DE3313015A1 - Korrosions- und erosionsbestaendiger kohleformkoerper sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Korrosions- und erosionsbestaendiger kohleformkoerper sowie verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
KENNECOTT CORPORATION
Stamford, Connecticut (V. St. A.)
Korrosions- und erosionsbeständiger Kohleformkörper
sowie Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen korrosions- und erosionsbeständigen Kohleformkörper
für den Einsatz bei hohen Temperaturen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Amorphe Kohle und Graphit werden wegen ihrer ungewöhnlichen Eigenschaften
bei hohen Temperaturen häufig als Hochtemperaturwerkstoffe verwendet.
Der Einfachheit halber sollen sie im folgenden kollektiv als "Graphit" bezeichnet werden. Die strukturellen Eigenschaften von Körpern
aus Graphit bleiben über einen großen Bereich hoher Temperaturen erhalten. Unter "hohen Temperaturen" sind hier allgemein Temperaturen im Bereich
von 500 bis 1000 0C zu verstehen. Die Beständigkeit von Formkörpern
aus Graphit nimmt mit steigender Temperatur zu. Formkörper aus Graphit werden für viele Hochtemperaturzwecke verwendet, z. B. als Elektroden
(sowohl für die Metallbearbeitung als auch für Elektroöfen), Ofenzustellungen und Teile, die feuerfeste Eigenschaften haben müssen,
wie Tiegel, Filter und Pumpen für geschmolzene Metalle. In neuerer Zeit werden Graphitteile, wie Hochtemperaturdichtungen, in Strahltriebwerken
und zu aeronautischen Zwecken verwendet.
Ein Problem bei der Verwendung von Graphit zu Hochtemperaturzwecken besteht
darin, daß Graphit anfällig für Korrosion durch Hochtemperaturoxydation
ist. Die Begriffe "Korrosion" und "Oxydation" werden im fol-
GOPY
genden auswechselbar benutzt und bedeuten eine chemische Veränderung
des Graphits, bei der sich Kohlenstoffatome mit Sauerstoff oder noch
mehr Sauerstoff verbinden. Korrosion zerstört Graphitkörper verhältnismäßig rasch und erfordert eine häufige Auswechslung der Teile mit
entsprechend hohen Kosten. Neben der Korrosion sind Graphitkörper, die mit bewegten geschmolzenen Metallen oder anderen Strömungsmedien bei
hohen Temperaturen in Berührung kommen, einer Erosion durch die über die Oberfläche der Körper strömenden Medien unterworfen. Die schleißende
Wirkung der strömenden Hochtemperaturmedien erfordert ebenfalls ein häufiges Auswechseln der Teile.
Viele Versuche sind bereits unternommen worden, um die Korrosion und
Erosion von- Graphitkörpern bei hohen Temperaturen zu verhindern oder zu
verringern. Ein bekanntes Verfahren zur Bekämpfung der Korrosion und Erosion besteht darin, an der Oberfläche der Graphitkörper eine dünne
Schicht aus Siliciumcarbid (SiC) oder Siliciumoxycarbid (SiOC) zu bilden.
Überzüge aus Siliciumcarbid und Siliciumoxycarbid für eine hohe Verschleißfestigkeit bekannt. Leider muß entgegen bekannten Lehren über
die angebliche Undurchlässigkeit (und damit Oxydationsbeständigkeit) der Siliciumcarbid- und Siliciumoxyearbid-Schichten angenommen werden, daß
dünne Schichten aus siliciumhaltigen Stoffen doch porös sind, ebenso wie die Graphitkörper selbst. Kurz, dünne Schichten aus Siliciumcarbid
und Siliciumoxycarbid erwiesen sich als nicht wirksam genug, um das Oxydationsproblem
zu verringern; sie vermochten aber die Eorionsbeständigkeit zu verbessern.
Bei einem anderen Verfahren wird vorgeschlagen, die Dicke der Siliciumcarbid-Schicht
zu vergrößern, um eine Oxydation zu verhindern; dann aber wird der Überzug rißanfällig, wenn er Temperaturwecseln ausgesetzt ist.'
Um eine Rißbildung des Überzugs bei Temperaturwechseln zu verhindern, ist weiter vorgeschlagen worden, den Graphitkörper zuerst mit einer
dünnen Schicht aus Siliciumcarbid oder Siliciumoxycarbid zu überziehen und dann den Körper mit einer Glasur zu beschichten. Anforderungen an
diese Glasur waren: a) sie sollte eine Wärmeausdehnungszahl haben, die derjenigen des Graphitkörpers möglichst nahe kam; b) kein Bestandteil
der Glasur sollte mit Kohlenstoff, Siliciumcarbid oder Siliciumoxycarbid
bei den vorgesehenen Einsatztemperaturen des Körpers reagieren; und c) die Glasur sollte gut auf der Siliciumcarbid- oder Siliciumoxycarbid-Schicht
haften. Empfohlene Glasuren bestanden aus Kombinationen von Fluoriden der Alkali— und Erdalkalimetalle, entweder allein oder in weiterer
Kombination mit Oxiden des Bors, Siliciums, Aluminiums, Phosphors, Magnesiums, Calciums oder Zirkoniums. Zweck der Glasur war die mechanische
Füllung der Poren sowohl in dem Graphit-Untergrund als auch in der Siliciumcarbid- oder Siliciumoxycarbid-Schicht. Eine Glasur dieser Art
hat jedoch den Nachteil, daß sie zwar möglicherweise eine Oxydation bei hohen Temperaturen verhindert, aber keine Lösung für das Erosionsproblem
darstellt. Außerdem ist zu besorgen, daß sich auf der Oberfläche des Graphitkörpers ein Überzug befindet, der bei hohen Temperaturen mit dem
Strömungsmedium reagiert.
Ein besonders wirksames Verfahren wurde zur Bildung eines Siliciumcarbid-Überzuges
auf der Oberfläche eines Graphittiegels zum Erschmelzen und verunreinigungsfreien Kristallisieren von reinem Silicium entwickelt.
Zwar ist anzunehmen, daß dieses Verfahren nicht zusammen mit einer Sc'uutzglasur zur Beseitigung des Rißproblems angewendet worden ist, doch
könnte es zur Verringerung der Probleme, die bei Siliciumcarbid-Überzügen
durch Temperaturwechsel auftreten, geeignet sein. Der Tiegel besteht aus Graphit, und seine Innenfläche wird mit Hilfe eines mehrstufigen
Verfahrens in Siliciumcarbid umgewandelt. Der Tiegel wird zunächst kurzfristig auf 1300 0C erhitzt; dann werden Wasserstoff und Trichlorsilan
eingeleitet. Dadurch wird auf der Oberfläche des Graphits eine Siliciumschicht gebildet. Anschließend wird die Temperatur auf 1420 °C
erhöht, wodurch das Silicium zum Schmelzen gebracht wird. Danach wird die Temperatur wieder auf 1300 0C gesenkt, und es werden erneut Wasserstoff
und Trichlorsilan durch die Kammer geleitet. Das gebildete Silicium
wird wiederum bei 1420 0C geschmolzen und das Verfahren ein drittes
Mal wiederholt. Auf diese Weise wird ein gleichmäßig geschmolzener Siliciumüberzug
auf dem Graphit erzeugt. Schließlich wird der Tiegel auf eine Temperatur etwas oberhalb 2000 0C und etwa eine Minute auf dieser
Weißgluttemperatur gehalten. Die Siliciumschicht reagiert dann mit dem
COPY
Graphit-Untergrund unter Bildung einer Siliciumcarbid-Schicht. Da der
Tiegel dauernd auf verhältnismäßig gleichbleibend hohen Temperaturen erhitzt wird, besteht keine Gefahr, daß die Siliciumcarbid-Schicht durch
Temperaturwechsel rissig wird oder abblättert. Indessen, trotz der hohen Qualität des durch diesen Verfahren erzeugten Siliciumcarbid-Überzuges
stellt er keine Lösung für das Oxydationsproblem des Graphit-Untergrundes dar.
Ein weiteres Verfahren zur Verhinderung der Oxydation sieht den Auftrag
von Aluminiumphosphat (AIPO4)- oder Magnesiumphosphat [Mg3(PÜ4)2]-Verbindungen
zum mechanischen Füllen oder Imprägnieren der Poren vor, um dadurch die Neigung.des Graphits zur Oxydation bei hohen Temperaturen
zu vermindern. Beispielsweise werden mehrere Rezepturen zur Bildung von Aluminiumphosphat-Verbindungen vorgeschlagen, die als Imprägniermittel
wirksam sein sollen, doch muß das Molverhältnis von Aluminiumoxid (Al2O3)
zu Phosphorpentoxid (P2O5) zwischen 0,2:1 und 0,8:1 gehalten werden.
Zwischen reinem Aluminiumphosphat und Aluminiumphosphat-Verbindungen wird eine Unterscheidung getroffen, da reines Aluminiumphosphät eine
katalytische Wirkung auf die Oxydationsgeschwindigkeit von Graphit und anderen kohlehaltigen Stoffen bei Temperaturen oberhalb 500 0C ausübt.
Noch ein anderes Oxydationsschutzverfahren beruht auf dem Konzept der
Verwendung von Aluminiumphosphat-Verbindungen zum Unterschied von reinem Aluminiumphosphat beim Beschichten von Graphitkörpern. Bei diesem
Verfahren wird eine Verbindung verwendet, die als "Calciumaluminiumoxyphosphat11
bezeichnet und die durch Umsetzung von calcium-, aluminium- und oxyphosphathaltigen Verbindungen zu einer Verbindung erhalten wird,
die Calciumoxid (CaO), Aluminiumoxid (Al2O3) und Phosphorpentoxid (P2O5)
enthält. Die Calciumaluminiumoxyphosphat-Verbindung .,ird auf den Graphit-1·
körper aufgestrichen oder aufgespritzt, oder der Graphitkörper wird mit
dieser Verbindung getränkt.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren, bei denen verschiedene Aluminiumphosphat-Verbindungen
und nicht reines Aluminiumphosphat verwendet werden, konnten die Oxydationsbeständigkeit des Graphits bei hohen Tem-
peraturen bis zu einem gewissen Grade erhöhen. Diese Verbesserung reicht
jedoch nicht aus, um die durch häufiges Auswechseln beeinträchtigte Wirtschaftlichkeit
dieser Graphitkörper wesentlich zu ändern. Hinzu kommt, daß keines der vorstehend beschriebenen Oxydationsschutzverfahren ausreichend
das Erosionsproblem berücksichtigt, das auftritt, wenn Graphitkörper mit strömenden Hochtemperaturmedien in Berührung kommen.
Ein neueres Verfahren soll sowohl die nachteiligen Auswirkungen der Oxydation
von Graphitkörpern mindern oder beseitigen und zugleich eine gute Erosionsbestandigkeit ergeben. Bei diesem neueren Verfahren wird eine
Aluminiumbeschichtung chemisch mit Hilfe einer Metallcarbid-Zwischenschicht mit dem Graphitkörper verbunden. Das Metall wird dabei aus der
Gruppe Tantal, Titan und Hafnium ausgewählt. Die Metallcarbid-Zwischenschicht wird an Ort und Stelle in Gegenwart von Aluminium erzeugt, wodurch
über die Metallcarbid-Zwischenschicht eine feste Bindung zwischen Aluminium und Kohlenstoff hergestellt wird. Ein Vorteil dieses Verfahrens
besteht darin, daß das Aluminium chemisch und nicht mechanisch mit dem Kohlenstoff verbunden wird. Die so beschichteten Graphitkörper eignen
sich für Anwendungen wie Ofenelektroden, für die Graphitkörper mit mechanisch gebundenem Aluminium nicht brauchbar sind. Das Verfahren ist
aber in erster Linie zum Verbinden von Graphitkörpern miteinander oder von Graphitkörpern mit anderen Körpern bestimmt. Wenn auch die Kombination
aus Aluminium und Metallcarbid-Zwischenschicht die Oxydationsbeständigkeit
des Graphitkörpers erhöht, seine Erosionsbestandigkeit ist nicht so hoch, wie es erwünscht wäre.
Trotz der Fortschritte, die durch die beschriebenen bekannten Verfahren
bei dem Versuch, die Korrosion und Erosion von Graphitkörpern zu beseitigen, erzielt werden konnten, besteht weiterhin ein Bedürfnis, die Korrosions-
und Erosionsbestandigkeit von Graphitkörpern zu verbessern, insbesondere bei solchen Körpern, die bei hohen Temperaturen mit einem
strömenden Medium in Berührung kommen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Graphitkörper mit erhöhter Korrosions- und Erosionsbeständigkeit
zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.
COPY
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 und 3
angegebenen Maßnahmen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den übrigen Ansprüchen gekennzeichnet.
angegebenen Maßnahmen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den übrigen Ansprüchen gekennzeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung korrosions-
und erosionsbeständiger Graphitkörper, die sowohl gegen Oxydation als auch Erosion durch ein strömendes Hochtemperaturmedium beständig sind. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird
die Oberfläche des Graphitkörpers in Siliciumcarbid umgewandelt und dann mit reinem Aluminiumphosphat behandelt, das sowohl mit dem kohlenstoffhaltigen Untergrund als auch der Siliciumcarbid-Deckschicht reagiert
und eine porenfreie, korrosions- und erosionsbeständige Schicht bildet, die den aus' reiner Kohle bestehenden Kern des Graphitkörpers bei hohen
Temperaturen lange schützt. Der Mechanismus, der dieser Wirkung zugrunde liegt, ist nicht mit letzter Sicherheit bekannt; es ist anzunehmen, daß die Beständigkeit und Festigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Graphitkörpers trotz des Kontaktes mit einem Strömungsmedium bei hohen Temperaturen deshalb unverändert bleiben, weil auch der Körper im Innern
unverändert bleibt, und zwar dank der Beseitigung der porösen Oberfläche des Körpers. Das außerordentlich harte Siliciumcarbid an der Oberfläche ist gegen Strömungserosion außerordentlich beständig, und das aus Kohle bestehende Innere des Körpers wird einem Angriff nicht ausgesetzt, weil die Poren an der Oberfläche völlig verschlossen sind.
die Oberfläche des Graphitkörpers in Siliciumcarbid umgewandelt und dann mit reinem Aluminiumphosphat behandelt, das sowohl mit dem kohlenstoffhaltigen Untergrund als auch der Siliciumcarbid-Deckschicht reagiert
und eine porenfreie, korrosions- und erosionsbeständige Schicht bildet, die den aus' reiner Kohle bestehenden Kern des Graphitkörpers bei hohen
Temperaturen lange schützt. Der Mechanismus, der dieser Wirkung zugrunde liegt, ist nicht mit letzter Sicherheit bekannt; es ist anzunehmen, daß die Beständigkeit und Festigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Graphitkörpers trotz des Kontaktes mit einem Strömungsmedium bei hohen Temperaturen deshalb unverändert bleiben, weil auch der Körper im Innern
unverändert bleibt, und zwar dank der Beseitigung der porösen Oberfläche des Körpers. Das außerordentlich harte Siliciumcarbid an der Oberfläche ist gegen Strömungserosion außerordentlich beständig, und das aus Kohle bestehende Innere des Körpers wird einem Angriff nicht ausgesetzt, weil die Poren an der Oberfläche völlig verschlossen sind.
Graphitkörper gemäß der Erfindung werden durch spanende Bearbeitung aus
im Handel erhältliches Strangpreß- oder Gußhalbzeug hergestellt. Nach
dem Erhitzen des Körpers wird auf seine Oberfläche dadurch Siliciumcarbid abgeschieden, daß der Körper mit gasförmigen Chemikalien, wie Alkylchlorsilaaen und Wasserstoff, in Berührung gebracht wird. Die vereinigten Gase zersetzen sich an der Oberfläche des Körpers und ergen eine
dem Erhitzen des Körpers wird auf seine Oberfläche dadurch Siliciumcarbid abgeschieden, daß der Körper mit gasförmigen Chemikalien, wie Alkylchlorsilaaen und Wasserstoff, in Berührung gebracht wird. Die vereinigten Gase zersetzen sich an der Oberfläche des Körpers und ergen eine
hochwertige Siliciumcarbid-Schicht. Zum Abscheiden der Siliciumcarbid-Schicht
haben sich Temperaturen im Bereich von 1150 bis 1250 0C als geeignet
erwiesen.
-ιοί Nach Bildung der Siliciumcarbid-Schicht werden die Graphitkörper längere
Zeit auf einer niedrigeren Temperatur gehalten, um alle Feuchtigkeit auszutreiben. Die Körper werden sodann in eine Kammer gebracht, die auf
einen Unterdruck von etwa 67 bis 75 mbar evakuiert wird. Bei Raumtemperatur wird der Unterdruck etwa drei Stunden aufrechterhalten.
Während der Unterdruck besteht, wird eine saure Lösung von reinem AIuminiumphosphat
(AIPO4) in die Kammer eingeleitet, bis die Körper bedeckt
sind. Dann wird der Druck in der Kammer etwa drei Stunden auf etwa 6 bar
erhöht. Danach wird die Lösung abgelassen, und die Körper werden in einem Autoklaven längere Zeit bei Atmosphärendruck auf etwa AOO 0C erhitzt.
Nach dem Herausnehmen aus dem Autoklaven und Abkühlen auf Raumtemperatur sind die Körper gebrauchsfertig.
Gemäß der Erfindung behandelte Graphitkörper eignen sich insbesondere
für Pumpen zum Fördern geschmolzener Metalle, wie sie in Metallgießereien verwendet werden. Andere Anwendungsmöglichkeiten sind Teile für
verschiedene Ausrüstungen, die fließenden geschmolzenen' Metallen oder
der Strömung hocherhitzter Gase ausgesetzt sind, wie Teile und Baugruppen
von Strahltriebwerken. Das Behandlungsverfahren kann bei einer Vielzahl von Graphitkörpern angewendet werden und ist nicht auf Körper
beschränkt, die aus einem Kohlewerkstoff bestehen, dessen Wärmeausdehnungseigenschaften
denjenigen des Siliciumcarbids entsprechen. Temperaturwechselschäden, wie Oberflächenrisse oder Abblättern, sind bei den
erfindungsgemäß behandelten Körpern nicht beobachtet worden. Untersuchungen
ergaben, daß die Imprägnieren mit Aluminiumphosphat die Korrosions- und Erosionsbeständigkeit von Graphitkörpern gegenüber unbehandelten
Körpern um etwa das Vierfache erhöht. Eine Prüfung von Graphitkörpern, die nur mit Silciumcarbid behandelt worden waren, ergab eine
Erhöhung der Korrosions- und Erosionsbeständigkeit um nur etwa das 1,5fache. Bei einer Untersuchung von Körpern, die gemäß der Erfindung
behandelt worden waren, wurde jedoch eine Erhöhung der Korrosions- und Erosionsbeständigkeit um das über 20fache festgestellt, ein ungewöhnliches
und unerwartetes Ergebnis.
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An Hand der Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1: eine perspektivische Ansicht einer Pumpe zum Fördern von geschmolzenem Metall, bei der Graphitteile gemäß
der Erfindung verwendet werden;
Fig. 2: eine Ansicht, teilweise im Schnitt, längs einer Ebene, die in Figur 1 durch die Linie 2—2 angedeutet ist;
Fig. 3: eine perspektivische Ansicht eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Graphitringes, von
dem ein Teil ausgeschnitten und zur Seite geschoben worden ist;
Fig. 4: eine Vorderansicht der Schnittfläche des ausgeschnittenen
Teils des in Figur 3 dargestellten Ringes;
Fig. 5: eine Schliffbildaufnahme eines Graphitkörpers in
100facher Vergrößerung;
Fig. 6: eine Schliffbildaufnahme wie Figur 5 in 700facher
Vergrößerung;
Fig. 7: eine Ansicht eines mit Siliciumcarbid behandelten
Graphitkörpers, aufgenommen nahe der Oberfläche mit
100Ofacher Vergrößerung;
Fig. 8: eine Schilff bildaufnahme eines mit Aluminiumphosphat
behandelten Graphitkörpers, aufgenommen nahe
der Oberfläche mit 700facher Vergrößerung;
Fig. 9: eine Schliffbildaufnahme eines nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung behandelten Graphitkörpers, aufgenommen an der Außenfläche eines Probeteils, wie in
in Fig. 4 dargestellt, mit 700facher Vergrößerung;
Fig. 10: eine Ansicht wie Figur 9, aber bei. 180Ofacher Vergrößerung;
Figg. 11 und 12: Schilffbilder wie Figur 9, aufgenommen an
den in Figur 4 angegebenen Stellen mit 700facher
Vergrößerung; und
Fig. 13: ' ein Schliffbild wie diejenigen der Figuren 9, 11 und 12, aufgenommen an der in Figur 4 angegebenen
Stelle mit 700facher Vergrößerung.
In den Figuren 1 und 2 ist eine Pumpe 10 zum Fördern geschmolzener Metalle
dargestellt. Die Pumpe 10 ist von einer Bauart, wie sie zum Fördern abgemessener Mengen Aluminium für verschiedene Zwecke verwendet
wird. Die Pumpe 10 enthält einige Graphitformkörper, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt worden sind. Die mechanischen Merkmale
der Pumpe 10 sind bekannt und bilden keinen Teil der Erfindung. Einige der mechanischen Bauteile werden in der US-Patentschrift 4 078
näher beschrieben.
Die Pumpe 10 umfaßt ein Bad- oder Haltegefäß 12, in dem geschmolzene Metalle,
wie Aluminium, in schmelzflüssigem Zustand für eine anschließende Verwendung in einem Gießprozeß gehalten werden. Die Oberfläche des geschmolzenen
Aluminiums ist in Figur 2 durch das Bezugszeichen 14 ange— deutet. In dem Badgefäß 12 ist eine Zumeß- und Fördervorrichtung 20 angeordnet.
Die Vorrichtung 20 besteht aus einem langgestreckten Zylinder 22, der eine zylindrische Kammer 24 bildet. Der Zylinder 22 besteht aus
Graphit, das nach dem nachstehend näher beschriebenen Verfahren behandelt worden ist.
Der Zylinder 22 hat ein offenes Oberteil 26 und ein offenenes Unterteil
28; das Unterteil 28 taucht in das geschmolzene Metall ein, das Oberteil 26 erstreckt sich aus dem Badgefäß 12 heraus. Der Zylinder 22 ist
in dem Badgefäß 12 so angeordnet, daß sich die Längsachse des Zylinders 22 im wesentlichen rechtwinklig zur Oberfläche des geschmolzenen Metalls
COPY
erstreckt. Der obere Teil des Zylinders 22 ist erweitert und bildet eine
Schulter, an der ein Ring 30 anliegt. Der Ring 30 ist in den Figuren und 4 dargestellt. Er ruht auf einem gelochten Querträger 32, der sich
über das Badgefäß 12 erstreckt und auf den Oberkanten der Seitenwände des Badgefäßes 12 aufliegt.
Im unteren Teil der Zylinderwand 22 ist, wie aus Figur 2 ersichtlich,
eine Eintrittsöffnung 34 eingeformt, die sich teilweise unterhalb und teilweise oberhalb der Oberfläche 14 des geschmolzenen Metalls befindet,
so daß geschmolzenes Metall aus dem Badgefäß 12 in die Kammer 24 eintreten
kann. Nahe des Oberteil 26 erstreckt sich ein Graphitrohr 36 aus dem Zylinder 22 nach außen, so daß geschmolzenes Metall aus der Kammer 24
entleert werden kann. Ein Rohr 38 verbindet das Ausflußrohr 36 mit einem sogenannten Schußrohr 40.
Die Vorrichtung 20 umfaßt ferner vertikale Gestellteile 42, 44, die an
einem Ende an dem Querträger 32 befestigt und am anderen Ende miteinander durch ein Querhaupt 46 verbunden sind. Von dem Querhaupt 46 erstreckt
sich ein Hydraulikzylinder 48 nach oben, dessen Kolbenstange 50 sich abwärts durch (nicht dargestellte) Öffnung in dem Querhaupt 4^ in die
Kammer 22 erstreckt. Die Kolbenstange 50 wird von einer Strebe 52 mit Öffnungen geführt, durch die sich die Teile 42, 44 und die Kolbenstange
50 erstrecken. Die Strebe 52 wird gegenüber der Kolbenstange 50 von einem
Bund 54 gehalten, der an der Kolbenstange 50 etwa in ihrer Mittel befestigt ist.
An dem dem Zylinder 48 gegenüberliegenden Ende der Kolbenstange 50 ist
ein Kolben oder Becher 60 angebracht. Der Kolben 60 hat die Form eines Bechers mit einer sich nach oben erstreckenden zylindrischen 'and 62,
in der ein vertikaler Schlitz 64 eingeformt ist. Wie aus Figur 2 ersichtlich, kann beim Absenken des Kolbens in seine tiefste Stellung geschmolzenes
Metall in den Kolben 60 eindringen und wird von der Wand eingeschlossen. Das Metall tritt durch die Eintrittsöffnung 34 ein. Beim
Hochfahren des Kolbens 60 durch den Hydraulikzylinder 48 in die obere Endstellung wird der Schlitz 64 schließlich in eine vertikale Stellung
an den Aus laufrohr 36 gebracht. Das mit dem Kolben 60 angehobene Metall
fließt dann durch den Schlitz 64 aus dem Kolben 60 heraus und aus dem Zylinder 22 in das Auslaufrohr 36, das Rohr 38 und das Schußrohr 40.
Der Zylinder 22, der Ring 30, das Auslaufrohr 36 und der Kolben 60 sind
aus Graphit hergestellt, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt worden ist. An Hand der Figuren 3 bis 13 werden das Verfahren
und die nach diesem Verfahren erhaltenen Erzeugnisse näher beschrieben.
Ausgangsmaterial für die Herstellung von Formkörpern gemäß der Erfindung
ist im Handel erhältliches Strangpreß- oder Gußhalbzeug, das in bekannter Weise spangebend auf eine Oberflächengüte von etwa 3 um. Ein brauchbares
Graphit-Strangpreßhalbzeug hat eine Kärmeausdehnungszahl von
1-10 grd in Faserrichtung und von 1,75·10 grd gegen die Faserrichtung.
Seine Dichte beträgt 1,68 g/cm3 und seine Biegefestigkeit je nach Größe des Erzeugnisses 16 500 bis 30 360 kPa. Ein brauchbares Graphit-Gußhalbzeug
hat eine Wänneausdehnungszahl von 1,8-10 grd in Fa-
— 6 —1
serrichtung und von 2,1*10 grd entgegen der Faserrichtung. Seine
Dichte beträgt 1,77 g/cm3 und seine Biegefestigkeit 37 950 kPa in Faserrichtung
sowie 33 120 kPa entgegen der Faserrichtung.
Nachdem der Graphit auf die gewünschte Form und Oberflächengüte bearbeitet
worden ist, kann die Siliciumcarbid-Schicht erzeugt werden. Das Verfahren, nach dem die Siliciumcarbid-Schicht erzeugt wird, ist für die
Erfindung nicht von Bedeutung, doch ist chemisches Aufdampfen am voteilhaftesten.
Ein Verfahren zum chemischen Aufdampfen von Siliciumcarbid wird von E. L. Kern und Mitarbeitern in der Druckschrift "Fabricating
SiC Parts by Chemical Vapor Deposition" (Herstellung von SiC-Teilen
durch chemisches Aufdampfen), Solid State Research, Dow Corning Corporation,
Hemlock, Michigan (etwa 1968) beschrieben. Bei diesem Verfahren von Dow Corning wird der Graphitkörper erhitzt und dann mit gasförmigen
Chemikalien, wie Alkylchlorsilanen und Wasserstoff, in Berührung gebracht, um auf der Oberfläche Siliciumcarbid abzuscheiden. Die Gase zersetzen
sich an der Oberfläche des Körpers und reagieren mit der Oberflächenschicht
der Kohlenstoffatome unter Bildung einer hochwertigen
COPY
Siliciumcarbid-Schicht, die mit der Oberfläche des Körpers organisch verbunden
ist. Das chemische Aufdampfen wird fortgesetzt, bis die Dicke der Siliciumcarbid-Schicht 0,90 bis 1,15 mm beträgt.
Nach der Bildung der Siliciumcarbid-Schicht werden die Körper mit reinem
Aluminiumphosphat (AlPO4) wie folgt imprägniert:
1. Die Körper werden durch etwa achtstündiges Erwärmen in iiannlufz auf
etwa 105 0C getrocknet.
2. Die Körper werden in einen Behälter gegeben und in eine Kammer eingebracht.
3. Die Kammer wird auf einen Unterdruck von etwa 67 bis 75 mbar evakuiert.
4. Die Kammer wird etwa drei Stunden auf Raumtemperatur gehalten.
5. Während die Kammer unter Unterdruck gehalten wird, wird eine Aluminiumphosphat-Lösung
in die Kammer eingeleitet, bis die Körper bedeckt
■ sind. Die Lösung wird durch Lösen von reinem Aluminium in Phosphorsäure
(H3PO4) hergestellt.
6. Die Kammer wird drei Stunden unter einen Überdruck von etwa 6 bar gesetzt.
7. Die Aluminiumphosphat-Lösung wird aus der Kammer abgelassen.
8. Die Körper werden noch etwa drei Stunden in der Kammer gelassen, um
zurückgebliebene Lösung völlig ablaufen zu lassen.
9. Der Behälter mit den Körpern wird aus der Kammer herausgenommen und
in einen Autoklaven eingesetzt.
10. Die Körper werden in dem Autoklaven im Laufe von etwa acht Stunden
bei Atmosphärendruck von Raumtemperatur auf etwa 400 °C erhitzt. Flüchtige Stoffe aus der Aluminiumphosphat-Lösung werden dabei ausgetrieben,
und zurück bleibt im wesentlichen reines Aluminiumphosphat, das mindestens in der Oberflächenzone der Körper gleichmäßig
verteilt ist.
11. Nachdem der Autoklav etwa 400 0C erreicht hat, wird die Temperatur
weitere drei Stunden beibehalten.
12. Der Autoklav wird geöffnet, und die Körper werden auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen.
13. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur sind die Körper für den Einsatz
bei hohen Temperaturen gebrauchsfertig.
Mit Körpern aus behandeltem stranggepreßten Graphit wurden Oxydations—
versuche ausgeführt. Der Graphit wurde zu einem Zylinder von 76 mm Länge, 76 mm Außendurchmesser und 51 mm Innendurchmesser geformt. Der Zylinder
wurde 24 Stunden auf eine höhere Temperatur erhitzt; dann wurde der Gewichtsverlust
als Maß für die Oxydation bestimmt. Folgende Versuchsergebnisse wurden erhalten:
Material Prozent Behandlung Oxydation
Graphit + AlPO4 31
Graphit + Siliciumcarbid 28
Graphit + Siliciumcarbid + AlPO4 10
Weitere Versuche ergaben, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung keine
Teinperaturwechselschäden, wie Oberflächenrisse oder Abblättern, bei
den behandelten Körpern auftraten. Ferner wurden Versuche ausgeführt, um die kombinierte Oxydations- und Erosionsbeständigkeit der behandelten
Teile festzustellen. Bei diesen Versuchen wurde geschmolzenes Aluminium
Test- Temp. (0C) |
Test dauer (h) |
760 | 24 |
790 | 24 |
790 | 24 |
mit einer Pumpe, wie sie in den Figuren 1 und 2 dargestellt isc, gepumpt,
bis die Pumpe ausfiel. Diese Korrosions- und Erosionsbestindigkeits-Tests
ergaben, daß gegenüber unbehandeltem Graphit das Imprägnieren der Graphitkörper mit Aluminiumphosphat die Korrosions- und Erosionsbeständigkeit
um etwa das Vierfache erhöht. Bei mit Siliciumcarbid behandelten Graphitkörpern wurde die Korrosions- und Erosionsbeständigkeit nur um
etwa das 1,5fache erhöht. Bei Teilen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt worden waren, wurde die Korrosions- und Erosionsbeständigkeit
um das über 2Ofache erhöht.
Der Mechanismus der Behandlungswirkung ist zwar nicht sicher bekannt,
doch zeigen die Figuren 3 bis 13 Einzelheiten des Gefüges von Körpern, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden waren.
Die Randzone des in den Figuren 3 und 4 dargestellten ausgeschnittenen Teils besteht aus einer Siliciumcarbid-Schicht von etwa 0,89 bis 1,14 mm
Dicke.
Figur 5 ist ein Schliffbild eines unbehandelten Graphitkörpers in 100-facher
Vergrößerung. Das Gefüge ist sehr porös. Es sind zahlreiche Öffnungen zu erkennen, von denen eine repräsentative Öffnung durch das Bezugszeichen
60 gekennzeichnet ist. Figur 6 ist eine ähnliche Aufnahme wie Figur 5, jedoch mit 700facher Vergrößerung aufgenommen.
Figur 7 ist eine Aufnahme eines nur mit Siliciumcarbid behandelten Graphitkörpers,
die nahe der Oberfläche mit 1000facher Vergößerung aufgenommen
wurde. Das Siliciumcarbid erscheint als schieferartige Formation; repräsentative Stellen sind durch das Bezugszeichen 62 gekennzeichnet.
Im Vergleich zu dem Körper der Figuren 5 und 6 ist die Porosität beträchtlich
geringer, das Gefüge scheinbar porenfrei. Wie dxe vorstehend, beschriebenen Versuchsergebnisse aber zeigen, besteht die Möglichkeit,
daß ein vollständiger Verschluß nicht erreicht wird, da die Oxydationsbüständigkeit
nur um das Vierfache erhöht wird.
Figur 8 ist ein Schliffbild eines Graphitkörpers, der nur mit Aluminiumphosphat
behandelt worden ist; die Aufnahme wurde nahe der Oberfläche
des Körpers mit 70Ofacher Vergrößerung gemacht. Die Porosität des Graphits
ist nicht wesentlich beeinflußt, wie die Öffnungen 60 zeigen. Teilchen von Aluminiumphosphat erscheinen als hellfarbige, im allgemeinen
ovale Gebilde, die mit dem Bezugszeichen 64 bezeichnet sind. Die Teilchen 64 sind in der Graphitmasse gleichmäßig verteilt.
Figur 9 ist ein Schliffbild eines Graphitkörpers, der nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung behandelt worden ist; es wurde von der anderen Oberfläche eines Probekörpers,· wie er in Figur 4 dargestellt ist, mit 700-fächer
Vergrößerung aufgenommen. Wie der Probekörper der Figur 4 scheint das Produkt nur verhältnismäßig wenige Porenöffnungen 70 zu haben. Die
Siliciumcarbid-Formationen 62 scheinen gleichmäßig in dem Graphit verteilt zu sein, und die Aluminiumphosphat-Teilchen sind anscheinend ebenfalls
gleichmäßig verteilt.
Figur 10 ist eine ähnliche Aufnahme wie Figur 9, jedoch mit 180Ofacher
Vergrößerung. Wiederum scheinen die Aluminiumphosphat-Teilchen gleichmäßig verteilt zu sein. Die schieferartigen Formationen 62 links oben
und links unten scheinen Siliciumcarbid zu sein.
Die Figuren 11 und 12 sind Schilffbilder wie Figur 9, aufgenommen an den
in Figur 4 angegebenen Stellen mit 700facher Vergrößerung. Die Porosität
ist größer als nahe der Oberfläche, obwohl einige Siliciumcarbid anzeigende schieferartige Formationen 62 zu sehen sind. Wiederum scheinen
Teilchen von Aluminiumphosphat 64 gleichmäßig im Gefüge verteilt zu sein.
Figur 13 ist ein Schliffbild ähnlich denjenigen der Figuren 9, 11 und 12,
aufgenommen an der in Figur 4 angegebenen Stelle mit 700facher Vergrößerung. Ein Vergleich mit Figur 8 zeigt viele Ähnlichkeiten. Anscheinend
ist die Siliciumcarbid-Schicht nicht über eine Tiefe von etwa 1,0 mm
hinaus vorgedrungen, doch die Aluminiumphosphat-Teilchen erscheinen
gleichmäßig in dem Graphit verteilt.
Auf Grund der vorstehend besprochenen Figuren scheint es, daß die AIuminiumphosphat-Teilchennicht
in der Weise wirken, daß sie die anschei-
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- 19 -
nend poröse Siliciumcarbid-Schicht abdichten. Die Anzahl der Öffnungen
60 scheint aber durch die Gegenwart der Aluminiumphosphat-Teilchen 64 doch etwas verringert zu werden. Außerdem wird angenommen, daß die Aluminiumphosphat-Teilchen
64 gewissermaßen als "Getter" wirken und in einer oxydierenden Umgebung reagieren, so daß die Graphit-Grundmasse nicht
oxydiert wird. Doch ganz gleich, welcher Mechanismus der erhöhten Beständigkeit der Graphitkörper gegen oxydativen und erosiven Angriff zugrunde
liegt — die Versuche haben gezeigt, daß sich die erfindungsgemäß
behandelten Graphitkörper außerordentlich vorteilhaft von bekannten Graphitkörpern
unterscheiden.
BAD ORiGiWAL
Leerseite
COPY
Claims (1)
- COHAUSZ & FLORACKPATE NTAN WALTSBÜRO SCHUMANNSTR. 97 D-4000 DÜSSELDORF 1Teteion:(0211) 683346 Tele«:0858 6513 copdPATENTANWÄLTE: Dipl.-lr.g. W. COHAUSZ · Dipl-lng. R. KNAUF · DipHng. H. B. COHAUSZ · Dipl-ing. D H. WERNER11 .04.1983Patentansprüche1. Korrosions- und erosionsbeständiger Kohleformkörper, bestehend aus einem Kern aus kohlehaltigem Material und einer äußeren Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus Siliciumcarbid besteht, in der und mindestens einem Teil des darunterliegenden Kohlematerials Teilchen aus Aluminiumphosphat eingebettet sind.2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichn e t , daß die Schutzschicht eine Dicke von etwa 0,89 bis 1,15 mm hat.3. Verfahren zur Herstellung eines korrosions- und erosionsbeständigen Kohleformkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mana) einen Kohleformkörper der gewünschten Form und Oberflächengüte herstellt,b) eine Schicht von Siliciumcarbid auf der Oberfläche des Körpers erzeugt undc) den Körper mit Aluminiumphosphat imprägniert.A. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Siliciumcarbid-Schicht durch chemisches Aufdampfen erzeugt.059
U/ -5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Siliciumcarbid-Schicht erzeugt, die sich von der Oberfläche des Körpers bis zu einer Tiefe von 0,89 bis 1,15 mm erstreckt.6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Imprägnieren mit Aluminiumphosphat bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 6 bar ausführt.7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Imprägnieren des Körpers mit Aluminiumphosphata) den Körper trocknet,b) den Körper zum Entfernen flüchtiger Stoffe unter Unterdruck setzt, c) den Körper in eine Lösung aus Aluminiumphosphat eintaucht,d) den Körper unter Druck setzt,e) überschüssige Lösung von dem Körper entfernt,f) den Körper erhitzt undg) den Körper auf Raumtemperatur abkühlen läßt.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trocknen des Körpers etwa 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 105 0C ausführt.9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper in der Weise unter Unterdruck setzt, daß man ihn in einen Raum bringt, der etwa 3 Stunden unter einem Druck von.67 bis 75 mbar und auf Raumtemperatur gehalten wird.10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper in der Weise unter Druck setzt, daß man den Raum, in dem er sich befindet, etwa 3 Stunden unter einen Druck von etwa 6 bar setzt.COPY1 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper in der Weise erhitzt, daß man ihn im Laufe von etwa 8 Stunden unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur ' von etwa 400 0C bringt und ihn etwa 3 Stunden auf dieser Temperatur5 halt.12. Verwendung des korrosions- und erosionsbeständigen Kohleformkörpers nach Anspruch 1 zu Bauteilen, die hohen Temperaturen und/oder strömenden Hochtemperaturmedien ausgesetzt sind.13. Verwendung nach Anspruch 12 zu Bauteilen von Pumpen zu Förderung geschmolzener Metalle, zu Ofenzustellungen und zu Bauteilen von Strahltriebwerken. ' j15 ;
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/368,700 US4617232A (en) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | Corrosion and wear resistant graphite material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3313015A1 true DE3313015A1 (de) | 1983-11-24 |
Family
ID=23452377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3313015A Withdrawn DE3313015A1 (de) | 1982-04-15 | 1983-04-12 | Korrosions- und erosionsbestaendiger kohleformkoerper sowie verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4617232A (de) |
JP (1) | JPS58185488A (de) |
CA (1) | CA1211661A (de) |
DE (1) | DE3313015A1 (de) |
FR (1) | FR2525207B1 (de) |
GB (1) | GB2121777B (de) |
MX (1) | MX159447A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3930866C1 (de) * | 1989-09-15 | 1991-02-28 | Didier-Werke Ag, 6200 Wiesbaden, De |
Families Citing this family (65)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5045398A (en) * | 1982-06-22 | 1991-09-03 | Harry Levin | Silicon carbide product |
US4706912A (en) * | 1985-12-16 | 1987-11-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Structural external insulation for hypersonic missiles |
US4837073A (en) * | 1987-03-30 | 1989-06-06 | Allied-Signal Inc. | Barrier coating and penetrant providing oxidation protection for carbon-carbon materials |
GB8804174D0 (en) * | 1988-02-23 | 1988-03-23 | T & N Technology Ltd | Coatings |
JPH01249679A (ja) * | 1988-03-29 | 1989-10-04 | Toyo Tanso Kk | 黒鉛一炭化珪素複合体並びにその製造法 |
JPH03153876A (ja) * | 1989-11-10 | 1991-07-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 炭化珪素質部材 |
US5260125A (en) * | 1991-04-12 | 1993-11-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ceramic composite of aluminoborosilicate fibers coated with several layers |
US5350447A (en) * | 1991-04-12 | 1994-09-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coating for ceramic composites |
CA2066460A1 (en) * | 1991-04-12 | 1994-12-09 | Jane S. Copes | Coating for ceramic composites |
CA2074099A1 (en) * | 1991-07-22 | 1993-01-23 | Jerry Collins | Chemically vapor deposited saw guide |
FR2683813B1 (fr) * | 1991-11-19 | 1994-04-29 | Commissariat Energie Atomique | Procede pour reduire la porosite d'un revetement en materiau ceramique tel qu'un revetement d'alumine. |
JPH07505855A (ja) * | 1992-04-14 | 1995-06-29 | エス・アール・アイ・インターナシヨナル | 表面上にセラミック被膜を形成することによりセラミック構造材の強度を増大させる方法並びにそれによって作られた製品 |
FR2699530B1 (fr) * | 1992-12-21 | 1995-02-10 | Henri Carbonnel | Céramique pour corps de pompes électromagnétiques. |
US5401440A (en) * | 1993-01-13 | 1995-03-28 | The B. F. Goodrich Company | Inhibition of catalyzed oxidation of carbon-carbon composites |
US6551709B1 (en) * | 1994-03-18 | 2003-04-22 | Goodrich Corporation | Methods of inhibiting catalyzed oxidation of carbon-carbon composites using phosphoric acid, a zinc salt, and an aluminum salt and articles made therefrom |
US5759622A (en) * | 1994-03-18 | 1998-06-02 | The B.F. Goodrich Company | Method of inhibiting catalyzed oxidation of carbon-carbon composites |
FR2718130B1 (fr) * | 1994-04-05 | 1996-06-21 | Europ Propulsion | Procédé pour l'application d'une protection anti-oxydation sur des disques de frein en matériau composite contenant du carbone. |
US5871820A (en) * | 1995-04-06 | 1999-02-16 | General Electric Company | Protection of thermal barrier coating with an impermeable barrier coating |
US5741445A (en) * | 1996-02-06 | 1998-04-21 | Cvd, Incorporated | Method of making lightweight closed-back mirror |
US6183553B1 (en) | 1998-06-15 | 2001-02-06 | Memc Electronic Materials, Inc. | Process and apparatus for preparation of silicon crystals with reduced metal content |
US7402276B2 (en) | 2003-07-14 | 2008-07-22 | Cooper Paul V | Pump with rotating inlet |
US20070253807A1 (en) | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Cooper Paul V | Gas-transfer foot |
US20050013715A1 (en) | 2003-07-14 | 2005-01-20 | Cooper Paul V. | System for releasing gas into molten metal |
US7470392B2 (en) | 2003-07-14 | 2008-12-30 | Cooper Paul V | Molten metal pump components |
EP1618080A2 (de) * | 2003-04-22 | 2006-01-25 | Goodrich Corporation | Oxidationsinhibierung von kohlenstoff-kohlenstoff-verbundwerkstoffen |
US7906068B2 (en) | 2003-07-14 | 2011-03-15 | Cooper Paul V | Support post system for molten metal pump |
US20070154712A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Mazany Anthony M | Oxidation inhibition of carbon-carbon composites |
ES2594867T3 (es) | 2007-03-09 | 2016-12-23 | Alexza Pharmaceuticals, Inc. | Unidad de calentamiento para usar en un dispositivo de administración de fármaco |
US8337746B2 (en) | 2007-06-21 | 2012-12-25 | Cooper Paul V | Transferring molten metal from one structure to another |
US9156087B2 (en) | 2007-06-21 | 2015-10-13 | Molten Metal Equipment Innovations, Llc | Molten metal transfer system and rotor |
US8366993B2 (en) | 2007-06-21 | 2013-02-05 | Cooper Paul V | System and method for degassing molten metal |
US8613884B2 (en) | 2007-06-21 | 2013-12-24 | Paul V. Cooper | Launder transfer insert and system |
US9205490B2 (en) | 2007-06-21 | 2015-12-08 | Molten Metal Equipment Innovations, Llc | Transfer well system and method for making same |
US9643247B2 (en) | 2007-06-21 | 2017-05-09 | Molten Metal Equipment Innovations, Llc | Molten metal transfer and degassing system |
US9410744B2 (en) | 2010-05-12 | 2016-08-09 | Molten Metal Equipment Innovations, Llc | Vessel transfer insert and system |
US9409232B2 (en) | 2007-06-21 | 2016-08-09 | Molten Metal Equipment Innovations, Llc | Molten metal transfer vessel and method of construction |
US20100300433A1 (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | Alexza Pharmaceuticals, Inc. | Substrates for Enhancing Purity or Yield of Compounds Forming a Condensation Aerosol |
US8449814B2 (en) | 2009-08-07 | 2013-05-28 | Paul V. Cooper | Systems and methods for melting scrap metal |
US10428821B2 (en) | 2009-08-07 | 2019-10-01 | Molten Metal Equipment Innovations, Llc | Quick submergence molten metal pump |
US8524146B2 (en) | 2009-08-07 | 2013-09-03 | Paul V. Cooper | Rotary degassers and components therefor |
US8444911B2 (en) | 2009-08-07 | 2013-05-21 | Paul V. Cooper | Shaft and post tensioning device |
US8535603B2 (en) | 2009-08-07 | 2013-09-17 | Paul V. Cooper | Rotary degasser and rotor therefor |
US8714914B2 (en) | 2009-09-08 | 2014-05-06 | Paul V. Cooper | Molten metal pump filter |
US9108244B2 (en) | 2009-09-09 | 2015-08-18 | Paul V. Cooper | Immersion heater for molten metal |
CA2901391A1 (en) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | Altria Client Services Inc. | Electronic smoking article |
US9993023B2 (en) | 2013-02-22 | 2018-06-12 | Altria Client Services Llc | Electronic smoking article |
MY189478A (en) * | 2013-02-22 | 2022-02-16 | Altria Client Services Llc | Electronic smoking article |
US9903383B2 (en) | 2013-03-13 | 2018-02-27 | Molten Metal Equipment Innovations, Llc | Molten metal rotor with hardened top |
US9011761B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-04-21 | Paul V. Cooper | Ladle with transfer conduit |
US10052688B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-08-21 | Molten Metal Equipment Innovations, Llc | Transfer pump launder system |
US10138892B2 (en) | 2014-07-02 | 2018-11-27 | Molten Metal Equipment Innovations, Llc | Rotor and rotor shaft for molten metal |
US10947980B2 (en) | 2015-02-02 | 2021-03-16 | Molten Metal Equipment Innovations, Llc | Molten metal rotor with hardened blade tips |
US10087101B2 (en) | 2015-03-27 | 2018-10-02 | Goodrich Corporation | Formulations for oxidation protection of composite articles |
FR3042993A1 (fr) | 2015-11-04 | 2017-05-05 | Commissariat Energie Atomique | Matrice et piston d'appareil de sps, appareil de sps les comprenant, et procede de frittage, densification ou assemblage sous une atmosphere oxydante utilisant cet appareil |
US10267314B2 (en) | 2016-01-13 | 2019-04-23 | Molten Metal Equipment Innovations, Llc | Tensioned support shaft and other molten metal devices |
US10465285B2 (en) | 2016-05-31 | 2019-11-05 | Goodrich Corporation | High temperature oxidation protection for composites |
US10377675B2 (en) | 2016-05-31 | 2019-08-13 | Goodrich Corporation | High temperature oxidation protection for composites |
US10508206B2 (en) | 2016-06-27 | 2019-12-17 | Goodrich Corporation | High temperature oxidation protection for composites |
US10767059B2 (en) | 2016-08-11 | 2020-09-08 | Goodrich Corporation | High temperature oxidation protection for composites |
US10526253B2 (en) | 2016-12-15 | 2020-01-07 | Goodrich Corporation | High temperature oxidation protection for composites |
US11149747B2 (en) | 2017-11-17 | 2021-10-19 | Molten Metal Equipment Innovations, Llc | Tensioned support post and other molten metal devices |
US11046619B2 (en) | 2018-08-13 | 2021-06-29 | Goodrich Corporation | High temperature oxidation protection for composites |
US11634213B2 (en) | 2018-11-14 | 2023-04-25 | Goodrich Corporation | High temperature oxidation protection for composites |
US11471938B2 (en) | 2019-05-17 | 2022-10-18 | Molten Metal Equipment Innovations, Llc | Smart molten metal pump |
US11873845B2 (en) | 2021-05-28 | 2024-01-16 | Molten Metal Equipment Innovations, Llc | Molten metal transfer device |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2685539A (en) * | 1951-12-21 | 1954-08-03 | Great Lakes Carbon Corp | Refractory carbon and method of producing the same |
US3342627A (en) * | 1964-05-05 | 1967-09-19 | Pure Carbon Company Inc | Method for impregnating graphite bodies and the article produced therefrom |
DE3005902C2 (de) * | 1980-02-16 | 1983-06-30 | Vsesojuznyj naučno-issledovatel'skij i proektnyj institut titana, Zaporož'e | Verfahren zum Schutz von kohlenstoffhaltigen Teilen gegen Oxydation |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1948382A (en) * | 1931-09-02 | 1934-02-20 | Nat Carbon Co Inc | Oxidation resisting carbon article |
US2528210A (en) * | 1946-12-06 | 1950-10-31 | Walter M Weil | Pump |
US2685540A (en) * | 1952-03-14 | 1954-08-03 | Great Lakes Carbon Corp | Refractory carbon and method of producing the same |
US2906632A (en) * | 1957-09-10 | 1959-09-29 | Union Carbide Corp | Oxidation resistant articles |
US2992127A (en) * | 1958-12-23 | 1961-07-11 | Texas Instruments Inc | Novel graphite articles and method of making |
GB955628A (en) * | 1960-10-13 | 1964-04-15 | Hitachi Ltd | A process for increasing the thermal stability of silicon carbide |
US3250322A (en) * | 1964-02-07 | 1966-05-10 | Texas Instruments Inc | Corrosive fluid heat exchanger |
FR1388539A (fr) * | 1964-04-16 | 1965-02-05 | Int Rectifier Corp | Creuset pour la fusion en vue de la cristallisation |
US3510347A (en) * | 1964-09-02 | 1970-05-05 | Carborundum Co | Oxidation resistant carbon |
US3553010A (en) * | 1967-07-26 | 1971-01-05 | Sigri Elektrographit Gmbh | Carbon or graphite formed body |
GB1447356A (en) * | 1972-09-19 | 1976-08-25 | Atomic Energy Authority Uk | Methods of coating ceramic materials |
US3925577A (en) * | 1972-11-24 | 1975-12-09 | Westinghouse Electric Corp | Silicon carbide coated graphite members and process for producing the same |
US4104417A (en) * | 1973-03-12 | 1978-08-01 | Union Carbide Corporation | Method of chemically bonding aluminum to carbon substrates via monocarbides |
US4078706A (en) * | 1976-10-12 | 1978-03-14 | Casting Technology Corporation | Molten metal metering and transfer device with displacement piston |
JPS5532761A (en) * | 1978-08-30 | 1980-03-07 | Hitachi Chem Co Ltd | Production of silicon carbide-coated graphite seal material |
US4465777A (en) * | 1981-04-08 | 1984-08-14 | Vought Corporation | Composition and method for forming a protective coating on carbon-carbon substrates |
-
1982
- 1982-04-15 US US06/368,700 patent/US4617232A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-03-07 MX MX196491A patent/MX159447A/es unknown
- 1983-04-12 DE DE3313015A patent/DE3313015A1/de not_active Withdrawn
- 1983-04-12 FR FR8305930A patent/FR2525207B1/fr not_active Expired
- 1983-04-14 JP JP58064658A patent/JPS58185488A/ja active Pending
- 1983-04-14 CA CA000425834A patent/CA1211661A/en not_active Expired
- 1983-04-15 GB GB08310259A patent/GB2121777B/en not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2685539A (en) * | 1951-12-21 | 1954-08-03 | Great Lakes Carbon Corp | Refractory carbon and method of producing the same |
US3342627A (en) * | 1964-05-05 | 1967-09-19 | Pure Carbon Company Inc | Method for impregnating graphite bodies and the article produced therefrom |
DE3005902C2 (de) * | 1980-02-16 | 1983-06-30 | Vsesojuznyj naučno-issledovatel'skij i proektnyj institut titana, Zaporož'e | Verfahren zum Schutz von kohlenstoffhaltigen Teilen gegen Oxydation |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3930866C1 (de) * | 1989-09-15 | 1991-02-28 | Didier-Werke Ag, 6200 Wiesbaden, De |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2121777B (en) | 1985-08-07 |
JPS58185488A (ja) | 1983-10-29 |
GB8310259D0 (en) | 1983-05-18 |
CA1211661A (en) | 1986-09-23 |
FR2525207B1 (fr) | 1987-03-20 |
MX159447A (es) | 1989-06-09 |
US4617232A (en) | 1986-10-14 |
GB2121777A (en) | 1984-01-04 |
FR2525207A1 (fr) | 1983-10-21 |
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