KR19990088072A - 개선된산화내성을갖는탄소/탄소유형복합체재료 - Google Patents
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Abstract
탄소/탄소 유형 복합체 재료의 산화에 대한 내성을 향상시키기 위하여, 상계면을 상기 복합체 재료의 섬유보강재 중의 탄소 섬유와 탄소 매트릭스 사이에 형성하고, 상계면을 규소 1∼20 원자%, 붕소 적어도 30 원자% 및 나머지를 탄소 및/또는 인으로 구성한다. 상계면의 두께는 1㎛ 미만, 10㎚ 이상이다.
Description
본 발명은 탄소/탄소유형 복합체 재료, 즉 탄소섬유 또는 탄소 중에 피복되거나, 또는 적어도 섬유 근처에 탄소에 의해서 구성된 매트릭스 중에 끼워넣은 섬유로 만든 섬유 보강재로 이루어지는 복합체 재료의 산화내성을 개선시키는 것에 관한 것이다.
본 발명의 분야는 더욱 구체적으로, 배타적인 것은 아니지만 이용 온도가 100℃를 초과하지 아니하고, 섬유 및 매트릭스 모두에 있어서 탄소가 표면에서 노출되는 C/C 유형 복합체 재료의 산화 내성을 개선시키는 것이다. 이것은 산화에 대한 표면보호가 기계가공 또는 사용에 따른 마멸 후에 없어지거나, 또는 예를 들면 C/C 유형 복합체 재료 브레이크 디스크의 마찰표면에서 일어나는 것과 같이 표면항산화보호에서 계획적인 결함 때문에 생길 수 있다.
C/C 유형 복합체 재료의 열구조적 특성, 즉 구조적 부재를 구성하기에 적합한 기계적 특성과 이러한 기계적 특성을 고온까지 보유시키는 능력이 주목할만하다. 그럼에도 불구하고, 이와 같은 재료를 사용시 공격적인 분위기에 놓을 때에, 이 재료는 보강섬유 또는 매트릭스를 공격하는 부식에 의해서 분해되기 쉬어진다.
실제로, 특별히 심각한 문제를 일으키는 일종의 부식은 산소의 작용 또는 산소와 물의 화합된 작용이며, 이것은 C/C유형 재료를 공기, 습기 또는 비 존재하에 고온에 두었을 때에 일어난다.
그러므로, C/C유형 재료를 보호하는 것이 관례이다.
탄소를 함유하는 복합체 재료의 항산화 보호에 관한 매우 풍부한 상태의 기술이 존재한다.
공지의 방법들은 특히 재료중에 나타나는 균열을 메우거나 채우거나 또는 봉함하도록 유합특성(healing properties)을 갖는 외부 및/또는 내부 보호에 의존한다. 전형적으로, 이와 같이 보호는 규산붕소 유리, 또는 산화붕소(B2O3) 또는 실리카(SiO2) 기초 유리를 형성하기 위한 붕소 화합물 및/또는 규소 화합물로 이루어진다. 보호 조성물은 유합기능을 수행하도록 재료의 이용 온도에서 점성을 갖는 유리를 제공하도록 선택한다.
상기 기술의 매우 상세한 것은 미국 특허 제 5,264,736호에 기재되어 있으며, 이 특허는 보호될 복합체 재료의 표면에, 또는 그의 매트릭스 내에 삼원 Si-B-C계에 의해서 구성된 연속상의 형성이 기재되어 있다.
이들 공지의 방법은 재료 균열에도 불구하고, 주위의 매체로부터 밀폐된 방식으로 재료 중 섬유 또는 매트릭스의 탄소를 단리시키게 하는 형성 보호에 의존한다. 이것은, 우연히든 고의적이든 간에, 섬유 또는 매트릭스의 탄소가 재료의 표면에 노출되는 경우에는 적용하지 않는다.
특히, C/C 복합체 재료 브레이크 디스크와 같은 마찰 부재에 대해서, 항산화 보호코팅을 미국특허 제 5,686,144호에 기재된 바와 같이, 마찰면이 아닌 비마찰면에 선택적으로 형성할 수 있다. 마찰면상에 이와 같은 보호코팅은 재료의 마찰특성을 손상시키고, 이 보호 코팅은 어떠한 경우에서도 마찰에 기인한 마모 때문에 매우 신속하게 제기된다.
본 발명의 이용에 있어서, 특히 항공기 브레이크에 있어서, C/C 복합체 마찰 부재는 산화에 의한 마모를 촉진시키는 상태, 즉 높은 조작온도, 습기 등의 악화시키는 상황의 존재 및 활주로를 제빙하기 위해 사용한 물질 등의 산화촉매의 영향에 노출된다.
본 발명의 목적은, 특히 섬유 보강재의 섬유 중의 탄소 또는 매트릭스 중의 탄소를 산화 분위기에 노출시켰을 때(이 노출이 우연이든 또는 그렇지 않던 간에), C/C 유형 복합체 재료의 산화내성을 증가시키는 것이다.
이 목적은 섬유보강재의 섬유와 매트릭스 사이에 상계면(interphase)이 존재함으로써 성취되며, 이 내부층은 규소 1 내지 2원자%, 붕소 적어도 30원자%와 나머지는 탄소 및/또는 인으로 구성된다. 규소는 전적으로 또는 부분적으로 게르마늄으로 대체될 수 있다.
본 발명자들은 섬유 중의 탄소와 C/C 유형 복합체 재료의 매트릭스의 탄소를 산화조건에 노출시킬 때에, 산화가 섬유 보강재와 매트릭스 사이의 계면에서 우선적으로 일어나는 것을 발견했다. 이것은 섬유와 매트릭스 사이에 결합력의 손실을 초래하며, 이것은 산화에 의한 질량손실이 작을 경우에도 복합체 재료의 특성을 심하게 저하시킨다. 복합재료의 표면 근처에서 복합재료 특성의 손실을 일으키는 상기 결합력의 손실은 마찰이 일어날 때에 지나친 마모를 일으킨다.
따라서, C/C 유형 복합재료를 만든 항공기 브레이크 디스크에 대해서, 산화는 착륙 후 일어나며, 재료는 고온을 유지하므로 그의 표면에서 재료의 구조를 분해시키며, 이 분해된 부분은 다음에 브레이크를 사용할 때에 마찰력에 훨씬 적은 내성을 나타낸다. 그 결과, C/C 복합체 재료 디스크는 더욱 마모를 입게되며, 한편 디스크가 착륙시에 매우 높은 수준의 응력을 받지만 상기 복합체 재료 디스크는 착륙하는 동안 보다도 착륙 후에 냉각되면서 택싱(taxiing)한다.
이에 기재된 바와 같이, 규소, 붕소 및 임의로 탄소 및/또는 인을 함유하는 상계면을 형성하면, 섬유-매트릭스 상계면에 대한 어떤 공격도 효과적으로 대항할 수 있게 해주며, 상계면은 비교적 붕소 중에 풍부하다. 상계면의 조성은 산화물, B2O3, SiO2(및/또는 GeO2), 및 임의로 P2O5의 형성에서 생기는 용적의 증가가 이용온도에서 산화에 의해 소비된 탄소의 용적을 실질적으로 보충하도록 선택하는 것이 바람직하다. 인의 존재는 저온에서 산화에 대한 보호를 용이하게 해주므로, 상계면의 효력은 탄소 산화가 진행하는 범위까지 신장해 준다. 전형적으로, 상계면은 규소 및/또는 게르마늄 5 내지 10원자%, 붕소 50 내지 70원자%, 및 탄소 및/또는 10 내지 30원자%로 구성된다.
상계면과 얇은 층을 구성하며, 매트릭스의 상이 아니다. 따라서, 그의 두께는 1㎛ 미만이고, 300㎚ 이하가 바람직하다. 또한 두께는 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 붕소를 함유하지 않는 내화재층, 예를 들면 탄화규소, 탄화지르코늄 또는 탄화 하프늄 등의 내화재 탄화물을 섬유보강재의 섬유와 상계면 사이에 개재시킬 수 있다. 내화재층은 붕소가 섬유중 탄소 내로 또는 섬유보강재의 섬유를 도포하는 탄소 내로 확산하는 것을 방지해 주는데, 그 이유는 내화재층이 섬유 보강재의 기계적 특성에 영향을 미치는 효과를 갖기 때문이다.
본 발명은 기대범위(이용온도 최대 1000℃)에서, C/C 복합체 재료가 섬유와 매트릭스 사이에서 얇은 상계면층에 의한 산화에 대해서 보호해주는 것이 현저한 반면에, C/C 복합체 재료를 보호하는 통상의 방법은 외부 보호 코팅을 형성하는 것을 요구하거나, 또는 적어도 매트릭스 내에 보호장벽을 결합시키는 것을 요구한다.
본 발명의 분야는 섬유보강재 섬유의 탄소 및 매트릭스의 탄소가 고의적이든 또는 정상 마모이든 간에, 주위환경에 노출되는 경우에만 한정되지 않고, 상기 노출이 우연인 경우에도 포함한다. 이와 같은 상황하에서, 물질에 매트릭스와 관련된 외부 보호 및/또는 내부 보호에 의한 산화에 대하여 추가로 보호를 제공할 수 있다. 이와 같은 보호는 유합특성(healing properities)을 갖는 층에 의해 제공될 수 있고, 상기 선행기술의 것들과 같은 붕소 및/또는 규소 화합물, 또는 EP-A-0 619 801 및 EP-A-O 789 677에 기재된 것들과 같은 인산염 기초 층들에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 C/C 유형 복합체 재료의 산화에 대한 내성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
이 목적은, 규소 1 내지 20원자%, 붕소 적어도 30원자%, 및 탄소 및/또는 인으로 되는 잔여물로 구성되는 상계면을 섬유보강재 섬유의 탄소 위에 형성하는 방법에 의해서 성취된다. 규소는 전적으로 또는 부분적으로 게르마늄으로 대체할 수 있다. 상계면의 조성은, 규소, 붕소 및 임의로 인 원소의 산화에서 생기는 용적의 증가가 산화에 의해서 소비되는 탄소의 용적을 보충하도록 선택하는 것이 바람직하다. 상계면은 상계면을 구성하는 원소들의 전구체를 함유하는 반응성 가스를 사용하여 화학적 증기침투에 의해서 형성될 수 있다.
상기 방법의 다른 실시에서, 상계면은 단지 기상 전구체로부터 규소 및 붕소를 첨가하여 형성할 수 있다. 이어서, 규소 및 붕소를 확산시키고, 삼원 규소-붕소-탄소(Si-B-C)시스템, 보강섬유에서 생기는 탄소로 이루어진 상계면을 형성할 수 있다. 예로서, 전구체는 수소 가스(H2)의 존재하에 규소 및 붕소를 제공하는 규소의 염화물(SiCl4) 및 붕소의 염화물(BCl3)일 수 있다. 규소 모두 또는 일부를 게르마늄으로 대체할 경우, 전구체로서 예를 들면 염화 게르마늄(GeCl4)을 사용할 수 있다. 탄소 모두 일부를 인으로 대체할 경우, 인의 기상 전구체는 예를 들면 브롬화인(PBr3)이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시에서, 상계면은 팩접합(pack cementation), 특히 Si-B-C의 삼원 상계면 및/또는 활성화 접합에 의해 인을 생성하도록하는 열화학적 처리에 의해서 형성될 수 있다.
상계면은 섬유 보강재가 제조된 후에, 그리고 매트릭스가 형성되기 전에 형성될 수 있다. 변형으로, C/C 유형 복합체 재료를 만들고, 이어서 이것을 열처리해서 1200°~ 3000℃ 범위의 온도에서 탄소를 흑연화해서 탄소 매트릭스와 섬유 보강재의 섬유사이에서 탈점착(decohesion)을 일으키고, 이어서 상계면은 화학적 증기침투 또는 상기 다른 방법 중 하나의 방법에 의하여 매트릭스와 섬유 보강재의 섬유 사이의 상계면에서 형성된다.
방법의 수행과 생성되는 물질의 구현예를 하기 비제한 지시내용에 의해서 기술한다.
도 1A 및 도 1B는 본 발명의 두 개의 실시방법에 의해 산화에 대해서 보호한 C/C 유형 복합체 재료의 연속적인 제조단계를 나타낸 것이다.
도 2는 도 1A의 방법에 따라서 복합체 재료 제조에 사용하기 적합한 화학적 증기 침투 장치의 개략도 이다.
도 3A 및 도 3B는 섬유와 복합체 재료의 매트릭스 사이의 상계면이 기계가공 또는 마모 후 어떻게 노출되었는지를 나타낸 개략도이다.
도 4 및 도 5는 두께 200㎚ Si-B-C 상계면과 Si-C유형 상계면을 각각 갖는 건조 공기 중에서 600℃에서 6시간 동안 산화 후 C/C 복합체 재료의 외관을 전자 현미경으로 찍은 사진이다.
도 6 내지 도 9는 두께 100㎚ Si-B-C 상계면, 두께 30㎚ Si-B-C 상계면, 상계면 없음, 및 B-C 유형 상계면을 각각 갖는, 건조 공기 중에서 600℃에서 16시간 동안 산화 후 C/C 복합체 재료의 외관을 광학현미경으로 찍은 사진이다.
도 10 및 도 11은 두께 100㎚ Si-B-C 상계면 및 두께 30㎚ Si-B-C 상계면을 각각 갖는, 건조 공기 중에서 600℃에서 16시간 동안 산화 후 C/C 복합체 재료의 장력분열을 광학 현미경으로 찍은 사진이다.
도 12는 두께 100㎚ Si-B-C 상계면을 갖고, 또한 상계면을 갖지 않는, 600℃에서 적은 공기에 노출시킨 C/C 복합체 재료의 질량의 상대적 손실이 시간이 경과함에 따라 변한 것을 나타낸 그래프이다.
도 13은 C/C 복합체 재료의 섬유 매트릭스 상계면에서 우선적인 산화를 나타낸 개략도이다.
도 14는 본 발명에 따라서 상계면을 갖는 C/C 유형 복합체 재료의 산화상태를 나타낸 개략도이다.
본 발명의 분야는 C/C 유형 복합재 재료의 분야이다. 본 명세서에 기재된 용어“C/C 복합체 재료”는 탄소섬유 또는 탄소 중에 코팅한 섬유로 만들고, 탄소 또는 적어도 부분적으로 보강 섬유 근처의 탄소로 만든 매트릭스에 의해서 고밀화(高密化)시킨 섬유 보강재를 갖는 복합체 재료를 의미한다. 예를 들면, 탄소 피복 섬유 보강재는 세라믹 보강 섬유, 예를 들면 탄화규소섬유(SiC)에 의해서 구성할 수 있고, 침전 또는 화학증기침투에 의해서 형성한 열분해 탄소 또는“피로카본 (pyrocarbon)”층과 같은 탄소층으로 피복될 수 있다. 예를 들면, 부분적으로 탄소로부터 형성한 매트릭스는, 섬유보강재 섬유의 근처에서 적어도 하나의 탄소층 및 탄소 이외의 다른 물질의 적어도 1개의 층, 예를 들면 SiC, 탄화붕소(B4C) 또는 상기 미국특허 제 5,246,736호에 기재된 것과 같은 삼원 Si-B-C시스템 등의 세라믹층으로 이루어진 복수개의 층을 갖는 매트릭스가 될 수 있으며, 여기서 SiC 층은 화학적 증기침투, 또는 용융상태로 침투한 규소를 사용하는 규화(siliciding)에 의해서 얻어질 수 있다.
산화내성이 증대된 C/C 유형 복합체 재료 피스(piece)를 제조하기 위한 본 발명의 방법 수행의 제 1단계(도 1A)가 섬유 보강재 제조에 존재한다.
섬유 보강재는 일차원형(1D), 이차원형(2D) 또는 삼차원형(3D)일 수 있다. 이차원(2D) 보강재로, 섬유는 직물 또는 임의로 복수개의 겹친 층으로 트레드(threads) 또는 코드(cords)의 시이트에 의해서 구성된 이차원 시스템을 형성한다.
삼차원(3D) 보강재로, 섬유는 예를 들면 천, 펠트, 트레드 또는 코드의 시이트의 이차원 플라이(plies)를 삼차원으로 짜거나 또는 겹치게하며 접합시키거나, 또는 나선형 천 또는 변형시킬 수 있는 브레이드 플래트(deformable braid flat)를 겹친 굴곡부분(superposed turns)으로 롤링하고, 겹쳐진 굴곡부분을 함께 접합해서 형성한 삼차원 시스템을 형성한다. 겹쳐진 굴곡부분 또는 플라이는 트레드를 니들링하거나 또는 끼워 넣어서 함께 접합할 수 있다. 섬유보강은 그의 형태가 만들고자하는 복합체 재료 부분의 형태에 대응하는 섬유예형물의 형태로 수행할 수 있다.
바람직하게, 그러나 임의로, 제 2단계(2)는 본 발명에 따라서 형성된 상계면에 함유된 붕소에 대하여 보호장벽을 형성하는 내화성 코팅을 갖는 섬유 보강재의 섬유를 제공하는 것이다. 보호층은, 예를 들면, 규소, 지르코늄 또는 하프늄의 탄화물이다. 이 보호층은 두께 10 내지 300㎚ 범위의 얇은 층이며, 이것은 화학적 증기침투, 접합 또는 기체 상태의 일산화규소(SiO)를 침투시키는 반응성 방법으로 만든다.
그후에, Si-B-C계 상계면을 임의로 내화성 보호코팅을 갖는 섬유 보강재의 섬유상에 형성한다(단계 3). 상계면은 규소 1 내지 20원자%, 붕소 적어도 30원자%, 나머지 탄소로 이루어진다. 상계면은 두께 10㎚ 이상 및 1㎛ 미만의 얇은 층이다. 이 상계면은 화학적 증기 침투(CV1), 반응성 공정 또는 접합에 의해서 만들어질 수 있다. 적어도 탄소의 부분은 인으로 대체할 수 있다. 산화 후에, 인은 접촉 산화에 대해서 보호해주는 탄소를 제공하는 시약으로서 역할하는 것으로서 알려진 산화물 P2O5를 생성한다. 그 외에, 적어도 규소의 일부분은 게르마늄에 의해서 대체될 수 있다. 산화 후, 게르마늄은 산화물, GeO2를 생성하며, 이것은 동일한 방법으로 유리 같은 구조인 실리카(SiO2)를 형성한다.
그 후에, 섬유보강재를 액상법 또는 기상법에 의해 복합체 재료의 매트릭스에 의해서 고밀화시키며(단계 4), 매트릭스는 적어도 섬유보강재에 인접한 제 1단계에서 탄소로 만들고, 임의로 세라믹층을 사용해서 최종 처리될 수 있다. 액상법 고밀화는 섬유보강재를 액체 상태의 매트릭스 전구체, 예를 들면 수지로 함침시키고, 이어서 열처리를 수행하여 전구체를 변형시켜서 매트릭스 구성 재료를 얻은 공정으로 된다. 몇 차례의 연속적인 함침 및 열처리 사이클을 수행했다. 기상법에 의한 고밀화는 화학 증기 침투에 의해 수행한다. 액상법 또는 기상법에 의해 열분해 탄소 또는 세라믹에서 매트릭스층을 형성하는 방법은 잘 알려져 있다.
도 2는 섬유보강재의 섬유상에 탄화규소(SiC)의 내화성 보호층, 이어서 Si-B-C계 상계면을 형성하고, 이어서, 적어도 한 개의 탄소층과 임의로 C, Si 및/또는 B를 함유하는 한 개 이상의 세라믹층을 갖는 매트릭스를 형성하기 위하여, 단계 2, 3 및 4를 수행하기에 적합한 화학적 증기 침투 장치를 나타낸 도면이다.
이 장치는 미국 특허 제 5,246,736호에 기재된 것과 유사하다.
이 장치는 인클로우져(12) 내부에 위치하고, 반응실(14)(여기서, 섬유보강재의 단편을 턴테이블(16)상에 배치됨)을 한정하는 흑연 서셉터(10)를 갖는다. 이 서셉터는 그 주위에 배치한 유도코일(18)에 의해서 가열된다.
반응실(14)에 파이프(20)를 거쳐 바람직한 퇴적물을 제공하는 가스를 공급하며, 상기 파이프는 인클로우져(12)의 벽을 통과하고, 정부를 덮는 덮개(14a)를 거쳐 반응실(14)에서 끝난다.
잔류 가스는 반응실의 저부로 통하여, 인클로우져 외부에서, 펌프(26)로 안내되는 파이프(24)에 연결된 하나 이상의 도관(22)에 의하여 반응실로부터 추출된다.
서셉터(10) 주위에 위치한 볼륨(volume)을 인클로우져(12) 내부에서, 질소가스(N2) 등의 불활성 가스에 의하여 깨끗이하며, 이것은 반응실 주위에서 버퍼(buffer)를 형성한다.
가스 소스(32,34,36,38)은 반응실로 도입되 가스의 성분들을 공급한다. 각각의 가스 소스는 자동적으로 조절되는 정지 밸브(42,44,46,48) 및 질량유속계 (52,54,56,58)를 포함하는 도관을 거쳐 파이프(20)에 연결되며, 상기 유량계는 가스 성분들의 상대적인 비율을 조정한다.
원소 Si, B 및 C를 퇴적시킬 목적으로, 가스를 원소 Si,B 및 C의 전구체 혼합물로 만들며, 이 가스에 환원시키는 원소, 예를 들면 수소 가스(H2)를 첨가한다.
원소 C 및 Si는 탄화수소족 및 실란 또는 클로로실란족에 각각 속하는 전구체에 의해서 생성될 수 있다. 이들 원소는 또한 메틸트리클로로실란(MTS) 등의 유기 규산염 전구체를 분해시켜서 생성할 수 있다.
붕소(B)원소는 보관, 또는 삼염화붕소(BCl3) 등의 붕소 할로겐화물에 의해서 생성된다.
따라서, 가스 소스(32,34 및 36)는 각각 H2, MTS 및 BCl3의 소스이다.
가스 소스(38)는 탄소 원소를 발생하게 해주는 탄화수소(예, 메탄)의 소스이다.
상계면의 탄소를 적어도 부분적으로 인으로 대체할 경우, 가스의 추가 소스로 인의 전구체(예, 인, 브롬화물 PBr3)를 사용하며, 이와 같은 상황하에서, 붕소에 대해서 선택한 전구체 가스는 붕소 브롬화물(BBr3)이 바람직하다.
상계면의 규소를 적어도 부분적으로 게르마늄으로 대체한 경우에는, 가스의 추가 소스로 게르마늄의 전구체(예, 게르마늄 염화물 GeCl4)를 사용한다.
SiC 내화성 보호 코팅은 초기에 가스를 MTS 및 H2의 혼합물로 구성된 반응실에 넣어서 형성하며, 목적하는 두께에 도달될 때까지 퇴적을 계속한다.
그후에, Si-B-C 상계면은 MTS, BCl3및 H2의 혼합물을 반응실에 넣어서 만들며, 가스 중 MTS 및 BCl3의 상대적 비율은 상계면에서 얻어지는 Si 및 B의 상대 비율의 함수로서 선택된다.
따라서, 예를 들면 Si의 원자 백분율이 20% 이하이고, B의 원자 백분율이 30% 이상인 상계면을 만들기 위하여, MTS의 용적유속 및 BCl3의 용적 유속 사이의 비율은 반응실의 온도가 100℃와 같을 때에 1.5미만이어야 한다.
전구체를 BCl3를 MTS 및 H2로 미리 구성한 가스 혼합물로 도입하고, 질량 유속을 조정하는 것이 충분하므로, SiC 퇴적을 Si-B-C 퇴적으로 전환시키는 것이 극히 쉬운 것을 알게될 것이다. 가스 혼합물 중에서 이러한 변화는 전진적으로 일어날 수 있으므로, SiC 퇴적물과 Si-B-C 퇴적물 사이에서 얻어지는 연속적인 변이를 가능케해주거나 또는 이 변이가 동시에 일어나게 할 수 있다.
SiC코팅과 Si-B-C 계면은 800°∼ 1,150℃ 사이의 온도와 0.1∼100κPa 범위의 압력하에서 퇴적된다.
Si-B-C 계면을 제조하기 위해 상기 화학적 증기 침투 이외의 방법이 사용될 수 있다.
따라서, 기상 전구체로부터 원소 규소 및 붕소를 생성시키고, 어떤 원소를 탄소 섬유의 표면으로부터 제한된 깊이 이상으로 확산시켜서 Si-B-C계 상계면(여기서, 탄소는 섬유로부터 취함)을 형성시킴에 있어서 반응성 기술 및 침투를 조합한 방법 또는 CVR(I) 유형의 방법을 사용할 수 있다. 사용된 전구체는, 예를 들면 염화물 SiCl4및 BCl3이다.
침투는 약 900°∼ 1,150℃ 사이의 온도와 약 1∼15 κPa 범위의 전체 압력하에서 수소 가스(H2) 존재 하에 수행한다. MTS의 소스를 SiCl4의 소스로 대체하여 도 2에 나타낸 종류의 장치를 사용할 수 있다.
다른 가능한 방법은 팩 접합에 의하여 Si-B-C 상계면을 생성하는 열화학적 처리방법, 예를 들면 본 출원인의 국제특허출원 PCT/FR97/01890에 기재된 유형의 방법이다. 이 방법에서, 열화학적 처리는 도너 시멘트 및 고체의 활성화 화합물 존재하에 수소 가스, 희가스 또는 이들 가스의 혼합물 0.1∼30κPa 범위의 압력하에서 700°∼ 1,300℃ 사이의 온도에서 행한다. 도너 시멘트는 알루미늄, 칼슘, 크롬, 잇트륨 및 마그네슘으로부터 선택된 원소 M 및 임의로 철, 니켈, 크롬, 코발트, 몰리브데넘 및 텅스텐으로 부터 선택된 조정자 원소 M'로 합금시킨 규소 및 붕소에 의해 구성된 분말의 혼합물이다. 고체 활성화 화합물은 선택된 원소 M의 할로겐화물(염화물 또는 불화물, 불화물이 바람직함)이다. 한 예로서, 규소 55 중량%, 붕소 25중량% 및 마그네슘 20 중량%로 구성되고, 활성화 화합물이 불화 마그네슘(MgF2)인 도너 시멘트를 선택할 수 있다.
목적하는 두께를 갖는 Si-B-C 상계면이 얻어지기만 하면, 탄소 매트릭스 또는 적어도 매트릭스의 제 1탄소 함유층은 탄소 전구체를 소스(38)로부터 반응실(14)로 넣어서 만든다. 메탄 전구체를 사용하여, 화학적 증기 침투는 0.5∼ 100κPa 범위의 압력 하에서, 700°∼ 2,100℃ 사이의 온도에서 수행한다. 열분해 탄소 이외의 매트릭스 중의 층, 특히 SiC 또는 B4C 또는 Si-B-C층을 반응실(14)에 들어간 가스 혼합물의 조성물에 작용시켜서 병합시킬 수 있다.
상기에서, Si-B-C계 상계면은 복합체 재료의 매트릭스를 형성하기 전에 형성되는 것으로 추정된다. 그럼에도 불구하고, 도 1B는 개략적으로 나타낸 바와 같이, 다르게 진행할 수 있다.
제 1단계(여기서, 섬유 보강재가 형성됨) 및 임의로 제 2단계(여기서, 내화성 보호 코팅이 형성됨)후, 보강재는 탄소 매트릭스, 또는 보강 섬유에 인접한 적어도 하나의 탄소층을 갖는 매트릭스로 고밀화 된다(제 5단계). 이 방법으로 얻어진 복합체 재료를 매트릭스 중의 탄소, 또한 가능하기로는 섬유 중의 탄소를 흑연화시킬 목적으로 고온 열처리한다(제 6단계). 이 고온 열처리는 약 1,200°∼ 3,000℃ 범위의 온도, 전형적으로 약 2,200℃에서 수행한다. 이 고온 열처리는 섬유보강재의 섬유와 탄소 매트릭스 사이에서 탈점착을 일으킨다.
이어서, 화학적 증기 침투에 의해서, 섬유 보강재의 섬유와 매트릭스 사이의 상계면에서 Si-B-C계 상계면을 형성할 수 있다(제 7단계). 이 화학적 증기 침투는 도 2에 나타낸 장치에 의해서 수행할 수 있다. 이것을 동일한 연속: 탄소 섬유-(임의 내화성 보호 코팅)-Si-B-C계 상계면 및 탄소 매트릭스로 귀착된다. 상기 반응성 기술 또는 팩 접합을 사용하는 방법에 의하여 Si-B-C 상계면을 또한 형성할 수 있다.
도 3A는 고밀화 후에, 상계면 I에서 피복한 섬유 F가 어떻게 해서 매트릭스에 의해 완전히 덮혔는지를 개략적으로 나타낸 것이다. 상기한 바와 같이, 본 발명은 특히 기계가공 또는 마모 후에, 섬유 중의 탄소가 주위 환경에 노출될 때에 적용할 수 있다. 이와 같은 상황하에서, 도 3B는 나타낸 바와 같이, 섬유 F와 그 위에 형성된 상계면 I은 기계가공 또는 마모에 의해서 생성된 표면 S와 같은 높이로한다.
실시예
산화에 대한 증가된 내성을 갖는 C-C계 복합체 재료의 제조예를 이하에 기재한다.
실시예 모두에서, 초기 섬유 보강재는 미리 산화시킨 폴리아크릴로니트릴 전구체에 기초한 탄소 직물의 파일로 구성된 3D형 보강재이며, 상기 파일을 니들링에 의해서 겹쳐놓아 접합시킨다. 파일은 미국 특허 제 4,790,052호에 기재된 바와 같이, 전구체 단계에서 겹쳐놓고 바느질한다. 전구체는 섬유 보강재가 형성된 후 열처리에 의해서 변형시킨다.
그외에, 실시예 모두에서, 복합체 재료의 매트릭스는 화학 증기 침투에 의하여 전적으로 열분해 탄소로 만든다.
실시예 1A
Si 약 10 원자%, B 약 40 원자% 및 C 약 50 원자%로 구성한 상계면을 섬유 기판상에 형성했다.
상계면은 MTS, BCl3및 H2에 의해 구성되고, MTS 및 BCl3의 용적 유속비가 1인 가스 혼합물을 사용하여 화학적 증기 침투에 의해서 만든다. H2의 용적 유속비는 다른 가스의 용적 유속비에 대해서 5배 이였다. 침투실의 온도는 920℃이고, 압력은 5κPa 이였다. 상계면이 두께 300㎚에 도달할 때까지 화학적 증기 침투를 5시간 동안 계속했다. 상계면이 제공된 섬유 보강재를 열분해 탄소의 매트릭스로 고밀화시켰다.
실시예 1B
실시예 1A의 방법과 동일하게 행하였으나, 예외로 상계면의 두께는 30㎚으로 한정했다. 침투기간은 30분으로 했다.
실시예 2
Si 약 1.5 원자%, B 약 70 원자%, C 약 18.5 원자% 및 P 약 10 원자 %로 구성된 상계면을 섬유 기판상에 형성했다.
상계면은 MTS, BBR3, PBr3및 H2의 혼합물로 구성되고, 용적유속이 각각 40㎤/분, 110㎤/분, 15㎤/분 및 200㎤/분인 가스를 사용하여 화학적 증기 침투법으로 만들었다. 침투실에서 온도는 950℃이고, 전체 얍력은 5κPa 이였다. 상계면의 두께가 약 700㎚에 도달할 때까지 침투를 1시간 동안 계속했다.
실시예 3A
실시예 1A의 방법과 동일하게 행하였으나, 예외로 온도는 950℃ 이였고, 상계면은, MTS 및 BCl3의 용적 유속비가 0.5인 가스를 사용하여, Si 약 9 원자%, B 약 50 원자% 및 C 약 41 원자%로 구성해서 형성했다. 상계면의 두께는 침투 2.5 시간 후에 250㎚ 이였다.
실시예 3B
실시예 3A의 방법과 동일하게 행하였으나, 예외로 상계면의 두께는 침투기간은 1시간으로 줄여서 10㎚로 제한했다.
실시예 3C
실시예 3A의 방법과 동일하게 행하였으나, 예외로 상계면의 두께는 침투기간을 20분으로 줄여서 30㎚로 제한했다.
실시예 4
실시예 1A의 방법과 동일하게 행하였으나, 예외로 형성된 상계면은, MTS 및 BCl3의 용적유속비가 1인 가스를 사용하여, Si 18 원자%, B 37 원자% 및 C 45 원자%로 구성했다. 침투실에서 온도는 약 950℃이고, 압력은 5κPa 이였다.
실시예 5 (비교)
실시예 1A의 방법과 동일하게 행하였으나, 예외로 형성된 상계면은 MTS 및 BCl3의 용적 유속비가 2인 가스를 사용하여 Si 30 원자%, B 30 원자% 및 C 40 원자%로 구성했다. 침투실에서 온도는 약 950℃이고, 압력은 5κPa 이였다.
실시예 6 (비교)
실시예 1A의 것과 같은 섬유 보강재를 상계면을 형성함이 없이 열분해 탄소의 매트릭스에 의해 고밀화했다.
실시예 7A
실시예 1A의 것과 같은 섬유 보강재에 Si 55 원자% 및 C 45 원자%로 구성된 상계면을 제공했다.
상계면은 MST 및 H2의 혼합물에 의해 구성된 가스를 사용하여 화학적 증기 침투법으로 만들었다. 침투실에서 온도는 950℃이고, 압력은 3κPa이었다. 두께 250mm의 SiC 상계면이 얻어질 때까지 침투를 계속했다.
이어서, SiC 상계면을 갖는 섬유 보강재를 열분해 탄소의 매트릭스로 고밀화했다.
실시예 7B (비교)
실시예 7A의 방법과 동일하게 행하였으나, 상계면의 두께를 100mm로 제한했다.
실시예 8A (비교)
실시예 1A의 것과 같은 섬유 보강재에 B 35 원자% 및 C 65 원자%로 구성된 상계면을 제공했다.
상계면은 BCl3및 프로판(C3H8)의 혼합물에 의해 구성된 가스를 사용하여 화학적 증기 침투법으로 만든다. 침투실에서 온도는 950℃이고, 압력은 1κPa 이었다. 두께 250mm의 상계면이 얻어질 때까지 침투를 계속했다.
이어서, 상계면을 갖는 섬유 보강재를 열분해 탄소의 매트릭스에 의해서 고밀화했다.
실시예 8B (비교)
실시예 8A의 방법과 동일하게 행하였으나, 예외로 상계면의 두께는 100mm로 제한했다.
실시예 9
실시예 1A의 것과 같은 섬유 보강재를, 상계면을 미리 형성하지 않고, 열분해 탄소의 매트릭스에 의해 고밀화했다.
생성되는 C/C물질을 2800℃에서 2시간 동안 열처리해서 탄소를 흑연화했다.
고온 열처리 후, C/C 물질을 화학적 증기 침투시켜서 실시예 3A와 동일한 조건하에서 Si-B-C계를 얻으며, 침투기간은 2시간으로 제한한다. 열처리에서 생기는 탈점착에 의해 탄소 섬유 및 탄소 매트릭스 사이에 남겨진 갭에 실시예 3A의 것과 동일한 조성을 갖는 상계면 퇴적물을 형성했다.
실시예 10
실시예 9와 동일한 방법으로 행하였으나, 예외로 Si-B-C계의 화학적 증기 침투 기간을 4시간으로 늘렸다.
또한, 탄소 매트릭스의 가공과 그의 표면에서 Si-B-C 퇴적물이 형성되었다.
실시예 11 (비교)
실시예 9의 방법과 동일하게 행하였으나, 고온 열처리 후 Si-B-C계의 화학적 증기 침투를 수행하지 아니하였다.
시험
외부 보호의 상태에 있는 것을 피하기 위하여 표면기계가공 후, 상기 실시예에서 얻어진 물질의 샘플에 대하여 산화시험을 수행했다.
시험 결과를 아래에 나타냈으며, 샘플은 상응하는 실시예의 번호에 의해서 확인했다.
시험예 1 (건조 공기 중에서 600℃에서 산화)
샘플 3A,5,7,8,9,10 및 11을 건조 공기 중에서 600℃에서 6시간 또는 8시간 동안 노출시키고, 상대적인 질량 변화를 측정했다(즉, 초기 질량에 대한 절대 질량 변화의 비). 다음과 같은 결과를 얻었다.
| 샘플 | 3A | 5 | 6 | 7A | 8A | 9 | 10 | 11 |
| 시간(h) | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 8 | 8 | 8 |
| 상계면 | Si-B-C | Si-B-C | 없슴 | Si-C | B-C | Si-B-C | Si-B-C | 없슴 |
| 질량 변화율(%) | -1.2 | -1.5 | -5.5 | -6.7 | -2.4 | -3.4 | -1.1 | -5.7 |
도 4 및 5는 산화 후 샘플 3A 및 7A의 외관을 나타내는 전자현미경 사진이다. 섬유-매트릭스 탈점착은 도 5에서 명백히 보이지만, 도 5에서는 탈점착이 없는 것으로 나타났다.
시험예 2 (건조 공기 중에서 600℃에서 16시간 동안 산화)
샘플 1A,1B,6 및 8A를 건조 공기 중에서 600℃에서 16시간 동안 노출시켰다.
도 6 내지 9의 사진은 산화 후 샘플의 외관을 나타낸 것이며, 여기서 관찰은 배율 20에서 광학현미경으로 수행했다(예외로, 도 8의 상세한 것은 배율 40의 광학 현미경으로 관찰했음).
섬유 매트릭스 탈점착은 도 8 및 9에 분명히 보인다(섬유 주위의 검은색 윤곽). 이것은, 또한 도 7에서 보다 작은 정도이지만 볼 수 있다. 그러나, 도 6에서는 탈점착이 보이지 않았다.
시험예 3 (산화 후 장력시험)
샘플 3A,3B 및 3C를 600℃에서 16시간 동안 건조 공기에 노출시킨 후, 파괴에 대한 장력시험을 하였다. 다음과 같은 것이 측정되었다 : 영스 모듈러스 (Young´s modulus), 파괴 응력 및 파괴 변형. 다음과 같은 결과가 얻어졌다.
| 샘플 | 3A | 3B | 3C |
| 상계면 두께 | Si-B-c250 ㎚ | Si-B-C100 ㎚ | Si-B-C30 ㎚ |
| 영스 모듈러스(GPa) | 11 | 24 | 14 |
| 파괴응력(MPa) | 30 | 59 | 40 |
| 파괴변형(%) | 0.91 | 0.41 | 0.97 |
도 10 및 11은 샘플 3B 및 3C의 파괴물의 외관을 나타낸 사진이다. 도 11에서, 섬유는 닳아서 끊어진 상태로 놓여 있어서, 산화 후에 섬유와 매트릭스 사이에 비교적 약한 접합을 나타내는 것을 알 수 있다. 이와 대비하여, 상기 현상이 도 10에서는 볼 수 없으므로, 비교적 낮은 파괴변형에 의해서 확인된 바와 같이, 섬유-매트릭스 접합이 강한 것으로 나타내 준다.
시험예 4 (800℃ 건조 공기 중에서 산화)
샘플 1A, 3A, 3B, 5, 6, 7B 및 8B를 건조 공기 중에서 800℃에 노출시키고, 섬유 및 매트릭스의 방사 산화 속도를 전자 주사 현미경으로 샘플을 주기적으로 관찰하여 측정했다. 방산 산화 속도는 섬유에 대해 수직인 방향으로 산화에 의해서 제거된 영역의 폭에 있어서 시간의 함수로서 변화와 같다. 다음과 같은 결론을 얻었다.
| 샘플 | 1A | 3A-3B | 5 | 6 | 7B | 8B |
| 상계면 | Si-B-C | Si-B-C | Si-B-C | 없슴 | Si-C | B-C |
| 섬유의 방사산화속도(㎛h-1) | 0 | 0 | 10 | 29 | 12 | 6.8 |
| 매트릭스의방사 산화속도(㎛h-1) | 0 | 0 | 11 | 28.2 | 22 | 15.3 |
시험예 5 (600℃ 젖은 공기하에서 산화)
샘플 3A 및 6을 500l/h의 유속으로, H2O 3용적%을 함유하는 젖은 공기 흐름에 600℃에서 노출시켰다.
도 12의 곡선은 상대 질량 손실에서 시간의 함수로서 변화를 나타낸 것이다. 8시간 후, 샘플 3A는 3.9%이고, 샘플 6은 25.4%이였다.
시험 결과 검토
시험예 1(도 6,7,9), 시험예 2, 시험예 4 및 시험예 5(도 12)는 상계면 부재와 비교해서, C 섬유와 C 매트릭스 사이에서 Si-B-C 상계면의 존재에 의해서 제공된 산화 내성에 있어서 부인할 수 없는 향상을 나타내며, 이 것을 , 산화 조건하에, 고온 전처리와 함께 또는 고온 전처리 후에, 건조 공기 중에서 600℃에서, 건조 공기 중에서 800℃에서, 또는 젖은 공기 중에서 600℃에서 적용한다.
시험예 4는 Si-B-C 상계면 중에서 Si의 원자 백분율이 반드시 제한되어야 함을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, Si의 존재는 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이 탈점착을 꾀하기 위하여 필요하다. 시험예 1(도 4, 5) 및 시험예 4는 또한 Si-C 상계면과 비교해서 B의 존재에 의하여 제공된 보다 좋은 효과를 나타낸다. 상계면은 규소 1 내지 20원자%, 붕소 적어도 30원자%와 나머지는 탄소 이어야 한다.
시험예 2(도 7) 및 시험예 3은 성능이 상계면의 부재 중에서 보다 좋게 남을지라도, 상계면이 비교적으로 얇을(30㎚)때에 성능의 손실을 나타낸다. 시험예 3은, 상계면의 두께가 비교적 두꺼울 경우(250㎚), 매트릭스 재료의 탄소 특성을 섬유에 가깝게 보존하고, 섬유와 탄소 특성의 층 사이에 Si-B-C 매트릭스 층이 개재되는 것을 피하기 위하여(상계면은 상당한 힘을 전달할 수 있는 섬유 사이에 접합을 일으킴이 없이 보강섬유상에 시이드(sheath)를 구성함에 반하여, 매트릭스 층의 목적은 섬유 보강재에 복합체 재료를 처리할 힘을 전달하기 위한 것임), 두께가 여하튼간에 제한되어야 한다는 유사한 결론에 이르게 한다. 따라서, 상계면의 두께는 적어도 10㎚ 이상 및 1㎛ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명자들은 과학적인 증거는 제공할 수 없을 지라도, 본 발명의 Si-B-C 상계면의 효과가, 상계면이 없는 경우 또는 다른 상계면을 갖는 경우와 비교해서, 다음과 같이 설명될 수 있다고 생각한다.
탄소 섬유와 탄소 매트릭스 층 사이의 상계면에서 상계면이 없는 경우, 주위 환경으로부터 산소(O2)에 의한 산화는, 도 13에서 개략적으로 나타낸 바와 같이, 상계면에서 우선적으로 시작하여 섬유를 따라서 퍼진다. 이것은 섬유와 매트릭스 사이에서 접합의 손실을 초래하며, 그 결과 재료의 강도를 상당히 감소시키게 된다. 이 접합의 손실은 도 8에서 분명히 볼 수 있다.
그러나, 본 발명의 상계면을 섬유와 탄소 매트릭스 사이에 개재시킬 경우(도 14), 섬유와 매트릭스 사이의 접합 손실은 관찰되지 아니하였다. 붕소 산화물(B2O3)(이것은 비교적 낮은 온도(약 450℃)에서 액화함)을 제공하기 위하여 비교적 낮은 온도에서 주위 환경의 산소와 반응하는 상당한 양의 붕소의 존재는 규소의 조기 산화를 촉진시켜서 실리카(SiO2)을 형성하는 것으로 나타났다. 이것은 붕소 산화물(B2O3)을 둘러싸는, 그리하여 붕소 산화물의 이탈을 크게 제한하는 실리카 "포말"을 형성하여 붕소 산화물(B2O3)을 보유시키므로 주위 환경으로부터 산소의 침투를 방해하는 "플러그"를 형성할 수 있게 해 준다.
탄소 섬유와 탄소 매트릭스 사이에 형성된 상계면이 규소를 함유하지 않고, 다만 붕소 및 탄소 만을 함유할 경우, 붕소 산화물(B2O3) 및 이산화탄소(CO2)는 상계면에 공극(void)을 형성한다. 그 외에, 습기 존재하에, 그리고 비교적 낮은 온도에서, B2O3는 수증기와 반응하며, 생성되는 종(HBO2)은 매우 휘발성이다. 섬유 매트릭스에서 공극의 형성은 도 10에 나타냈다
여전히 비교할 목적으로, 탄소 섬유와 탄소 매트릭스 사이에 형성된 상계면이 붕소를 함유하지 않고, 다만 규소 및 탄소 만을 함유할 경우, 1000℃ 밑의 온도에서 SiC의 상당한 산화는 없었다. 이어서, 산화는 섬유와 상계면 사이의 상계면과 매트릭스와 상계면 사이의 상계면에서 우선적으로 일어나므로, 접합의 손실을 초래한다. 이 접합의 손실은 도 5에 나타났으며, 여기서 복합체 재료로부터 질량의 상당한 손실은 600℃로부터 일어난다.
본원 발명의 C/C 유형 복합체 재료는 섬유 보강재의 섬유 중의 탄소 또는 매트릭스 중의 탄소를 산화 분위기에 노출시킬 경우, 우수한 산화 내성을 갖는다.
Claims (12)
- 탄소 섬유 또는 탄소 피복 섬유의 섬유 보강재 및 적어도 섬유의 근처에서 탄소에 의해 구성된 매트릭스로 이루어지는 복합체 재료에 있어서, 상계면이 섬유 보강재의 섬유와 매트릭스 사이에 존재하고, 상기 상계면이 규소 1 내지 20원자 %, 붕소 적어도 30원자% 및 나머지가 탄소 및/또는 인으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합체 재료.
- 제 1항에 있어서, 규소를 적어도 부분적으로 게르마늄으로 대체하는 것을 특징으로 하는 복합체 재료.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상계면의 두께가 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 복합체 재료.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상계면의 두께가 10㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 복합체 재료.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 섬유와 상계면 사이에 붕소를 함유하지 않는 내화성 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 재료.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 매트릭스가 섬유의 근처에 적어도 한개의 탄소층, 및 적어도 한개의 세라믹층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합체 재료.
- 탄소 섬유 또는 탄소 중에서 피복된 섬유로부터 섬유 보강재를 형성하고, 섬유 보강재를 적어도 섬유의 근처에서 탄소에 의해 구성된 매트릭스로 고밀화시켜서 이루어지는 복합체 재료의 제조 방법에 있어서, 규소 1 내지 20원자%, 붕소 적어도 30원자% 및 나머지가 탄소 및/또는 인으로 구성되는 상계면을 이 상계면을 구성하는 원소들의 전구체들을 함유하는 반응성 가스로부터 화학적 증기 침투에 의하여 섬유 보강재의 섬유 중의 탄소상에 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체 재료의 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 규소 중 적어도 일부분은 게르마늄으로 대체하는 것을 특징으로 하는 복합체 재료의 제조방법.
- 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상계면을 매트릭스에 의해 고밀화하기 전에 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체 재료의 제조방법.
- 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 1200 내지 3000℃ 범위의 온도에서 열처리 단계를 탄소 매트릭스에 의한 고밀화 후에 행하고, 상계면이 열처리에서 생기는 탈점착에 의해 섬유와 매트릭스 사이에 생기는 갭 중에 열처리 단계 후 형성되는 것을 특징으로 하는 복합체 재료의 제조방법.
- 제 7항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 섬유 보강제가 형성된 후, 상계면이 형성되기 전에 만든, 붕소를 함유하지 않는 내화성 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 재료의 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 내화성층이 탄화 규소로 만들어지고, 상기 내화성 층이 탄소 원소 및 규소 원소의 전구체를 함유하는 반응성 가스로부터 화학적 증기 침투에 의해 형성되고, 상계면이 반응성 가스의 구성을 변화시켜 내화성 층의 형성에 계속해서 형성되는 것을 특징으로 하는 복합체 재료의 제조방법.
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