DE4003627C1

DE4003627C1 -

Info

Publication number: DE4003627C1
Application number: DE19904003627
Authority: DE
Inventors: Ivan Prof. Dr.-Ing. 3380 Goslar De Odler
Original assignee: Kerasal Oberflaechenschutz 4650 Gelsenkirchen De GmbH
Current assignee: Kerasal Oberflaechenschutz 4650 Gelsenkirchen De GmbH
Priority date: 1990-02-07
Filing date: 1990-02-07
Publication date: 1991-06-13
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: WO1991012219A1

Description

Die Erfindung betrifft die Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens zum Glasieren von Formteilen aus zumindest latent hydraulischen Bindemittel- Systemen, insbesondere Beton.

Dabei umfaßt der Begriff "Formkörper" Formteile jeder Art, wie Gebäude, Behälter, Rohre, Platten oder dergleichen. Der Begriff "zumindest latent hydraulisches Bindemittel" steht stellvertretend für bekannte Bindemittel und Binde mittelsysteme, zum Beispiel aus oder auf Basis von Port landzement, Tonerdezement oder dergleichen, mit oder ohne Zusätzen (zum Beispiel Hüttensand, Traß, Flugasche) und/ oder Zuschlagstoffen sowie artverwandte autoklavgehärtete Baustoffe wie Kalksandstein.

Die Glasierung eines konventionellen Betons unter Ein satz üblicher Zemente, insbesondere Portlandzement, ist zwar vor kurzem vorgeschlagen worden (Interbrick, Vol. 3, No. 2, 1987, 30). Das dort beschriebene Verfahren erscheint jedoch rein theoretisch. Es wird nämlich beschrieben, daß durch den Brennvorgang beim Aufbringen der Glasur Mikrorisse im Betonkörper entstehen beziehungsweise Hy dratphasen zerstört werden. Um diese (erheblichen) Festig keitsverluste wieder "auszugleichen" wird vorgeschlagen, den Beton-Grundkörper anschließend in Wasser zu legen, um eine Rehydratation zu erreichen. Praktisch erscheint dieser Vorschlag nicht durchführbar, weil unter anderem das bei der vorhergehenden Temperaturbehandung zu CaO dehydratisierte Material nach Wasseraufnahme unter Bil dung von Calciumhydroxid zu (bekannten) Treiberscheinungen und damit zu einer mechanischen Zerstörung des Grundkör pers führen muß.

Es besteht jedoch ein dringendes Bedürfnis, Formkörper aus anorganischen und organischen Bindemitteln zu glasie ren, insbesondere zur Erhöhung des Korrosionsschutzes, zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit, aber auch aus ästhetischen Gründen. Eine Glasierung kommt aber auch für Reparaturzwecke derartiger Behälter, insbesondere Betonbehälter, wie sie zum Beispiel in der Wasseraufbe reitung Verwendung finden, in Frage. Diese Behälter werden im Laufe der Zeit infolge der Einwirkung des gespeicherten Wassers auf den Beton beschädigt und reparaturbedürftig. Eine Glasierung könnte hier Abhilfe schaffen, zumal der Einsatz zum Beispiel von Stahlbehältern oft sowohl aus herstellungstechnischen wie finanziellen Gründen ausscheidet.

Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit aufzuzeigen, wie Formteile aus zumindest la tent hydraulischen Bindemittel-Systemen unter weitest gehender Erhaltung ihrer Festigkeit glasiert werden können.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß dies ausschließlich durch entsprechende Auswahl eines Glasur- Werkstoffes erreicht werden kann. Es wurde nämlich fest gestellt, daß bisher zur Glasierung von Betonteilen aus schließlich pulverförmige Glasur Werkstoffe eingesetzt wurden. Derartige Pulver weisen in der Regel eine mittlere Korngröße von etwa 50 µm auf. Es handelt sich dabei zwar bereits um ein feinteiliges Material, dessen Reaktionszeit jedoch immer noch so groß ist, daß zum Aufschmelzen der Glasur erhebliche Brennzeiten notwendig sind. Reaktions zeiten von mehreren Minuten oder gar Stunden können aber zum Glasieren von Betonkörpern oder dergleichen nicht akzeptiert werden, weil bereits ab etwa 300°C Festigkeits verluste des Betonkörpers von 80% und mehr zu beobach ten sind und bei längeren Glasierzeiten der Betonkörper zwangsläufig auf die vorstehend genannten Temperaturen erwärmt wird, auch wenn niedrigschmelzende Glasuren ver wendet werden, die beispielsweise bei Temperaturen von 650°C oder zum Teil auch darunter, aufschmelzen. Das gröbste Korn (zum Beispiel 100 µm) bestimmt außerdem die Dicke einer daraus gebildeten Beschichtung. Je dicker die Be schichtung ist, um so rißanfälliger wird sie jedoch.

Insoweit schlägt die Erfindung in Abkehr des Standes der Technik die Anwendung eines Verfahrens vor, bei dem die Oberfläche des erhärteten Formteils mit einem in gelöster oder kolloidaler Form vorliegenden, SiO₂-haltigen Glasurschlicker beschichtet wird. Anschließend wird der Glasurschlicker getrocknet; danach wird eine Wärmequelle so lange auf die Beschichtung gerichtet, bis diese unter Bildung einer viskosen Glasphase aufschmilzt und abschließend wird der so glasierte Körper auf Umgebungs temperatur wieder abgekühlt. Der Glasurschlicker ist also entweder flüssig oder enthält feste Partikel allenfalls in kolloidaler Form (kleiner 0,5 µm mittlerer Durchmesser).

Die Verwendung eines entsprechenden Glasurschlickers (zum Beispiel in Solform) hat den entscheidenden Vorteil, daß wesentlich kürzere Zeitintervalle zum Aufschmelzen der Glasur gegenüber Glasurschlickern mit pulverförmigen Bestandteilen benötigt oder die Temperaturen gesenkt werden. Hierdurch wird die Einwirkungszeit der Wärmequelle drastisch reduziert und damit eine Temperaturdiffusion in den zu glasierenden Körper weitestgehend ausgeschlossen. Die Folge davon ist, daß der Betonkörper nicht oder zumindest nicht in nennenswertem Maße erwärmt wird und dadurch seine Hydratphasen nicht zerstört werden. Der Betonkörper behält seine Festigkeit praktisch unverändert, weist aber an schließend eine mehr oder weniger dichte Glasur auf, die je nach Art und Dicke der Glasur sowie dem jeweiligen Anwendungsbereich einen sicheren Korrosions- und Abriebs schutz, zum Beispiel vor aggressiven Medien, bildet.

Sol-Gel-Umwandlungen zur Herstellung von Beschichtungen sind als solche bekannt. So beschreibt die GB-Z: Metals and Materials, Band 4 (1988), Heft 12, 748 Sol-Gel-Anwen dungen zur Herstellung von transparenten Metalloxid-Be schichtungen auf Gläsern, zur Herstellung nicht-reflek tierender Beschichtungen auf Oberflächen von Solarzellen, zur Herstellung von Beschichtungen für UV-Filter oder dergleichen. Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein Sol- Gel-Verfahren im Zusammenhang mit dem Glasieren von Form teilen aus zumindest latent hydraulischen Bindemittel- Systemen vorgeschlagen, die den in der Beschreibungsein leitung genannten besonderen Problemen unterliegen.

Die Erfindung schlägt in vorteilhafter Ausführungsform zwei Typen derartiger Glasurschlicker vor. Danach kann ein Glasurschlicker verwendet werden, der als SiO₂-Träger ein durch Fällung aus Lösungen oder thermische Dissoziation gebildetes SiO₂-Sol enthält. Ein derartiges Sol wird zum Beispiel durch Flammoxidation von SiCl₄ hergestellt. Wis senschaftliche Untersuchungen haben gezeigt, daß ein solches Sol zwar immer noch teilchenförmige SiO₂-Partikel enthält, jedoch mit einem mittleren Teilchendurchmesser unterhalb 0,01 µm, das heißt, mit einem Teilchendurchmesser, der um etwa 10⁴ kleiner ist als bei üblichen feinteiligen SiO₂-Trägern in Glasur-Werkstoffen.

Alternativ hat sich als besonders vorteilhaft auch die Verwendung eines Glasurschlickers herausgestellt, der als SiO₂-Träger eine organische Si-Verbindung enthält. Vorzugsweise ist der SiO₂-Träger dabei eine Komponente des Typs (RO)_nSi(OR′)_{4 - n} wobei R, R′ Alkyl- oder Aryl-Reste sind. Als bevorzugte typische Vertreter können Tetraethylortho silikat und Tetramethylorthosilikat genannt werden. Ein Vorteil liegt darin, daß die organischen Si-Verbindungen in zahlreichen organischen Lösungsmitteln gut löslich und in dieser Form langfristig stabil sind.

Die organischen Radikale können eine große Variations breite besitzen, indem sie noch funktionelle Gruppen ent halten, zum Beispiel - OH, - COOH oder - NH₂.

Eine dichte, gleichmäßige Glasur entsteht nur aus einer homogenen Ausgangslösung. Der Schlicker wird vorzugsweise aus den Komponenten A (organische Si-Verbindung in einem Lösungsmittel, zum Beispiel Alkohol, gelöst) und B (anor ganische, zum Beispiel in Wasser gelöste Salze) zu einem Sol aufbereitet. Durch eine Zersetzung der Si-Verbindung bei Kontakt mit Wasser kommt es allmählich zu einer Sol- Gel-Umwandlung, woraus sich die Forderung nach einem recht zeitigen Glasurauftrag vor der Zersetzung der Silikate ableitet. Allgemein kann gesagt werden: Wird als SiO₂- Komponente kolloidiales SiO₂ gewählt, kann der Schlicker als wäßrige, teilweise kolloidale Lösung hergestellt werden. Wird dagegen eine organische Si-Verbindung einge setzt, soll aus dieser zunächst eine Lösung mit einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Die weiteren Bestandteile werden in Wasser gelöst. Der Schlicker läßt sich dann durch Vermischen beider Lösungen herstellen. Die danach einsetzende Sol-Gel-Umwandlung ist bei der Verarbeitung zu berücksichtigen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die in einer Glasur vorhandenen Metalloxide in Nitratform eingebracht. Nitrate wie Aluminiumnitrat, Cal ciumnitrat, Natriumnitrat, Bleinitrat und/oder Zinknitrat sind gut wasserlöslich. Bei Verwendung eines Bor enthalten den Glasurschlickers wird Bor vorzugsweise in Form von Borsäure oder Natriumtetraborat eingebracht, das ebenfalls gut in Lösung zu bringen ist; bei Verwendung von Natrium tetraborat kann gleichzeitig Natrium eingebracht werden.

Im Rahmen der Zielsetzung, eine besonders günstige Haftung des Glasurschlickers auf dem Betonkörper zu erhalten, hat die Erfindung erkannt, daß hierzu eine möglichst hohe Viskosität des Glasurschlickers vorteilhaft ist, zumal dann auch weniger Material in die Poren des Formkörpers eindringen kann. Insbesondere zur Viskositätserhöhung sowie zur Einstellung einer gewissen Thixotropie des Glasur schlickers wird der Zusatz von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Glasurschlickers, eines entsprechen den Zusatzmittels wie Hydroxyethylcellulose und/oder Methylcellulose vorgeschlagen.

Die Zusammensetzung des Glasurschlickers im übrigen richtet sich nach der konkreten Anwendung. Die SiO₂-Komponente wird jedoch in der Regel zwischen 15 und 55 Gew.-% vor liegen, bezogen auf die Gesamtmasse des Glasurschlickers.

Unter Verwendung der Rohstoffe Aluminiumnitrat, Borsäure, Bleinitrat, Zinknitrat und eines der vorstehend genannten SiO₂-Träger kann danach ein Glasurschlicker folgender Zusammensetzung hergestellt werden:

- Al₂O₃ 0,2 bis 1,0 Gew.-%
- B₂O₃ 5,0 bis 11,0 Gew.-%
- PbO 50,0 bis 60,0 Gew.-%
- ZnO 5,0 bis 20,0 Gew.-%
- SiO₂ 15,0 bis 39,8 Gew.-%

Ein anderer Glasurversatz unter Verwendung von Aluminium nitrat, Borsäure, Natriumnitrat, Bleinitrat, Zinknitrat und einem der vorstehend genannten SiO₂-Träger sieht wie folgt aus:

- Al₂O₃ 4,0 bis 10,0 Gew.-%
- B₂O₃ 3,0 bis 10,0 Gew.-%
- Na₂O 1,0 bis 8,0 Gew.-%
- PbO 35,0 bis 50,0 Gew.-%
- ZnO 3,0 bis 10,0 Gew.-%
- SiO₂ 15,0 bis 45,0 Gew.-%

In jedem Fall soll die Summe der Komponenten stets 100 betragen. Zu dieser Grundlösung wird dann in der Regel ein Lösungsmittel sowie gegebenenfalls ein viskositäts erhöhender Zusatz beigemischt.

Der so hergestellte Glasurschlicker kann auf verschiedene Art und Weise auf den zu beschichtenden Formkörper aufge bracht werden, zum Beispiel durch Übergießen oder Über pinseln, Tauchen des ganzen Körpers in der Glasur, Auf spritzen oder Aufschleudern.

Das anschließende Trocknen erfolgt bei Temperaturen von maximal 200°C, beispielsweise in einem üblichen Trockner.

Das Aufschmelzen der Glasur erfolgt vorzugsweise durch direkte Flammbestrahlung, beispielsweise mittels einer Acetylenflamme. Ebenso ist aber auch eine Infrarotbehei zung möglich.

Die Schmelztemperatur der jeweils gewählten Glasur sollte selbstverständlich möglichst niedrig liegen. Die vorstehend genannten Glasuren weisen Schmelztemperaturen von 600 bis 750°C auf, je nach individueller Zusammensetzung. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bereits eine kurze Temperatureinwirkung ausreicht, um die Glasur aufzuschmelzen, wobei die Wärmebehandlungs dauer so kurz ist, daß der zu beschichtende Betonkörper praktisch keiner nennenswerten Wärmebelastung unterworfen wird und auf jeden Fall seine Festigkeit uneingeschränkt beibehält. Dies ist eine Folge der - oben bereits beschrie benen - deutlich erhöhten Reaktionszeit der Glasurkom ponenten zur Bildung eines Glases, ausgehend von einem solförmigen Schlicker. Die Glasur ist gleichzeitig homogener und neigt weniger zur Rißbildung. Sie ist optisch ansprechend und kann in sehr dünnen Schichten (<10 µm) aufgetragen werden. Auch hierdurch läßt sich die Temperatur bei der Glasierung verringern, was für die zu glasierenden Teile von großem Vorteil ist.

Die Glasur kann in einer oder mehreren Schichten aufge bracht werden. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß mehrere dünne Glasurschichten nacheinander aufgebracht eine höhere Dichtigkeit ergeben, als eine, in einem Arbeits gang aufgebrachte Glasurschicht höherer Dicke.

Claims

1. Anwendung eines Verfahrens, bei dem die Oberfläche eines erhärteten Formteils mit einem, in gelöster oder kolloidaler Form vorliegenden SiO₂-haltigen Glasurschlicker be schichtet, anschließend der Glasurschlicker getrocknet, danach eine Wärmequelle so lange auf die Beschichtung gerichtet wird, bis diese unter Bildung einer viskosen Glasphase aufschmilzt, und abschließend der so glasierte Körper auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, zum Glasieren von Formteilen aus zumindest latent hydrau lischen Bindemittel-Systemen, insbesondere Beton.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß ein Glasurschlicker, der als SiO₂- Träger ein durch Fällung aus Lösungen oder thermische Dissoziation gebildetes kolloidales SiO₂ enthält, eingesetzt wird.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 2 mit der Maßgabe, daß ein Glasurschlicker, der als SiO₂- Träger ein durch Flammoxidation von zum Beispiel SiCl₄ erhaltenes hochdispergiertes SiO₂ enthält, eingesetzt wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß ein Glasurschlicker, der als SiO₂- Träger eine organische Si-Verbindung enthält, eingesetzt wird.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 4 mit der Maß gabe, daß ein Glasurschlicker, der als SiO₂-Träger eine Komponente des Typs (RO)_nSi(OR′)_{4 - n} enthält, wobei R und R′ Alkyl- oder Aryl-Reste sind, eingesetzt wird.

6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 4 oder 5 mit der Maßgabe, daß ein Glasurschlicker, der als SiO₂-Träger Tetraethylorthosilikat, Tetramethyl orthosilikat oder Dimethyldiethylorthosilikat enthält, eingesetzt wird.

7. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit der Maßgabe, daß ein Glasurschlicker, dessen Metalloxid-Komponenten in Nitrat form vorliegen, eingesetzt wird.

8. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 7 mit der Maß gabe, daß die Nitrate als Aluminiumnitrat, Calcium nitrat, Natriumnitrat, Bleinitrat und/oder Zinknitrat eingesetzt werden.

9. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit der Maßgabe, daß bei Verwendung eines, Bor enthaltenden Glasurschlickers dieses in Form von Borsäure oder Natriumtetraborat eingesetzt wird.

10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit der Maßgabe, daß ein Glasurschlicker, dessen SiO₂-Komponente 15 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Glasurschlickers, beträgt, verwendet wird.

11. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit der Maßgabe, daß ein Glasurschlicker, der einen Anteil eines viskositäts erhöhenden Zusatzmittels enthält, eingesetzt wird.

12. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 11 mit der Maßgabe, daß das viskositätserhöhende Zusatzmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Gießschlickers, zugesetzt wird.

13. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 11 oder 12 mit der Maßgabe, daß als viskositätserhöhendes Zusatz mittel Hydroxyethylcellulose und/oder Methylcellulose eingesetzt werden.

14. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 mit der Maßgabe, daß der Glasurschlicker auf den zu beschichtenden Formkörper aufgespritzt oder aufgepinselt wird.

15. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit der Maßgabe, daß die Glasur durch direkte Flammbestrahlung bei Temperaturen unterhalb 800°C aufgeschmolzen wird.

16. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 15 mit der Maßgabe, daß die Flammbestrahlung über eine Acetylen flamme erfolgt.

17. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit der Maßgabe, daß die Glasur über Infrarotbeheizung aufgeschmolzen wird.