DE69913024T2 - Verbundwerkstoff des Typs Kohlenstoff/Kohlenstoff mit erhöhter Oxidationsbeständigkeit - Google Patents
Verbundwerkstoff des Typs Kohlenstoff/Kohlenstoff mit erhöhter Oxidationsbeständigkeit Download PDFInfo
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Description
- Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation von Verbundmaterialien des Typs Kohlenstoff/Kohlenstoff (C/C), d. h. Verbundmaterialien, welche eine Faserverstärkung aus Kohlenstoff oder aus Kohlenstoff-beschichteten Fasern im Inneren einer aus Kohlenstoff gebildeten Matrix zumindest benachbart zu den Fasern aufweist.
- Ein Anwendungsgebiet der Erfindung ist insbesondere, aber nicht ausschließlich, die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation von Verbundmaterialien vom C/C-Typ, deren Anwendungstemperatur ca. 1000°C nicht übersteigt und bei welchen der Kohlenstoff der Fasern und der Matrix an der Oberfläche ausgesetzt ist. Das kann der Fall sein, wenn entweder ein Oxidationsschutz von der Oberfläche verschwindet, z. B. nach einem Bearbeiten oder einer Abnutzung beim Betrieb oder bei einem beabsichtigten Defekt eines Oxidationsschutzes einer Oberfläche, wie es z. B. bei Reibungsflächen von Bremsscheiben aus C/C-Verbundmaterial der Fall ist.
- Hintergrund der Erfindung
- Die C/C-Verbundmaterialien sind bemerkenswert aufgrund ihrer thermostrukturale Eigenschaften, d. h. mechanische Eigenschaften, die sie geeignet machen, strukturelle (lasttragende) Elemente zu bilden und die Fähigkeit, diese mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen beizubehalten. Wenn diese Materialien jedoch während ihres Betriebs in einer aggressiven Umgebung sind, sind sie gefährdet, durch Korrosion zersetzt zu werden, welche die Verstärkungsfasern oder die Matrix angreift.
- Eine Korrosion, welche in der Praxis besonders schwerwiegende Probleme verursacht, ist die Wirkung von Sauerstoff oder die kombinierte Wirkung von Sauerstoff und Wasser, die sich einstellt, wenn C/C-Materialien bei erhöhter Temperatur der Luft, Feuchtigkeit, Regen etc. ausgesetzt sind. Es ist daher üblich, C/C-Verbundmaterialien mit einem Schutz auszustatten.
- Es gibt einen sehr umfangreichen Stand der Technik zum Oxidationsschutz von Kohlenstoff enthaltenden Verbundmaterialien.
- Die bekannten Verfahren beziehen sich insbesondere auf die Bildung eines externen und/oder internen Schutzes mit versiegelnden Eigenschaften, um im Material auftretende Risse abzudichten, zu füllen oder zu verstopfen. Ein solcher Schutz weist üblicherweise einen Verbundstoff aus Bor und/oder einen Verbundstoff aus Silicium auf, der es ermöglicht, zur Bildung eines Glases mit Boroxidbasis (B2O3) mit Sililciumbasis (SiO2) oder eines Borosilicatglases zu führen. Die Zusammensetzung des Schutzes wird gewählt, um zu einem Glas zu führen, welches bei der Betriebstemperatur des Materials viskose Eigenschaften aufweist, um die versiegelnde Funktion zu erfüllen.
- Es sei das Dokument US-A-5 246 736 erwähnt, welches einen genügend detaillierten Stand der Technik erwähnt und die Bildung einer durchgängigen Phase beschreibt, welche aus einem ternären Si-B-C auf der Oberfläche eines zu schützenden Verbundmaterials oder im Inneren der Matrix desselben gebildet ist.
- Diese bekannten Verfahren beziehen ihre Wirksamkeit aus der Bildung eines Schutzes, welcher bei Problemen mit Rissen im Material den Kohlenstoff der Fasern oder der Matrix des Materials auf dichte Weise von der Umgebung isoliert. Das ist nicht mehr der Fall, wenn der Kohlenstoff der Fasern oder der Matrix unbeabsichtigt oder beabsichtigt an der Oberfläche des Materials freigelegt wurde.
- Insbesondere bei Reibungselementen, z. B. Bremsscheiben aus C/C-Verbundmaterial kann eine Oxidationsschutzschicht selektiv auf den Nicht-Reibungs flächen gebildet werden, z. B. wie im Dokument
US 5 686 144 beschrieben, aber nicht auf den Reibungsflächen. Eine solche Schutzschicht auf den Reibungsflächen verändert letztendlich die Reibungseigenschaften des Materials und wird aufgrund der Abnutzung durch Reibung über eine; mehr oder weniger lange Dauer verschwinden. - Bei ihren aktuellen Verwendungen, insbesondere bei Flugzeugbremsen, sind die Reibungselemente aus C/C-Verbundmaterial Bedingungen ausgesetzt, welche eine Abnutzung durch Oxidation fördern: erhöhte Betriebstemperatur und die Anwesenheit von erschwerenden Umständen, wie z. B. Feuchtigkeit und Einfluss von Katalysatoren der Oxidation, wie z. B. Erzeugnisse zur Enteisung der Pisten.
- Kurze Beschreibung der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung hat u. a. das Ziel, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation von C/C-Verbundmaterialien gegenüber Oxidation zu vergrößern, insbesondere wenn der Kohlenstoff der Verstärkungsfasern und der Matrix beabsichtigt oder unbeabsichtigt einer oxidierenden Umgebung ausgesetzt wird.
- Dieses Ziel wird erreicht mittels einer Interphase, welche zwischen den Fasern und der Faserverstärkung und der Matrix vorhanden ist, wobei diese Interphase aus 1 bis 20 Atom-% Silicium, mindestens 30 Atom-% Bor, eventueller Rest Kohlenstoff und/oder Phosphor, gebildet ist. Das Silicium kann teilweise oder vollständig durch Germanium ersetzt werden.
- Die Erfinder haben gezeigt, dass der Angriff durch Oxidation vorzugsweise an der Grenze zwischen Faserverstärkung und Matrix stattfindet, wenn der Kohlenstoff der Fasern und der Matrix eines C/C-Verbundmaterials oxidierenden Bedingungen ausgesetzt wird. Dies führt zu einer Trennung von den Fasern und der Matrix, welcher die Eigenschaften des Verbundmaterials stark beeinträchtigt, selbst wenn der Masseverlust durch Oxidation gering ist. Diese Trennung, durch welche das Material seine Verbundeigenschaft in Nähe seiner Oberfläche verliert, führt auch zu einer exzessiven Abnutzung während der Reibung.
- So führt bei einer Bremsscheibe eines Flugzeugs aus C/C-Verbundmaterial die Oxidation, welche nach einer Landung entsteht, während das Material noch heiß ist, zu einem Zerfall der Struktur des Materials an der Oberfläche, und dieser zersetzte Bereich hat eine deutlich geringere Beständigkeit gegenüber Reibung bei einer folgenden Verwendung der Bremse. Das führt dazu, und dies wurde beobachtet, dass eine Abnutzung der Scheiben aus C/C-Verbundmaterial nach einer Landung während des Rollens in der Kälte stärker sein kann als nach einer Landung, während welcher die Scheibe dennoch sehr starken Belastungen unterworfen ist.
- Wie im Folgenden gezeigt, ermöglicht es die Herstellung einer Silicium, Bor und evtl. Kohlenstoff und/oder Phosphor enthaltenden Interphase, den Angriff auf die Zwischenfläche von Fasern und Matrix effizient entgegen zu wirken, falls diese Interphase relativ viel Bor enthält. Die Zusammensetzung der Interphase ist vorzugsweise gewählt, dass die Vergrößerung des Volumens, die aus der Bildung der Oxide B2O3, SiO2 (und/oder GeO2) und eventuell P2O5 resultiert, im wesentlichen das Volumen des Kohlenstoffs ausgleicht, welcher durch Oxidation bei Betriebstemperaturen verbraucht wird. Die Gegenwart von Phosphor erleichtert den Oxidationsschutz bei tieferen Temperaturen und weitet so die Effizienz der Interphase in den Bereich der beginnenden Oxidation des Kohlenstoffs aus. Typischerweise ist die Interphase aus 5 bis 10 Atom-% Silicium und/oder Germanium, 50 bis 70 Atom-% Bor und 10 bis 30 Atom-% Kohlenstoff und/oder Phosphor.
- Die Interphase bildet eine dünne Schicht und nicht eine Phase der Matrix. Ihre Dicke ist daher unter 1 μm, vorzugsweise bis zu 300 nm. Ferner bevorzugt beträgt diese Dicke mindestens 10 nm. Eine wärmebeständige, nicht Bor enthaltende Schicht, z. B. aus wärmebeständigem Carbid, wie Siliciumcarbid, Zirconiumcarbid oder Hafniumcarbid, kann zwischen den Fasern der Faserverstärkung und der Interphase angeordnet werden. Diese wärmebeständige Schicht ermöglicht es, eine Diffusion von Bor in den Kohlenstoff der Fasern oder den die Fasern beschichtenden Kohlenstoff der Faserverstärkung zu diffundieren, was die mechanischen Eigenschaften der Verstärkung beeinflussen würde.
- Die Erfindung ist bemerkenswert, weil im vorgesehenen Bereich (Betriebstemperatur kann bis zu 1000°C sein) ein Oxidationsschutz eines C/C-Verbundmaterials durch eine dünne Schicht einer Interphase zwischen Fasern und Matrix erreicht wird, wohingegen die üblichen Schutzverfahren von C/C-Verbundmaterialien die Bildung einer externen Schutzschicht oder zumindest den Einbau von Schutzbarrieren im Inneren der Matrix implizieren.
- Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist nicht auf den Fall begrenzt, bei welchem der Kohlenstoff der Fasern der Faserverstärkung und die Matrix beabsichtigt der Umgebung ausgesetzt werden oder als Folge einer normalen Abnutzung, sondern umfasst auch den Fall, bei welchem eine solche Exposition unbeabsichtigt sein kann. In diesem letzteren Fall ist es möglich, den Antioxidationsschutz des Materials durch einen externen Schutz oder einen internen, in die Matrix inkorporierten Schutz zu vervollständigen. Solche Schutzarten können Schichten mit versiegelnder Eigenschaft sein, welche aus Bor und/oder Silicium-Zusammensetzungen gebildet sind, wie jene im oben erwähnten Stand der Technik, oder Schichten auf Basis von Phosphaten, wie z. B. jene der Dokumente EP-A-0 619 801 und EP-A-0 789 677.
- Die Erfindung hat ebenfalls das Ziel, ein Verfahren bereitzustellen, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation von C/C-Verbundmaterialien zu verbessern.
- Dieses Ziel wird erreicht mittels eines Verfahrens, gemäß welchem eine Interphase, welche aus 1 bis 20 Atom-% Silicium, mindestens 30 Atom-% Bor, eventueller Rest Kohlenstoff und/oder Phosphor gebildet ist, auf dem Kohlenstoff der Faserverstärkung erzeugt wird. Das Silicum kann ganz oder teilweise durch Germanium ersetzt werden. Die Zusammensetzung der Interphase ist vorzugsweise gewählt, dass die aus der Oxidation ihrer Elemente Silicium, Bor und eventuell Phosphor resultierende Volumenvergrößerung das durch Oxidation verbrauchte Volumen des Kohlenstoffs ausgleicht. Die Interphase kann durch chemische Infiltration in der Dampfphase ausgehend von einer reaktiven Gasphase gebildet werden, welche die Vorstufen der die Interphase bildenden Elemente enthält.
- Gemäß einer weiteren Durchführungsform des Verfahrens kann die Interphase ausschließlich gebildet werden durch Einbringen von Silicium und Bor auf Basis von gasförmigen Vorstufen. Das Silicium und das Bor können so diffundieren und eine Interphase bilden, die aus einem ternären Silicium-Bor-Kohlenstoff (Si-B-C)-System besteht, wobei der Kohlenstoff von den Fasern der Verstärkung stammt. Die Vorstufen sind beispielsweise Siliciumchlorid (SiCl4) und Borchlorid (BCl3), welche Silicium bzw. Bor in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff (H2) ergeben. Falls das Silicium teilweise oder vollständig durch Germanium ersetzt ist, ist die verwendete Vorstufe beispielsweise Germaniumchlorid (GeCl4). Falls der Kohlenstoff teilweise oder vollständig durch Phosphor ersetzt ist, ist die gasförmige Vorstufe des Phosphors beispielsweise Phosphorbromid (PBr3).
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann die Interphase durch Pack-Zementierung erzeugt werden, insbesondere durch eine thermochemische Behandlung, die es ermöglicht, eine ternäre Si-B-C- und/oder Phosphor-Interphase durch aktivierte Zementierung zu bilden.
- Die Bildung der Interphase kann nach Ausarbeiten der Faserverstärkung und vor Bildung der Matrix erzeugt werden. In einer Variante wird das C/C-Verbundmaterial hergestellt und anschließend einer thermischen Behandlung zur Grafitbildung des Kohlenstoffs bei einer Temperatur zwischen 1200°C und 3000°C unterzogen, welche eine Dekohäsion zwischen den Fasern der Faserverstärkung und der Kohlenstoffmatrix verursacht, und die Interphase wird anschließend an der Zwischenfläche zwischen den Fasern der Faserverstärkung und der Matrix gebildet, durch chemische Infiltration in der Dampfphase oder durch einen der anderen oben beschriebenen Prozesse.
- Ausführungsbeispiele des Verfahrens und des erhaltenen Materials werden im Folgenden beispielhaft, aber nicht einschränkend beschrieben.
- Kurze Beschreibung der Zeichnungen
- In den Zeichnungen
- zeigen die
1A und1B die aufeinander folgenden Schritte der Herstellung eines C/C-Verbundmaterials, welches gegen Oxidation geschützt ist, gemäß zwei Ausführungsformen der Erfindung; - stellt die
2 sehr schematisch eine Vorrichtung zur chemischen Infiltration in der Dampfphase dar, welche zur Herstellung eines Verbundmaterials gemäß dem Verfahren aus1A verwendet werden kann; - zeigen
3A und3B sehr schematisch, wie die Interphase zwischen Fasern und Matrix des Verbundmaterials nach Bearbeiten oder Abnutzung exponiert sind; - sind die
4 und5 elektronenmikroskopische Aufnahmen, welche die Ansicht eines C/C-Verbundmaterials nach Oxidation an trockener Luft bei 600°C über 6 h zeigen, mit einer Si-B-C-Interphase mit einer Dicke von 200 nm bzw. mit einer Interphase vom Typ Si-C; - sind die
6 bis9 Licht-mikroskopische Aufnahmen, welche die Ansicht eines C/C-Verbundmaterials nach Oxidation an trockener Luft bei 600°C über eine Dauer von 16 h zeigen, mit einer Si-B-C-Interphase mit einer Dicke von 100 nm, mit einer Si-B-C-Interphase mit einer Dicke von 30 nm, ohne Interphase bzw. mit einer Interphase des Typs B-C; - sind die
10 und11 Licht-mikroskopische Aufnahmen von Zug-Rissflächen eines C/C-Verbundmaterials nach Oxidation an trockener Luft bei 600°C über 16 h mit einer Si-B-C-Interphase mit einer Dicke von 100 nm bzw. mit einer Si-B-C-Interphase mit einer Dicke von 30 nm; ist12 eine Kurve, welche die Änderung des relativen Masseverlusts eines der feuchten Luft bei 600°C ausgesetzten C/C-Verbundmaterials über die Zeit darstellt, mit einer Si-B-C-Interphase mit einer Dicke von 100 nm bzw. ohne Interphase; - ist die
13 ein Schema, welches die präferenzielle Oxidation an der Grenzfläche von Fasern und Matrix eines C/C-Verbundmaterials darstellt; und - ist die
14 ein Schema, welches das Verhalten bei Oxidationeines C/C-Verbundmaterials, das mit einer erfindungsgemäßen Interphase ausgestattet ist. - Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
- Der Anwendungsbereich der Erfindung ist der Bereich der C/C-Verbundmaterialien. Unter C/C-Verbundmaterial wird hier ein Verbundmaterial mit Faserverstärkung aus Kohlenstofffasern oder aus mit Kohlenstoff beschichteten Fasern verstanden, welche durch eine Matrix aus Kohlenstoff oder zumindest teilweise aus Kohlenstoff um die Verstärkungsfasern der Verstärkung herum verdichtet ist. Eine Faserverstärkung mit Kohlenstoff-beschichteten Fasern ist z. B. eine keramische Faserverstärkung, wie z. B. Fasern aus Siliciumcarbid (SiC), welche mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet sind, wie z. B. eine Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff, oder Pyrokohlenstoff, welche durch Ablagerung oder chemische Infiltration in der Dampfphase erzeugt wird. Eine teilweise aus Kohlenstoff bestehende Matrix ist z. B. eine Matrix mit mehreren Phasen, welche mindestens eine Phase aus Kohlenstoff um die Fasern der Faserverstärkung herum und mindestens eine Phase aus einem anderen Material als Kohlenstoff aufweist, wie z. B. eine Keramikphase, z. B. aus SiC, Borcarbid (B4C) oder aus einem ternären Si-B-C-System, wie in dem Dokument US-A-6 246 736, wie bereits erwähnt, beschrieben, wobei eine SiC-Phase durch chemische Infiltration in der Dampfphase oder durch Silizierung, ausgehend von einem Eindringen von geschmolzenem Silicium, erhalten werden kann.
- Ein erster Schritt (
1A ) der Durchführung des Herstellungsverfahrens eines Werkstücks aus C/C-Verbundmaterial mit erhöhter Widerstandskraft gegen über Oxidation gemäß der Erfindung besteht aus dem Erzeugen einer Faserverstärkung. - Die Faserverstärkung kann vom unidirektionalen (1D) Typ, vom zweidimensionalen (2D) oder dreidimensionalen (3D) Typ sein. In einer 2D-Verstärkung bilden die Fasern ein zweidimensionales System, welches aus einem Gewebe oder Lagen von Fäden oder Strängen besteht, wache eventuell in mehreren Schichten übereinander gelagert sind. In einer 3D-Verstärkung bilden die Fasern ein dreidimensionales System, welches z. B. durch dreidimensionales Weben oder durch Übereinanderlagern und Untereinanderverbinden von zweidimensionalen Gewebeschichten, Filzen oder Lagen von Fasern oder Strängen erhalten wird, oder ferner durch Wickeln von flach übereinander gelagerten Windungen aus helikalem Gewebe oder verformbare Tressen und Verbindung der übereinander gelagerten Windungen untereinander. Die Verbindung der übereinander gelagerten Schichten oder Windungen kann durch Vernadeln oder Einbringen von Fasern erzeugt werden. Die Faserverstärkung kann in Form einer faserigen Vorform erzeugt werden, deren Gestalt dem zu erstellenden Werkstück aus Verbundmaterial entspricht.
- Wahlweise besteht ein zweiter Schritt
2 bevorzugt aus dem Ausstatten der Fasern der Faserverstärkung mit einer wärmebeständigen Umhüllung, welche eine Schutzbarriere gegen das in der anschließend gebildeten erfindungsgemäßen Interphase enthaltene Bor. Die Schutzumhüllung ist z. B. aus Siliciumcarbid, Zirconiumcarbid oder Hafniumcarbid. Sie ist in Form einer dünnen Schicht, z. B. mit einer Dicke zwischen 10 nm und 300 nm und wird durch chemische Infiltration in der Dampfphase, durch Zementierung oder auf reaktive Weise durch Infiltration von Siliciummonoxid (SiO) in der Gasphase hergestellt. - Anschließend wird eine Si-B-C-Interphase auf den evtl. mit einer Wärmeschutzschicht ausgestatteten Fasern der Faserverstärkung gebildet (Schritt
3 ). Diese Interphase besteht aus 1 bis 20 Atom-% Silicium, mindestens 30 Atom-% Bor, eventueller Rest Kohlenstoff. Die Interphase ist in Form einer dünnen Schicht, z. B. mit einer Dicke von mindestens 10 nm und weniger als 1 μm. Sie kann durch Infiltration in der Dampfphase, auf reaktivem Weg oder durch Zementierung erzeugt werden. Zumindest ein Teil des Kohlenstoffs kann durch Phosphor ersetzt werden. Dessen Oxidation erzeugt das Oxid P2O5, dessen Rolle als Schutzmittel gegen die katalytische Oxidation von Kohlenstoff bekannt ist. Ferner kann zumindest ein Teil des Siliciums durch Germanium ersetzt werden. Dessen Oxidation erzeugt das Oxid GeO2, welches in der gleichen Weise wie Siliciumdioxid SiO2 ein Bildner eines glasartigen Netzwerks ist. - Die Verdichtung der Faserverstärkung durch die Matrix des Verbundmaterials (Schritt
4 ) wird anschließend mittels Flüssigkeit oder Gas realisiert, wobei die Matrix aus Kohlenstoff zumindest in einer ersten Phase benachbart zur Faserverstärkung ist und evtl. durch eine Keramikphase vervollständigt werden kann. Die Verdichtung mittels Flüssigkeit besteht aus Imprägnieren der Faserverstärkung mit einer Vorstufe der Matrix in flüssigem Zustand, z. B. ein Harz, und anschließendem Durchführen einer thermischen Behandlung, durch welche das die Matrix bildende Material durch Umwandlung der Vorstufe erhalten wird. Mehrere aufeinander folgende Zyklen von Imprägnierung/Wärmebehandlung können durchgeführt werden. Die Verdichtung mittels Gas wird durch chemische Infiltration in der Dampfphase erzeugt. Die Verfahren der Bildung der Matrixphase aus pyrolytischem Kohlenstoff oder Keramik mittels Flüssigkeit oder mittels Gas sind bekannt, wie auch ihre Kombinationen. -
2 stellt schematisch eine Vorrichtung zur chemischen Infiltration in der Dampfphase dar, mit welcher die Schritte2 ,3 und4 zur Bildung einer Wärmeschutzschicht aus Siliciumcarbid auf den Fasern der Faserverstärkung, dann eine Interphase des Si-B-C-Typs und anschließend eine Matrix mit mindestens einer Kohlenstoffphase und evtl. einer oder mehrerer C, Si und/oder B enthaltenden Phasen hergestellt werden können. - Diese Vorrichtung ist analog zu der, welche im Dokument US-A-5 246 736 wie bereits erwähnt beschrieben ist.
- Die Vorrichtung weist einen Grafitsuszeptor
10 auf welcher sich im Inneren eines Gefäßes12 befindet und eine Reaktionskammer14 begrenzt, in welcher die Faserverstärkungen auf einer drehenden Platte16 angeordnet werden. Das Heizen des Suszeptors wird durch einen darum herum angeordneten Induktor18 gewährleistet. - Die Versorgung der Reaktionskammer
14 mit der Gasphase; welche die gewünschte Ablagerung ergibt, wird durch eine Leitung20 bewirkt, welche durch die Wand des Gefäßes12 durch geht und in Kammer14 durch einen Deckel14a hindurch mündet, welcher die Kammer an ihrem oberen Ende verschließt. - Das Abführen verbleibender Gase aus der Reaktionskammer wird mit einer oder mehreren Leitungen
22 durchgeführt, die sich im Boden14b der Kammer eröffnen und sich außerhalb des Gefäßes zu einer Leitung24 vereinigen, welche mit einer Pumpeinrichtung26 verbunden ist. - Der Raum um den Suszeptor
10 herum, im Inneren des Gefäßes12 , wird mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff N2, durchspült, welches einen Stopfen um die Reaktionskammer herum bildet. - Die Gasquellen
32 ,34 ,36 ,38 stellen die Bestandteile der in die Reaktionskammer eingebrachten Gasphase bereit. Jede Quelle ist mit der Leitung20 durch eine Leitung, welche ein automatisch gesteuertes Schließventil42 ,44 ,46 bzw.48 und einen Massendurchflussmesser52 ,54 ,56 bzw.58 aufweist, verbunden, wobei die Durchflussmesser ermöglichen, die relativen Proportionen der Bestandteile der Gasphase zu steuern. - Zur Ablagerung der Elemente Si, B und C wird die Gasphase aus einer Mischung der Vorstufen der Elemente Si, B und C gebildet, zu welchen ein Reduktionsmittel, wie z. B. Wasserstoff H2, zugefügt wird.
- Die Elemente C und Si können durch Vorstufen erzeugt werden, die zu den Familien der Kohlenwasserstoffe bzw. Silane oder Chlorosilane gehören. Sie können gleichfalls gemeinsam durch Versetzung einer Organo-Silicium-Vorstufe erzeugt werden, wie z. B. Methyltrichlorosilan (MTS).
- Das Element Bor wird durch ein Boran oder ein Halogenid erzeugt, wie z. B. Bortrichlorid (BCl3).
- Die Gasquellen
32 ,34 ,36 sind dementsprechend Quellen für H2, MTS bzw. BCl3. - Die Gasquelle
38 ist Quelle für einen Kohlenwasserstoff, z. B. Methan, welcher es ermöglicht, Kohlenstoff zu erzeugen. - Falls der Kohlenstoff der Interphase zumindest teilweise durch Phosphor ersetzt wird, wird eine zusätzliche Gasquelle mit einer Vorstufe des Phosphors, z. B. Phosphorbromid PBr3, verwendet; die gasförmige Vorstufe des Broms ist dann vorzugsweise das Bromid PBr3.
- Falls das Silicium der Interphase zumindest teilweise durch Germanium ersetzt wird, wird eine zusätzliche Gasquelle für eine gasförmige Vorstufe von Germanium verwendet, z. B. Germaniumchlorid GeCl4.
- Die wärmebeständige Umhüllung aus Siliciumcarbid wird zuerst gebildet durch Einlassen einer Gasphase, die aus einer Mischung aus MTS und H2 besteht, in die Gaskammer, wobei die Ablagerung bis zur gewünschten Dicke erfolgen kann.
- Anschließend wird die Si-B-C-Interphase hergestellt durch Einbringen in die Kammer von MTS, BCl3 und H2, wobei die relativen Anteile von MTS und BCl3 in der Gasphase in Abhängigkeit der relativen Anteile von Si und B gewählt werden, die in der Interphase erhalten werden sollen.
- Um beispielsweise eine Interphase zu erzeugen, bei welcher der Atomprozentanteil von Silicium größer gleich 20% beträgt und der Atomprozentanteil von Bor kleiner gleich 30% beträgt, muss das Verhältnis zwischen dem volumenmäßigen Durchsatz von MTS und dem volumenmäßigen Durchsatz von BCl3 unter 1,5 liegen, wenn die Temperatur in der Kammer 1000°C beträgt.
- Es wird auch bemerkt, dass es sehr leicht ist, von der Ablagerung von SiC zur Ablagerung von Si-B-C überzugehen, da es ausreichend ist, die Vorstufe BCl3 in die Gasphase einzubringen, die außerdem aus MTS und H2 besteht und die Massendurchsatzraten einzustellen. Diese Modifikation der Gasphase kann progressiv sein, was einen kontinuierlichen Übergang von der Ablagerung SiC zu Si-B-C erlaubt oder einen abrupten Übergang.
- Die Ablagerung der SiC-Beschichtung und der Si-B-C-Interphase werden bei einer Temperatur zwischen 800°C und 1150°C und unter einem Druck zwischen 0,1 und 100 KPa hergestellt.
- Andere Verfahren als das der chemischen Infiltration in der Dampfphase, wie oben beschrieben, können verwendet werden, um die Si-B-C-Interphase herzustellen.
- Daher kann ein Verfahren, welches ein reaktives Mittel und Infiltration kombiniert, oder ein Verfahren des CVR-Typs (I) verwendet werden, welches darin besteht, die Elemente Silicium und Bor ausgehend von gasförmigen Vorstufen zu erzeugen, wobei diese Elemente über eine begrenzte Dicke ausgehend von der Oberfläche der Kohlenstofffasern diffundieren und eine Interphase des Si-B-C-Typs bilden, bei welchem der Kohlenstoff der Fasern genommen wird. Die verwendeten Vorstufen sind z. B. die Chloride SiCl4 und BCl3. Die Infiltration wird in Gegenwart des Wasserstoffs (H2) bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1150°C und unter einem Druck zwischen 1 kPa und 15 kPa durchgeführt. Man kann eine Vorrichtung wie jene der
2 verwenden, wobei die MTS-Quelle durch eine SiCl4-Quelle ersetzt wird. - Ein anderes verwendbares Verfahren besteht in einer thermochemischen Behandlung, welche eine Si-B-C-Interphase durch eine aktivierte Zementierung erzeugt, z. B. ein Verfahren des Typs der von der Anmelderin in der internationalen Anmeldung PCT/FR/97 01 890 beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren wird die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 700°C und 1300°C bei einem Wasserstoff-Druck zwischen 0,1 kPa und 30 kPa durchgeführt, mit reinem Gas oder einer Gasmischung in Gegenwart eines Zement-Donors und eines Aktivierungsfeststoffs. Der Zement-Donor ist eine Mischung aus Pulvern, bestehend aus Silicium und Bor, verbunden mit einem Element M, gewählt aus Aluminium, Calcium, Chrom, Yttrium und Magnesium und evtl. mit einem Moderatorelement M', gewählt aus Eisen, Nickel, Chrom, Cobalt, Molybdän und Wolfram. Der aktivierende Feststoff ist ein Halogenid (Chlorid oder Fluorid, vorzugsweise Fluorid) des gewählten Elements M. Beispielsweise kann man einen Zement-Donor wählen, bestehend aus 55 Gew.-% Silicium, 25 Gew.-% Bor und 20 Gew.-% Magnesium, wobei der aktivierende Stoff Magnesiumfluorid, MgF2, ist.
- Wenn die Si-B-C-Interphase mit gewünschter Dicke erhalten wurde, wird die Kohlenstoffmatrix oder zumindest eine erste carbonisierte Phase der Matrix erzeugt durch Einlassen der Kohlenstoffvorstufe in die Kammer
14 von der Quelle38 . Mit einer Methan-Vorstufe wird die chemische Infiltration in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 700 und 2100°C unter einem Druck zwischen 0,5 kPa und 100 kPa durchgeführt. Es ist möglich, in die Matrix eine weitere Phase außer dem Fluorkohlenstoff zu inkorporieren, insbesondere eine SiC- oder B4C-Phase oder Si-B-C-Phase, durch Ändern der Zusammensetzung der Gasphase, die in die Kammer14 eingelassen wird. - Im Vorangehenden wurde die Bildung der Interphase des Si-B-C-Typs vor der Bildung der Matrix des Verbundmaterials betrachtet. Es ist jedoch möglich, anders zu verfahren, wie es schematisch in der
1B dargestellt ist. - Nach Schritt
1 der Bildung der Faserverstärkung und dem eventuellen Schritt2 der Bildung einer Wärmeschutzschicht ist es möglich, mit der Verdichtung der Verstärkung durch eine Kohlenstoffmatrix oder eine Matrix mit mindestens einer Kohlenstoffphase benachbart zu den Fasern der Verstärkung fortzufahren (Schritt5 ). Das so erhaltene Verbundmaterial wird einer thermischen Behandlung bei sehr hoher Temperatur unterzogen (Schritt6 ), die vorgesehen ist, den Kohlenstoff der Matrix und evtl. den Kohlenstoff der Fasern zu Grafit umzuwandeln. Diese Behandlung wird bei einer Temperatur zwischen 1200°C und 3000°C typischerweise bei ca. 2200°C durchgeführt. Dies führt zu einer Dekohäsion zwischen den Fasern der Faserverstärkung und der Kohlenstoffmatrix. - Es ist dann möglich, beispielsweise durch chemische Infiltration in der Dampfphase, eine Ablagerung einer Interphase des Si-B-C-Typs an der Grenzfläche zwischen den Fasern der Faserverstärkung und der Matrix zu bilden (Schritt
7 ). Diese chemische Infiltration in der Dampfphase kann mittels einer Vorrichtung wie jene der2 durchgeführt werden. Man erhält also die Reihenfolge Kohlenstofffasern – (eventuelle Wärmeschutzschicht) – Interphase des Si-B-C-Typs und – Kohlenstoffmatrix. Die Erzeugung der Si-B-C-Interphase durch Prozesse, welche reaktive Mittel oder aktivierte Zementierung wie oben beschrieben verwenden, kommt in gleicher Weise in Betracht. - Die
3A zeigt schematisch, wie eine Faser F bedeckt mit der Interphase I nach der Verdichtung vollständig von der Matrix eingehüllt ist. Wie bereits angedeutet, findet die Erfindung insbesondere ihre Anwendung in dem Fall, bei welchem nach Bearbeiten oder Abnutzung die Kohlenstofffasern der Umgebung ausgesetzt sind. In diesem Fall, wie in3B gezeigt, zeigt sich eine Faser F, wie auch die darauf gebildete Interphase I an der Oberfläche S, die durch Bearbeiten oder Abnutzung erzeugt wurde. - Ausführungsbeispiele eines C-C-Verbundmaterials mit gesteigerter Oxidationsbeständigkeit werden nun beschrieben.
- In all diesen Beispielen ist die Faserverstärkung, ausgehend von einer 3D-Typ-Verstärkung, welche aus Kohlenstoffgewebeschichten mit voroxidierter Polyacrylnitril-Vorstufe gebildet ist, wobei die Schichten übereinander gelagert und untereinander durch Vernadeln verbunden sind. Das Übereinanderlagern und das Vernadeln der Schichten wird im Stadium der Vorstufe durchgeführt, wie beispielsweise beschrieben im Dokument US-A-4 790 052. Die Umwandlung der Vorstufe wird durch thermische Behandlung nach Bildung der Faserverstärkung durchgeführt. Ferner wird in allen Beispielen die Matrix des Verbundmaterials vollständig aus pyrolytischem Kohlenstoff durch chemische Infiltration in der Dampfphase gebildet.
- Beispiel 1A
- Eine Interphase, bestehend aus ca. 10 Atom-% Silicium, ca. 40 Atom-% Bor und ca. 50 Atom-% Kohlenstoff, wird auf dem Faser-Substrat gebildet.
- Die Interphase wird durch chemische Infiltration in der Dampfphase erzeugt, unter Verwendung einer Gasphase, die aus einer Mischung von MTS, BCl3 und H2 besteht, wobei die Volumenverhältnisse von MTS und BCl3 gleich 1 sind. Der Volumenanteil von H2 ist das Fünffache der anderen Gase. Die Temperatur und der Gesamtdruck in der Infiltrationskammer betragen 920°C bzw. 5 kPa. Die chemische Infiltration in der Dampfphase wird über 5 h fortgesetzt, bis eine Dicke von 300 nm der Interphase erreicht wird.
- Die mit Interphase ausgestattete Faserverstärkung wird anschließend durch die Matrix aus pyrolytischem Kohlenstoff verdichtet.
- Beispiel 1B
- Es wird verfahren wie im Beispiel 1A, wobei jedoch die Dicke der Interphase auf 30 nm begrenzt wird. Die Infiltrationsdauer beträgt 30 min.
- Beispiel 2
- Auf dem Faser-Substrat wird eine Interphase gebildet, die aus ca. 1,5 Atom-% Silicium, ca. 70 Atom-% Bor, ca. 18 Atom-% Kohlenstoff und ca. 10 Atom-% Phosphor besteht.
- Die Interphase wird durch chemische Infiltration in der Dampfphase erzeugt, unter Verwendung einer Gasphase, die aus einer Mischung aus MTS, BBr3, PBr3 und H2 mit Volumendurchflussraten von 40 cm3/min, 110 cm3/min, 15 cm3/min bzw. 200 cm3/min. Die Temperatur in der Infiltrationskammer beträgt 920°C, und der Gesamtdruck beträgt 5 kPa. Die Infiltration wird eine Stunde lang durchgeführt, bis eine Dicke der Interphase von ca. 700 nm erreicht wird.
- Beispiel 3A
- Es wird verfahren wie in Beispiel 1A, aber bei einer Temperatur von 950°C, wobei eine Interphase gebildet wird, die aus ca. 9 Atom-% Silicium, 50 Atom-% Bor und 41 Atom-% Kohlenstoff gebildet ist, unter Verwendung einer Gasphase, bei welcher das Verhältnis der Volumenflussraten von MTS und BCl3 0,5 beträgt. Die Dicke der Phase beträgt 250 nm bei einer Infiltration von 2,5 h.
- Beispiel 3B
- Es wird verfahren wie in Beispiel 3A, wobei jedoch die Dicke der Interphase auf 100 nm begrenzt wird durch Verringern der Infiltrationsdauer auf 1 h.
- Beispiel 3C
- Es wird verfahren wie in Beispiel 3A, wobei jedoch die Dicke der Interphase auf 30 nm begrenzt wird durch Verringern der Infiltrationsdauer auf 20 min.
- Beispiel 4
- Es wird verfahren wie in Beispiel 1A, wobei jedoch eine Interphase gebildet wird, die aus 18 Atom-% Silicium, 37 Atom-% Bor und 45 Atom-% Kohlenstoff gebildet ist durch Verwendung einer Gasphase, bei welcher das Verhältnis der Volumenflussraten von MTS und BCl3 1 beträgt. Die Temperatur und der Druck in der Infiltrationskammer betragen ca. 950°C bzw. 5 kPa.
- Beispiel 5 (vergleichend)
- Es wird verfahren wie in Beispiel 1A, wobei jedoch eine Interphase gebildet wird, die aus 30 Atom-% Silicium, 30 Atom-% Bor und 40 Atom-% Kohlenstoff gebildet ist, durch Verwendung einer Gasphase, bei welcher das Verhältnis der Volumenflussraten von MTS und BCl3 2 beträgt. Die Temperatur und der Druck in der Infiltrationskammer betragen ca. 950°C bzw. 5 kPa.
- Beispiel 6 (vergleichend)
- Eine Faserverstärkung, wie jene aus Beispiel 1A, wird verdichtet mit einer Matrix aus pyrolytischem Kohlenstoff ohne Bilden eine Interphase.
- Beispiel 7A (vergleichend)
- Eine Faserverstärkung, wie jene aus Beispiel 1A, wird mit einer Interphase ausgestattet, die aus 55 Atom-% Silicium und 45 Atom-% Kohlenstoff gebildet ist.
- Die Interphase wird durch chemische Infiltration in der Dampfphase erzeugt unter Verwendung eine Gasphase, die aus einer Mischung von MTS und H2 gebildet ist. Die Temperatur und der Druck in der Infiltrationskammer betragen 950°C bzw. 3 kPa. Die Infiltration wird fortgesetzt, bis eine SiC-Interphase mit einer Dicke von 250 nm erhalten wird.
- Die mit einer SiC ausgestattete Faserverstärkung wird anschließend durch eine Matrix aus pyrolytischem Kohlenstoff verdichtet.
- Beispiel 7B (vergleichend)
- Es wird verfahren wie in Beispiel 7A, wobei die Dicke der Interphase auf 100 nm begrenzt ist.
- Beispiel 8A (vergleichend)
- Eine Faserverstärkung wie jene aus Beispiel 1A wird mit einer Interphase ausgestattet, die aus 35 Atom-% Bor und 65 Atom-% Kohlenstoff gebildet ist.
- Die Interphase wird durch chemische Infiltration in der Dampfphase erzeugt, unter Verwendung einer Gasphase, die aus einer Mischung aus BCl3 und Propan, C3H8, gebildet ist. Die Temperatur und der Druck in der Infiltrationskammer betragen 950°C bzw. 1 kPa. Die Infiltration wird fortgesetzt, bis eine Interphase mit einer Dicke von 250 nm erhalten wird.
- Die mit einer Interphase ausgestattete Faserverstärkung wird anschließend mit einer Matrix aus pyrolytischem Kohlenstoff verdichtet.
- Beispiel 8B (vergleichend)
- Es wird verfahren wie in Beispiel 8A, wobei die Dicke der Interphase auf 100 nm begrenzt wird.
- Beispiel 9
- Eine Faserverstärkung, wie jene aus Beispiel 1, wird durch eine Matrix aus pyrolytischem Kohlenstoff verdichtet, ohne eine vorherige Bildung einer Interphase.
- Das erhaltene C/C-Material wird thermisch behandelt bei einer Temperatur von 2800°C über eine Dauer von 2 h, wobei eine Grafitbildung des Kohlenstoffs erfolgt.
- Nach dieser thermischen Behandlung bei hoher Temperatur wird das C/C-Material einem Schritt der chemischen Infiltration in der Dampfphase eines Si-B-C-Systems unterzogen, unter den Bedingungen des Beispiels 3A, wobei die Dauer der Infiltration auf 2 h begrenzt ist. Es bildet sich eine Ablagerung einer Interphase mit der Zusammensetzung des Beispiels 3A in den durch Dekohäsion infolge der thermischen Behandlung entstandenen Räumen zwischen den Kohlenstofffasern und der Kohlenstoffmatrix. Eine Si-B-C-Ablagerung bildet sich in gleicher Weise in der Porosität der Kohlenstoffmatrix und auf der Oberfläche derselben.
- Beispiel 10
- Es wird verfahren wie in Beispiel 9, wobei jedoch die Dauer der chemischen Infiltration in der Dampfphase des Si-B-C-Systems auf 4 h eingestellt wird.
- Beispiel 11 (vergleichend)
- Es wird verfahren wie in Beispiel 9, ohne jedoch die chemische Infiltration in der Dampfphase eines Si-B-C-Systems nach der Wärmebehandlung bei hoher Temperatur durchzuführen.
- Versuche
- Oxidationsversuche werden mit Proben der gemäß den vorangegangenen Beispielen erhaltenen Materialien nach einer Oberflächenbehandlung zur Vermeidung eines eventuellen Oberflächenschutzes durchgeführt.
- Die Ergebnisse der Versuche sind untern dargeslellt, wobei die Probestücke durch die Nummer des Beispiels der entsprechenden Ausführung gekennzeichnet sind.
- Versuch 1 (Oxidation in trockener Luft bei 600°C)
- Die Proben 3A, 5, 7, 8, 9, 10 und 11 werden bei einer Temperatur von 600°C trockener Luft über 6 oder 8 h ausgesetzt und die Massenveränderungen als relativer Wert (Verhältnis von Massenveränderung zu absoluter Anfangsmasse) werden gemessen. Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
- Die
4 und5 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen, welche die Ansicht der Probestücke 3A und 7A nach Oxidation zeigen. Die Dekohäsion von Fasern und Matrix ist auf der5 gut zu sehen, ebenso, dass auf4 keine Dekohäsion zu sehen ist. - Versuch 2 (Oxidation bei trockener Luft bei 600°C über 16 h)
- Die Probenstücke 1A, 1B, 6 und 8A werden bei 600°C trockener Luft über einen Zeitraum von 16 h ausgesetzt.
- Die Fotografien der
6 bis9 zeigen die Ansicht von Probestücken nach Oxidation, wobei die Ansicht durch Lichtmikroskopie mit einer Vergrößerung von 20 erhalten wurde (mit Ausnahme des Ausschnitts der8 , bei welchem die Vergrößerung 40 beträgt). - Die Dekohäsion von Fasern und Matrix ist in den
8 und9 gut sichtbar (schwarz gefärbter Bereich rund um die Fasern). Sie ist ebenfalls sichtbar, wenngleich schwächer, in der7 Im Gegensatz dazu ist in6 keine Dekohäsion sichtbar. - Versuch 3 (Zugversuch nach Oxidation)
- Die Probenstücke 3A, 3B, 3C werden bei 600°C trockener Luft über einen Zeitraum von 16 h ausgesetzt und anschließend Zugversuchen unterzogen. Es wurde gemessen: das Young'sche Modul, die Zugestigkeit und der Verformungsgrad beim Bruch. Die erhaltenen Ergebnisse sind:
- Die
10 und11 sind Fotografien, welche die Bruchflächen der Proben 3B und 3C zeigen. Auf11 ist ein Enthüllen der Fasern zu beobachten, was zu einer relativ schwachen Verbindung von Fasern und Matrix nach Oxidation führt. Im Gegensatz dazu zeigt die10 keine Enthüllung, was also eine starke Verbindung zwischen Fasern und Matrix bedeutet, was die relativ schwache Bruchdehnung bestätigt. - Versuch 4 (Oxidation bei trockener Luft bei 800°C)
- Die Probenstücke 1A, 3A, 3B, 5, 6, 7B, 8B werden unter trockener Luft 800°C ausgesetzt, und die radiale Oxidationsgeschwindigkeit der Fasern und der Matrix werden durch periodische Beobachtung der Probenstücke durch Elektronen Scanning Mikroskop gemessen. Die radiale Oxidationsgeschwindigkeit entspricht der Änderung der durch Oxidation eliminierten Zonenabhängigkeit der Zeit in senkrechter Richtung zu den Fasern. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
- Versuch 5 (Oxidation unter feuchter Luft bei 600°C)
- Die Probenstücke 3A und 6 werden bei 600°C einer Strömung mit feuchter Luft, welche 3 Vol.-% Feuchtigkeit enthält, mit einer Strömungsrate von 500 l/h ausgesetzt.
- Die Kurven der
12 stellen die Änderung des relativen Massenverlusts in Abhängigkeit der Zeit dar. Nach 8 h beträgt er 3,9% für die Probe 3A und 25,4% für die Probe 6. - Diskussion der Versuchsergebnisse
- Die Versuche 1 (
6 ,7 ,8 ), 2, 4 und 5 (12 ) zeigen die unbestreitbare Verbesserung der Oxidationswiderstandsfähigkeit, welche durch das Vorhandensein der Si-B-C-Interphase zwischen den Kohlenstofffasern und der Kohlenstoffmatrix verliehen wird, im Vergleich zur Abwesenheit der Interphase, und zeigen die Verbesserung unter den Bedingungen einer Oxidation bei 600°C unter trockener Luft, mit oder ohne vorherige Behandlung bei hoher Temperatur, oder bei 800°C unter trockener Luft, oder bei 600°C unter feuchter Luft. - Versuch 4 zeigt, dass der Atomprozentanteil von Silicium in der Si-B-C-Interphase begrenzt werden muss. Das Vorhandensein von Silicium ist dennoch notwendig, um eine Dekohäsion zu vermeiden, wie sie in
9 sichtbar ist. Die Versuche 1 (4 und5 ) und 4 zeigen außerdem die bessere Effizienz, die durch das Vorhandensein von Bor verliehen wird, im Vergleich mit einer Si-C-Interphase. Die Interphase muss zwischen 1 bis 20 Atom-% Silicium enthalten, mindestens 30 Atom-% Bor, wobei der eventuelle Rest Kohlenstoff ist. - Versuch 2 (
7 ) und Versuch 3 zeigen eine Verschlechterung der Leistungen, wenn die Interphase eine relativ geringe Dicke (30 nm) hat, wobei die Leistungen dennoch besser bleiben, wie bei Abwesenheit einer Interphase. Versuch 3 führt zu einer ähnlichen Schlussfolgerung, wenn die Dicke der Interphase einen relativ erhöhten Wert hat (250 nm), wobei die Dicke in jedem Fall begrenzt bleiben muss, damit die Matrix des Materials in der Nähe der Fasern ihre Kohlenstoff-Eigenschaften beibehält und nicht eine Si-B-C-Matrixphase darstellt, die zwischen den Fasern und der Phase mit Kohlenstoffeigenschaften angeordnet ist (eine Interphase bedeckt die Fasern der Faserverstärkung, ohne eine Verbindung zwischen den Fasern, welche beträchtliche Belastungen übertragen können, herzustellen, während eine Matrixphase die Aufgabe hat, Belastungen auf die Faserverstärkung zu übertragen, unter welchen das Verbundmaterial leidet). Die Dicke der Interphase wird auch vorzugsweise mindestens 10 nm und weniger als 1 μm betragen. - Die Erfinder sind der Ansicht, ohne vorzugeben, dass ein wissenschaftlicher Beweis gemacht wird, dass die Effizienz der erfindungsgemäßen Si-B-C-Interphase, verglichen mit Abwesenheit der Interphase oder mit anderen Interphasen, auf folgende Weise erklärt werden kann.
- In dem Fall, in welchem es keine Interphase an der Zwischenfläche zwischen Kohlenstoffaser und Kohlenstoffmatrix gibt, setzt sich die Oxidation durch Sauerstoff (O2) aus der Umgebung bevorzugt an der zwischenfläche in Gang, wie sehr schematisch in
13 gezeigt, und setzt sich entlang der Faser fort. Das führt zu einer Lösung der Verbindung zwischen Faser und Matrix und folglich zu einer beträchtlichen Verschlechterung der Eigenschaften des Materials. Diese Lösung der Verbindung ist deutlich sichtbar in8 . - Falls andererseits eine erfindungsgemäße Interphase zwischen der Faser und der Kohlenstoffmatrix (
14 ) angeordnet ist, wird keine Lösung der Verbindung zwischen Faser und Matrix beobachtet. Es scheint, dass die wichtige Gegenwart von Bor, welches mit dem Sauerstoff der Umgebung von relativ niedrigen Temperaturen reagiert, um das Oxid B2O3 zu ergeben, welches sich bei relativ niedriger Temperatur verflüssigt (ca. 450°), eine frühzeitige Oxidation des Siliciums unter Bildung des Siliciumoxids SiO2 unterstützt. Dieses erlaubt ein Zurückhalten des B2O3 durch Bildung eines "Schaums" aus Siliciumoxid, welcher das Oxid B2O3 umschließt, sein Verschwinden deutlich begrenzt, und einen "Stopfen" bildet, welcher dem Eindringen von Sauerstoff aus der Umgebung entgegenwirkt. - Wenn die zwischen der Kohlenstofffaser und der Kohlenstoffmatrix gebildete Interphase kein Silicium, sondern nur Bor und Kohlenstoff enthält, bildet sich das Oxid B2O3 und Kohlenstoffdioxid CO2 mit Vorhandensein eines Hohlraums an der Zwischenfläche. Ferner reagiert B2O3 in Gegenwart von Feuchtigkeit und bei relativ niedrigen Temperaturen mit Wasserdampf, und die gebildete Spezies (HBO2) ist sehr flüchtig. Die Bildung eines Hohlraums an der Grenzfläche von Fasern und Matrix ist in
10 sichtbar. - Zum Vergleich, falls die zwischen Kohlenstofffaser und Kohlenstoffmatrix gebildete Interphase kein Bor, sondern lediglich Silicium und Kohlenstoff enthält, gibt es keine merkliche Oxidation von Siliciumcarbid SiC bei Temperaturen unterhalb von 1000°C. Die Oxidation findet also vorzugsweise an den Zwischenflächen zwischen Faser und Interphase und zwischen Matrix und Interphase statt, was zu einer Lösung der Verbindung führt. Diese Lösung der Verbindung ist in
5 sichtbar und führt zu einem beträchtlichen Masseverlust des Verbundmaterials ab 600°C.
Claims (12)
- Verbundmaterial, aufweisend eine Faserverstärkung aus Kohlenstofffasern oder Kohlenstoff-beschichteten Fasern und zumindest benachbart zu den Fasern eine Kohlenstoff-Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass eine Interphase zwischen den Fasern der Faserverstärkung und der Matrix vorhanden ist, wobei diese Interphase aus 1 bis 20 Atom-% Silicium, mindestens 30 Atom-% Bor, eventueller Rest Kohlenstoff und/oder Phosphor, besteht.
- Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicium mindestens teilweise durch Germanium ersetzt ist.
- Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Interphase weniger als 1 μm beträgt.
- Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Interphase mindestens 10 nm beträgt.
- Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wärmebeständige Schicht zwischen den Fasern und der Interphase aufweist, welche kein Bor enthält.
- Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix mindestens eine Kohlenstoffphase benachbart zu den Fasern und mindestens eine Keramikphase aufweist.
- Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, aufweisend das Erzeugen einer Faserverstärkung aus Kohlenstofffasern oder Kohlenstoff-beschichteten Fasern und die Verdichtung der Faserverstärkung, zumindest benachbart zu den Fasern, durch eine Kohlenstoff-Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass eine Interphase, welche aus 1 bis 20 Atom-% Silicium, mindestens 30 Atom-% Bor, eventueller Rest Kohlenstoff und/oder Phosphor, besteht, auf dem Kohlenstoff der Fasern der Faserverstärkung durch chemische Infiltration in der Dampfphase gebildet wird ausgehend von einer reaktiven Gasphase, welche Vorstufen der die Interphase bildenden Elemente enthält.
- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicium zumindest teilweise durch Germanium ersetzt ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Interphase vor dem Verdichten durch die Matrix gebildet wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schritt der Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 1200°C und 3000°C aufweist, welcher nach dem Verdichten durch die Kohlenstoffmatrix durchgeführt wird; und dass die Interphase nach dem Schritt der Wärmebehandlung in den Räumen gebildet wird, welche zwischen den Fasern und der Matrix durch Dekohäsion auf Grund der Wärmebehandlung entstehen.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schritt des Bildens einer wärmebeständigen, kein Bor enthaltenden Schicht aufweist, welcher nach Erzeugen der Faserverstärkung und vor Bilden der Interphase durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmebeständige Schicht aus Siliciumcarbid ist und durch chemische Infiltration in der Dampfphase ausgehend von einer reaktiven Gasphase gebildet wird, welche Vorstufen der Elemente Kohlenstoff und Silicium enthält; und dass die Interphase bei der Fortsetzung des Bildens der wärmebeständigen Schicht erzeugt wird durch Ändern der Zusammensetzung der reaktiven Gasphase.
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