DE3313015A1

DE3313015A1 - Korrosions- und erosionsbestaendiger kohleformkoerper sowie verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3313015A1
Application number: DE3313015A
Authority: DE
Inventors: Lutfi H. Cleveland Heights Ohio Amra; Rcihard C. 44147 Bedford Heights Ohio Chandler
Original assignee: Kennecott Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1982-04-15
Filing date: 1983-04-12
Publication date: 1983-11-24
Also published as: GB2121777B; JPS58185488A; GB8310259D0; CA1211661A; FR2525207B1; MX159447A; US4617232A; GB2121777A; FR2525207A1

Description

KENNECOTT CORPORATION

Stamford, Connecticut (V. St. A.)

Korrosions- und erosionsbeständiger Kohleformkörper

sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen korrosions- und erosionsbeständigen Kohleformkörper für den Einsatz bei hohen Temperaturen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Amorphe Kohle und Graphit werden wegen ihrer ungewöhnlichen Eigenschaften bei hohen Temperaturen häufig als Hochtemperaturwerkstoffe verwendet. Der Einfachheit halber sollen sie im folgenden kollektiv als "Graphit" bezeichnet werden. Die strukturellen Eigenschaften von Körpern aus Graphit bleiben über einen großen Bereich hoher Temperaturen erhalten. Unter "hohen Temperaturen" sind hier allgemein Temperaturen im Bereich von 500 bis 1000 ⁰C zu verstehen. Die Beständigkeit von Formkörpern aus Graphit nimmt mit steigender Temperatur zu. Formkörper aus Graphit werden für viele Hochtemperaturzwecke verwendet, z. B. als Elektroden (sowohl für die Metallbearbeitung als auch für Elektroöfen), Ofenzustellungen und Teile, die feuerfeste Eigenschaften haben müssen, wie Tiegel, Filter und Pumpen für geschmolzene Metalle. In neuerer Zeit werden Graphitteile, wie Hochtemperaturdichtungen, in Strahltriebwerken und zu aeronautischen Zwecken verwendet.

Ein Problem bei der Verwendung von Graphit zu Hochtemperaturzwecken besteht darin, daß Graphit anfällig für Korrosion durch Hochtemperaturoxydation ist. Die Begriffe "Korrosion" und "Oxydation" werden im fol-

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genden auswechselbar benutzt und bedeuten eine chemische Veränderung des Graphits, bei der sich Kohlenstoffatome mit Sauerstoff oder noch mehr Sauerstoff verbinden. Korrosion zerstört Graphitkörper verhältnismäßig rasch und erfordert eine häufige Auswechslung der Teile mit entsprechend hohen Kosten. Neben der Korrosion sind Graphitkörper, die mit bewegten geschmolzenen Metallen oder anderen Strömungsmedien bei hohen Temperaturen in Berührung kommen, einer Erosion durch die über die Oberfläche der Körper strömenden Medien unterworfen. Die schleißende Wirkung der strömenden Hochtemperaturmedien erfordert ebenfalls ein häufiges Auswechseln der Teile.

Viele Versuche sind bereits unternommen worden, um die Korrosion und Erosion von- Graphitkörpern bei hohen Temperaturen zu verhindern oder zu verringern. Ein bekanntes Verfahren zur Bekämpfung der Korrosion und Erosion besteht darin, an der Oberfläche der Graphitkörper eine dünne Schicht aus Siliciumcarbid (SiC) oder Siliciumoxycarbid (SiOC) zu bilden. Überzüge aus Siliciumcarbid und Siliciumoxycarbid für eine hohe Verschleißfestigkeit bekannt. Leider muß entgegen bekannten Lehren über die angebliche Undurchlässigkeit (und damit Oxydationsbeständigkeit) der Siliciumcarbid- und Siliciumoxyearbid-Schichten angenommen werden, daß dünne Schichten aus siliciumhaltigen Stoffen doch porös sind, ebenso wie die Graphitkörper selbst. Kurz, dünne Schichten aus Siliciumcarbid und Siliciumoxycarbid erwiesen sich als nicht wirksam genug, um das Oxydationsproblem zu verringern; sie vermochten aber die Eorionsbeständigkeit zu verbessern.

Bei einem anderen Verfahren wird vorgeschlagen, die Dicke der Siliciumcarbid-Schicht zu vergrößern, um eine Oxydation zu verhindern; dann aber wird der Überzug rißanfällig, wenn er Temperaturwecseln ausgesetzt ist.' Um eine Rißbildung des Überzugs bei Temperaturwechseln zu verhindern, ist weiter vorgeschlagen worden, den Graphitkörper zuerst mit einer dünnen Schicht aus Siliciumcarbid oder Siliciumoxycarbid zu überziehen und dann den Körper mit einer Glasur zu beschichten. Anforderungen an diese Glasur waren: a) sie sollte eine Wärmeausdehnungszahl haben, die derjenigen des Graphitkörpers möglichst nahe kam; b) kein Bestandteil

der Glasur sollte mit Kohlenstoff, Siliciumcarbid oder Siliciumoxycarbid bei den vorgesehenen Einsatztemperaturen des Körpers reagieren; und c) die Glasur sollte gut auf der Siliciumcarbid- oder Siliciumoxycarbid-Schicht haften. Empfohlene Glasuren bestanden aus Kombinationen von Fluoriden der Alkali— und Erdalkalimetalle, entweder allein oder in weiterer Kombination mit Oxiden des Bors, Siliciums, Aluminiums, Phosphors, Magnesiums, Calciums oder Zirkoniums. Zweck der Glasur war die mechanische Füllung der Poren sowohl in dem Graphit-Untergrund als auch in der Siliciumcarbid- oder Siliciumoxycarbid-Schicht. Eine Glasur dieser Art hat jedoch den Nachteil, daß sie zwar möglicherweise eine Oxydation bei hohen Temperaturen verhindert, aber keine Lösung für das Erosionsproblem darstellt. Außerdem ist zu besorgen, daß sich auf der Oberfläche des Graphitkörpers ein Überzug befindet, der bei hohen Temperaturen mit dem Strömungsmedium reagiert.

Ein besonders wirksames Verfahren wurde zur Bildung eines Siliciumcarbid-Überzuges auf der Oberfläche eines Graphittiegels zum Erschmelzen und verunreinigungsfreien Kristallisieren von reinem Silicium entwickelt. Zwar ist anzunehmen, daß dieses Verfahren nicht zusammen mit einer Sc'uutzglasur zur Beseitigung des Rißproblems angewendet worden ist, doch könnte es zur Verringerung der Probleme, die bei Siliciumcarbid-Überzügen durch Temperaturwechsel auftreten, geeignet sein. Der Tiegel besteht aus Graphit, und seine Innenfläche wird mit Hilfe eines mehrstufigen Verfahrens in Siliciumcarbid umgewandelt. Der Tiegel wird zunächst kurzfristig auf 1300 ⁰C erhitzt; dann werden Wasserstoff und Trichlorsilan eingeleitet. Dadurch wird auf der Oberfläche des Graphits eine Siliciumschicht gebildet. Anschließend wird die Temperatur auf 1420 °C erhöht, wodurch das Silicium zum Schmelzen gebracht wird. Danach wird die Temperatur wieder auf 1300 ⁰C gesenkt, und es werden erneut Wasserstoff und Trichlorsilan durch die Kammer geleitet. Das gebildete Silicium wird wiederum bei 1420 ⁰C geschmolzen und das Verfahren ein drittes Mal wiederholt. Auf diese Weise wird ein gleichmäßig geschmolzener Siliciumüberzug auf dem Graphit erzeugt. Schließlich wird der Tiegel auf eine Temperatur etwas oberhalb 2000 ⁰C und etwa eine Minute auf dieser Weißgluttemperatur gehalten. Die Siliciumschicht reagiert dann mit dem

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Graphit-Untergrund unter Bildung einer Siliciumcarbid-Schicht. Da der Tiegel dauernd auf verhältnismäßig gleichbleibend hohen Temperaturen erhitzt wird, besteht keine Gefahr, daß die Siliciumcarbid-Schicht durch Temperaturwechsel rissig wird oder abblättert. Indessen, trotz der hohen Qualität des durch diesen Verfahren erzeugten Siliciumcarbid-Überzuges stellt er keine Lösung für das Oxydationsproblem des Graphit-Untergrundes dar.

Ein weiteres Verfahren zur Verhinderung der Oxydation sieht den Auftrag von Aluminiumphosphat (AIPO4)- oder Magnesiumphosphat [Mg3(PÜ4)2]-Verbindungen zum mechanischen Füllen oder Imprägnieren der Poren vor, um dadurch die Neigung.des Graphits zur Oxydation bei hohen Temperaturen zu vermindern. Beispielsweise werden mehrere Rezepturen zur Bildung von Aluminiumphosphat-Verbindungen vorgeschlagen, die als Imprägniermittel wirksam sein sollen, doch muß das Molverhältnis von Aluminiumoxid (Al₂O₃) zu Phosphorpentoxid (P2O5) zwischen 0,2:1 und 0,8:1 gehalten werden. Zwischen reinem Aluminiumphosphat und Aluminiumphosphat-Verbindungen wird eine Unterscheidung getroffen, da reines Aluminiumphosphät eine katalytische Wirkung auf die Oxydationsgeschwindigkeit von Graphit und anderen kohlehaltigen Stoffen bei Temperaturen oberhalb 500 ⁰C ausübt.

Noch ein anderes Oxydationsschutzverfahren beruht auf dem Konzept der Verwendung von Aluminiumphosphat-Verbindungen zum Unterschied von reinem Aluminiumphosphat beim Beschichten von Graphitkörpern. Bei diesem Verfahren wird eine Verbindung verwendet, die als "Calciumaluminiumoxyphosphat¹¹ bezeichnet und die durch Umsetzung von calcium-, aluminium- und oxyphosphathaltigen Verbindungen zu einer Verbindung erhalten wird, die Calciumoxid (CaO), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Phosphorpentoxid (P2O5) enthält. Die Calciumaluminiumoxyphosphat-Verbindung .,ird auf den Graphit-¹· körper aufgestrichen oder aufgespritzt, oder der Graphitkörper wird mit dieser Verbindung getränkt.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren, bei denen verschiedene Aluminiumphosphat-Verbindungen und nicht reines Aluminiumphosphat verwendet werden, konnten die Oxydationsbeständigkeit des Graphits bei hohen Tem-

peraturen bis zu einem gewissen Grade erhöhen. Diese Verbesserung reicht jedoch nicht aus, um die durch häufiges Auswechseln beeinträchtigte Wirtschaftlichkeit dieser Graphitkörper wesentlich zu ändern. Hinzu kommt, daß keines der vorstehend beschriebenen Oxydationsschutzverfahren ausreichend das Erosionsproblem berücksichtigt, das auftritt, wenn Graphitkörper mit strömenden Hochtemperaturmedien in Berührung kommen.

Ein neueres Verfahren soll sowohl die nachteiligen Auswirkungen der Oxydation von Graphitkörpern mindern oder beseitigen und zugleich eine gute Erosionsbestandigkeit ergeben. Bei diesem neueren Verfahren wird eine Aluminiumbeschichtung chemisch mit Hilfe einer Metallcarbid-Zwischenschicht mit dem Graphitkörper verbunden. Das Metall wird dabei aus der Gruppe Tantal, Titan und Hafnium ausgewählt. Die Metallcarbid-Zwischenschicht wird an Ort und Stelle in Gegenwart von Aluminium erzeugt, wodurch über die Metallcarbid-Zwischenschicht eine feste Bindung zwischen Aluminium und Kohlenstoff hergestellt wird. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das Aluminium chemisch und nicht mechanisch mit dem Kohlenstoff verbunden wird. Die so beschichteten Graphitkörper eignen sich für Anwendungen wie Ofenelektroden, für die Graphitkörper mit mechanisch gebundenem Aluminium nicht brauchbar sind. Das Verfahren ist aber in erster Linie zum Verbinden von Graphitkörpern miteinander oder von Graphitkörpern mit anderen Körpern bestimmt. Wenn auch die Kombination aus Aluminium und Metallcarbid-Zwischenschicht die Oxydationsbeständigkeit des Graphitkörpers erhöht, seine Erosionsbestandigkeit ist nicht so hoch, wie es erwünscht wäre.

Trotz der Fortschritte, die durch die beschriebenen bekannten Verfahren bei dem Versuch, die Korrosion und Erosion von Graphitkörpern zu beseitigen, erzielt werden konnten, besteht weiterhin ein Bedürfnis, die Korrosions- und Erosionsbestandigkeit von Graphitkörpern zu verbessern, insbesondere bei solchen Körpern, die bei hohen Temperaturen mit einem strömenden Medium in Berührung kommen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Graphitkörper mit erhöhter Korrosions- und Erosionsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.

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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 und 3
angegebenen Maßnahmen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den übrigen Ansprüchen gekennzeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung korrosions- und erosionsbeständiger Graphitkörper, die sowohl gegen Oxydation als auch Erosion durch ein strömendes Hochtemperaturmedium beständig sind. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird
die Oberfläche des Graphitkörpers in Siliciumcarbid umgewandelt und dann mit reinem Aluminiumphosphat behandelt, das sowohl mit dem kohlenstoffhaltigen Untergrund als auch der Siliciumcarbid-Deckschicht reagiert
und eine porenfreie, korrosions- und erosionsbeständige Schicht bildet, die den aus' reiner Kohle bestehenden Kern des Graphitkörpers bei hohen
Temperaturen lange schützt. Der Mechanismus, der dieser Wirkung zugrunde liegt, ist nicht mit letzter Sicherheit bekannt; es ist anzunehmen, daß die Beständigkeit und Festigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Graphitkörpers trotz des Kontaktes mit einem Strömungsmedium bei hohen Temperaturen deshalb unverändert bleiben, weil auch der Körper im Innern
unverändert bleibt, und zwar dank der Beseitigung der porösen Oberfläche des Körpers. Das außerordentlich harte Siliciumcarbid an der Oberfläche ist gegen Strömungserosion außerordentlich beständig, und das aus Kohle bestehende Innere des Körpers wird einem Angriff nicht ausgesetzt, weil die Poren an der Oberfläche völlig verschlossen sind.

Graphitkörper gemäß der Erfindung werden durch spanende Bearbeitung aus im Handel erhältliches Strangpreß- oder Gußhalbzeug hergestellt. Nach
dem Erhitzen des Körpers wird auf seine Oberfläche dadurch Siliciumcarbid abgeschieden, daß der Körper mit gasförmigen Chemikalien, wie Alkylchlorsilaaen und Wasserstoff, in Berührung gebracht wird. Die vereinigten Gase zersetzen sich an der Oberfläche des Körpers und ergen eine

hochwertige Siliciumcarbid-Schicht. Zum Abscheiden der Siliciumcarbid-Schicht haben sich Temperaturen im Bereich von 1150 bis 1250 ⁰C als geeignet erwiesen.

-ιοί Nach Bildung der Siliciumcarbid-Schicht werden die Graphitkörper längere Zeit auf einer niedrigeren Temperatur gehalten, um alle Feuchtigkeit auszutreiben. Die Körper werden sodann in eine Kammer gebracht, die auf einen Unterdruck von etwa 67 bis 75 mbar evakuiert wird. Bei Raumtemperatur wird der Unterdruck etwa drei Stunden aufrechterhalten.

Während der Unterdruck besteht, wird eine saure Lösung von reinem AIuminiumphosphat (AIPO4) in die Kammer eingeleitet, bis die Körper bedeckt sind. Dann wird der Druck in der Kammer etwa drei Stunden auf etwa 6 bar erhöht. Danach wird die Lösung abgelassen, und die Körper werden in einem Autoklaven längere Zeit bei Atmosphärendruck auf etwa AOO ⁰C erhitzt. Nach dem Herausnehmen aus dem Autoklaven und Abkühlen auf Raumtemperatur sind die Körper gebrauchsfertig.

Gemäß der Erfindung behandelte Graphitkörper eignen sich insbesondere für Pumpen zum Fördern geschmolzener Metalle, wie sie in Metallgießereien verwendet werden. Andere Anwendungsmöglichkeiten sind Teile für verschiedene Ausrüstungen, die fließenden geschmolzenen' Metallen oder der Strömung hocherhitzter Gase ausgesetzt sind, wie Teile und Baugruppen von Strahltriebwerken. Das Behandlungsverfahren kann bei einer Vielzahl von Graphitkörpern angewendet werden und ist nicht auf Körper beschränkt, die aus einem Kohlewerkstoff bestehen, dessen Wärmeausdehnungseigenschaften denjenigen des Siliciumcarbids entsprechen. Temperaturwechselschäden, wie Oberflächenrisse oder Abblättern, sind bei den erfindungsgemäß behandelten Körpern nicht beobachtet worden. Untersuchungen ergaben, daß die Imprägnieren mit Aluminiumphosphat die Korrosions- und Erosionsbeständigkeit von Graphitkörpern gegenüber unbehandelten Körpern um etwa das Vierfache erhöht. Eine Prüfung von Graphitkörpern, die nur mit Silciumcarbid behandelt worden waren, ergab eine Erhöhung der Korrosions- und Erosionsbeständigkeit um nur etwa das 1,5fache. Bei einer Untersuchung von Körpern, die gemäß der Erfindung behandelt worden waren, wurde jedoch eine Erhöhung der Korrosions- und Erosionsbeständigkeit um das über 20fache festgestellt, ein ungewöhnliches und unerwartetes Ergebnis.

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An Hand der Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: eine perspektivische Ansicht einer Pumpe zum Fördern von geschmolzenem Metall, bei der Graphitteile gemäß der Erfindung verwendet werden;

Fig. 2: eine Ansicht, teilweise im Schnitt, längs einer Ebene, die in Figur 1 durch die Linie 2—2 angedeutet ist;

Fig. 3: eine perspektivische Ansicht eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Graphitringes, von dem ein Teil ausgeschnitten und zur Seite geschoben worden ist;

Fig. 4: eine Vorderansicht der Schnittfläche des ausgeschnittenen Teils des in Figur 3 dargestellten Ringes;

Fig. 5: eine Schliffbildaufnahme eines Graphitkörpers in 100facher Vergrößerung;

Fig. 6: eine Schliffbildaufnahme wie Figur 5 in 700facher Vergrößerung;

Fig. 7: eine Ansicht eines mit Siliciumcarbid behandelten

Graphitkörpers, aufgenommen nahe der Oberfläche mit

100Ofacher Vergrößerung;

Fig. 8: eine Schilff bildaufnahme eines mit Aluminiumphosphat behandelten Graphitkörpers, aufgenommen nahe

der Oberfläche mit 700facher Vergrößerung;

Fig. 9: eine Schliffbildaufnahme eines nach dem Verfahren

gemäß der Erfindung behandelten Graphitkörpers, aufgenommen an der Außenfläche eines Probeteils, wie in in Fig. 4 dargestellt, mit 700facher Vergrößerung;

Fig. 10: eine Ansicht wie Figur 9, aber bei. 180Ofacher Vergrößerung;

Figg. 11 und 12: Schilffbilder wie Figur 9, aufgenommen an den in Figur 4 angegebenen Stellen mit 700facher

Vergrößerung; und

Fig. 13: ' ein Schliffbild wie diejenigen der Figuren 9, 11 und 12, aufgenommen an der in Figur 4 angegebenen Stelle mit 700facher Vergrößerung.

In den Figuren 1 und 2 ist eine Pumpe 10 zum Fördern geschmolzener Metalle dargestellt. Die Pumpe 10 ist von einer Bauart, wie sie zum Fördern abgemessener Mengen Aluminium für verschiedene Zwecke verwendet wird. Die Pumpe 10 enthält einige Graphitformkörper, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt worden sind. Die mechanischen Merkmale der Pumpe 10 sind bekannt und bilden keinen Teil der Erfindung. Einige der mechanischen Bauteile werden in der US-Patentschrift 4 078 näher beschrieben.

Die Pumpe 10 umfaßt ein Bad- oder Haltegefäß 12, in dem geschmolzene Metalle, wie Aluminium, in schmelzflüssigem Zustand für eine anschließende Verwendung in einem Gießprozeß gehalten werden. Die Oberfläche des geschmolzenen Aluminiums ist in Figur 2 durch das Bezugszeichen 14 ange— deutet. In dem Badgefäß 12 ist eine Zumeß- und Fördervorrichtung 20 angeordnet. Die Vorrichtung 20 besteht aus einem langgestreckten Zylinder 22, der eine zylindrische Kammer 24 bildet. Der Zylinder 22 besteht aus Graphit, das nach dem nachstehend näher beschriebenen Verfahren behandelt worden ist.

Der Zylinder 22 hat ein offenes Oberteil 26 und ein offenenes Unterteil 28; das Unterteil 28 taucht in das geschmolzene Metall ein, das Oberteil 26 erstreckt sich aus dem Badgefäß 12 heraus. Der Zylinder 22 ist in dem Badgefäß 12 so angeordnet, daß sich die Längsachse des Zylinders 22 im wesentlichen rechtwinklig zur Oberfläche des geschmolzenen Metalls

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erstreckt. Der obere Teil des Zylinders 22 ist erweitert und bildet eine Schulter, an der ein Ring 30 anliegt. Der Ring 30 ist in den Figuren und 4 dargestellt. Er ruht auf einem gelochten Querträger 32, der sich über das Badgefäß 12 erstreckt und auf den Oberkanten der Seitenwände des Badgefäßes 12 aufliegt.

Im unteren Teil der Zylinderwand 22 ist, wie aus Figur 2 ersichtlich, eine Eintrittsöffnung 34 eingeformt, die sich teilweise unterhalb und teilweise oberhalb der Oberfläche 14 des geschmolzenen Metalls befindet, ^so daß geschmolzenes Metall aus dem Badgefäß 12 in die Kammer 24 eintreten kann. Nahe des Oberteil 26 erstreckt sich ein Graphitrohr 36 aus dem Zylinder 22 nach außen, so daß geschmolzenes Metall aus der Kammer 24 entleert werden kann. Ein Rohr 38 verbindet das Ausflußrohr 36 mit einem sogenannten Schußrohr 40.

Die Vorrichtung 20 umfaßt ferner vertikale Gestellteile 42, 44, die an einem Ende an dem Querträger 32 befestigt und am anderen Ende miteinander durch ein Querhaupt 46 verbunden sind. Von dem Querhaupt 46 erstreckt sich ein Hydraulikzylinder 48 nach oben, dessen Kolbenstange 50 sich abwärts durch (nicht dargestellte) Öffnung in dem Querhaupt 4^ in die Kammer 22 erstreckt. Die Kolbenstange 50 wird von einer Strebe 52 mit Öffnungen geführt, durch die sich die Teile 42, 44 und die Kolbenstange 50 erstrecken. Die Strebe 52 wird gegenüber der Kolbenstange 50 von einem Bund 54 gehalten, der an der Kolbenstange 50 etwa in ihrer Mittel befestigt ist.

An dem dem Zylinder 48 gegenüberliegenden Ende der Kolbenstange 50 ist ein Kolben oder Becher 60 angebracht. Der Kolben 60 hat die Form eines Bechers mit einer sich nach oben erstreckenden zylindrischen 'and 62, in der ein vertikaler Schlitz 64 eingeformt ist. Wie aus Figur 2 ersichtlich, kann beim Absenken des Kolbens in seine tiefste Stellung geschmolzenes Metall in den Kolben 60 eindringen und wird von der Wand eingeschlossen. Das Metall tritt durch die Eintrittsöffnung 34 ein. Beim Hochfahren des Kolbens 60 durch den Hydraulikzylinder 48 in die obere Endstellung wird der Schlitz 64 schließlich in eine vertikale Stellung

an den Aus laufrohr 36 gebracht. Das mit dem Kolben 60 angehobene Metall fließt dann durch den Schlitz 64 aus dem Kolben 60 heraus und aus dem Zylinder 22 in das Auslaufrohr 36, das Rohr 38 und das Schußrohr 40.

Der Zylinder 22, der Ring 30, das Auslaufrohr 36 und der Kolben 60 sind aus Graphit hergestellt, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt worden ist. An Hand der Figuren 3 bis 13 werden das Verfahren und die nach diesem Verfahren erhaltenen Erzeugnisse näher beschrieben.

Ausgangsmaterial für die Herstellung von Formkörpern gemäß der Erfindung ist im Handel erhältliches Strangpreß- oder Gußhalbzeug, das in bekannter Weise spangebend auf eine Oberflächengüte von etwa 3 um. Ein brauchbares Graphit-Strangpreßhalbzeug hat eine Kärmeausdehnungszahl von 1-10 grd in Faserrichtung und von 1,75·10 grd gegen die Faserrichtung. Seine Dichte beträgt 1,68 g/cm³ und seine Biegefestigkeit je nach Größe des Erzeugnisses 16 500 bis 30 360 kPa. Ein brauchbares Graphit-Gußhalbzeug hat eine Wänneausdehnungszahl von 1,8-10 grd in Fa-

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serrichtung und von 2,1*10 grd entgegen der Faserrichtung. Seine Dichte beträgt 1,77 g/cm³ und seine Biegefestigkeit 37 950 kPa in Faserrichtung sowie 33 120 kPa entgegen der Faserrichtung.

Nachdem der Graphit auf die gewünschte Form und Oberflächengüte bearbeitet worden ist, kann die Siliciumcarbid-Schicht erzeugt werden. Das Verfahren, nach dem die Siliciumcarbid-Schicht erzeugt wird, ist für die Erfindung nicht von Bedeutung, doch ist chemisches Aufdampfen am voteilhaftesten. Ein Verfahren zum chemischen Aufdampfen von Siliciumcarbid wird von E. L. Kern und Mitarbeitern in der Druckschrift "Fabricating SiC Parts by Chemical Vapor Deposition" (Herstellung von SiC-Teilen durch chemisches Aufdampfen), Solid State Research, Dow Corning Corporation, Hemlock, Michigan (etwa 1968) beschrieben. Bei diesem Verfahren von Dow Corning wird der Graphitkörper erhitzt und dann mit gasförmigen Chemikalien, wie Alkylchlorsilanen und Wasserstoff, in Berührung gebracht, um auf der Oberfläche Siliciumcarbid abzuscheiden. Die Gase zersetzen sich an der Oberfläche des Körpers und reagieren mit der Oberflächenschicht der Kohlenstoffatome unter Bildung einer hochwertigen

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Siliciumcarbid-Schicht, die mit der Oberfläche des Körpers organisch verbunden ist. Das chemische Aufdampfen wird fortgesetzt, bis die Dicke der Siliciumcarbid-Schicht 0,90 bis 1,15 mm beträgt.

Nach der Bildung der Siliciumcarbid-Schicht werden die Körper mit reinem Aluminiumphosphat (AlPO₄) wie folgt imprägniert:

1. Die Körper werden durch etwa achtstündiges Erwärmen in iiannlufz auf etwa 105 ⁰C getrocknet.

2. Die Körper werden in einen Behälter gegeben und in eine Kammer eingebracht.

3. Die Kammer wird auf einen Unterdruck von etwa 67 bis 75 mbar evakuiert.

4. Die Kammer wird etwa drei Stunden auf Raumtemperatur gehalten.

5. Während die Kammer unter Unterdruck gehalten wird, wird eine Aluminiumphosphat-Lösung in die Kammer eingeleitet, bis die Körper bedeckt

■ sind. Die Lösung wird durch Lösen von reinem Aluminium in Phosphorsäure (H3PO4) hergestellt.

6. Die Kammer wird drei Stunden unter einen Überdruck von etwa 6 bar gesetzt.

7. Die Aluminiumphosphat-Lösung wird aus der Kammer abgelassen.

8. Die Körper werden noch etwa drei Stunden in der Kammer gelassen, um zurückgebliebene Lösung völlig ablaufen zu lassen.

9. Der Behälter mit den Körpern wird aus der Kammer herausgenommen und in einen Autoklaven eingesetzt.

10. Die Körper werden in dem Autoklaven im Laufe von etwa acht Stunden bei Atmosphärendruck von Raumtemperatur auf etwa 400 °C erhitzt. Flüchtige Stoffe aus der Aluminiumphosphat-Lösung werden dabei ausgetrieben, und zurück bleibt im wesentlichen reines Aluminiumphosphat, das mindestens in der Oberflächenzone der Körper gleichmäßig verteilt ist.

11. Nachdem der Autoklav etwa 400 ⁰C erreicht hat, wird die Temperatur weitere drei Stunden beibehalten.

12. Der Autoklav wird geöffnet, und die Körper werden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

13. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur sind die Körper für den Einsatz bei hohen Temperaturen gebrauchsfertig.

Mit Körpern aus behandeltem stranggepreßten Graphit wurden Oxydations— versuche ausgeführt. Der Graphit wurde zu einem Zylinder von 76 mm Länge, 76 mm Außendurchmesser und 51 mm Innendurchmesser geformt. Der Zylinder wurde 24 Stunden auf eine höhere Temperatur erhitzt; dann wurde der Gewichtsverlust als Maß für die Oxydation bestimmt. Folgende Versuchsergebnisse wurden erhalten:

Material Prozent Behandlung Oxydation

Graphit + AlPO₄ 31

Graphit + Siliciumcarbid 28

Graphit + Siliciumcarbid + AlPO₄ 10

Weitere Versuche ergaben, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung keine Teinperaturwechselschäden, wie Oberflächenrisse oder Abblättern, bei den behandelten Körpern auftraten. Ferner wurden Versuche ausgeführt, um die kombinierte Oxydations- und Erosionsbeständigkeit der behandelten Teile festzustellen. Bei diesen Versuchen wurde geschmolzenes Aluminium

Test- Temp. (⁰C)	Test dauer (h)
760	24
790	24
790	24

mit einer Pumpe, wie sie in den Figuren 1 und 2 dargestellt isc, gepumpt, bis die Pumpe ausfiel. Diese Korrosions- und Erosionsbestindigkeits-Tests ergaben, daß gegenüber unbehandeltem Graphit das Imprägnieren der Graphitkörper mit Aluminiumphosphat die Korrosions- und Erosionsbeständigkeit um etwa das Vierfache erhöht. Bei mit Siliciumcarbid behandelten Graphitkörpern wurde die Korrosions- und Erosionsbeständigkeit nur um etwa das 1,5fache erhöht. Bei Teilen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt worden waren, wurde die Korrosions- und Erosionsbeständigkeit um das über 2Ofache erhöht.

Der Mechanismus der Behandlungswirkung ist zwar nicht sicher bekannt, doch zeigen die Figuren 3 bis 13 Einzelheiten des Gefüges von Körpern, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden waren. Die Randzone des in den Figuren 3 und 4 dargestellten ausgeschnittenen Teils besteht aus einer Siliciumcarbid-Schicht von etwa 0,89 bis 1,14 mm Dicke.

Figur 5 ist ein Schliffbild eines unbehandelten Graphitkörpers in 100-facher Vergrößerung. Das Gefüge ist sehr porös. Es sind zahlreiche Öffnungen zu erkennen, von denen eine repräsentative Öffnung durch das Bezugszeichen 60 gekennzeichnet ist. Figur 6 ist eine ähnliche Aufnahme wie Figur 5, jedoch mit 700facher Vergrößerung aufgenommen.

Figur 7 ist eine Aufnahme eines nur mit Siliciumcarbid behandelten Graphitkörpers, die nahe der Oberfläche mit 1000facher Vergößerung aufgenommen wurde. Das Siliciumcarbid erscheint als schieferartige Formation; repräsentative Stellen sind durch das Bezugszeichen 62 gekennzeichnet. Im Vergleich zu dem Körper der Figuren 5 und 6 ist die Porosität beträchtlich geringer, das Gefüge scheinbar porenfrei. Wie dxe vorstehend, beschriebenen Versuchsergebnisse aber zeigen, besteht die Möglichkeit, daß ein vollständiger Verschluß nicht erreicht wird, da die Oxydationsbüständigkeit nur um das Vierfache erhöht wird.

Figur 8 ist ein Schliffbild eines Graphitkörpers, der nur mit Aluminiumphosphat behandelt worden ist; die Aufnahme wurde nahe der Oberfläche

des Körpers mit 70Ofacher Vergrößerung gemacht. Die Porosität des Graphits ist nicht wesentlich beeinflußt, wie die Öffnungen 60 zeigen. Teilchen von Aluminiumphosphat erscheinen als hellfarbige, im allgemeinen ovale Gebilde, die mit dem Bezugszeichen 64 bezeichnet sind. Die Teilchen 64 sind in der Graphitmasse gleichmäßig verteilt.

Figur 9 ist ein Schliffbild eines Graphitkörpers, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt worden ist; es wurde von der anderen Oberfläche eines Probekörpers,· wie er in Figur 4 dargestellt ist, mit 700-fächer Vergrößerung aufgenommen. Wie der Probekörper der Figur 4 scheint das Produkt nur verhältnismäßig wenige Porenöffnungen 70 zu haben. Die Siliciumcarbid-Formationen 62 scheinen gleichmäßig in dem Graphit verteilt zu sein, und die Aluminiumphosphat-Teilchen sind anscheinend ebenfalls gleichmäßig verteilt.

Figur 10 ist eine ähnliche Aufnahme wie Figur 9, jedoch mit 180Ofacher Vergrößerung. Wiederum scheinen die Aluminiumphosphat-Teilchen gleichmäßig verteilt zu sein. Die schieferartigen Formationen 62 links oben und links unten scheinen Siliciumcarbid zu sein.

Die Figuren 11 und 12 sind Schilffbilder wie Figur 9, aufgenommen an den in Figur 4 angegebenen Stellen mit 700facher Vergrößerung. Die Porosität ist größer als nahe der Oberfläche, obwohl einige Siliciumcarbid anzeigende schieferartige Formationen 62 zu sehen sind. Wiederum scheinen Teilchen von Aluminiumphosphat 64 gleichmäßig im Gefüge verteilt zu sein.

Figur 13 ist ein Schliffbild ähnlich denjenigen der Figuren 9, 11 und 12, aufgenommen an der in Figur 4 angegebenen Stelle mit 700facher Vergrößerung. Ein Vergleich mit Figur 8 zeigt viele Ähnlichkeiten. Anscheinend ist die Siliciumcarbid-Schicht nicht über eine Tiefe von etwa 1,0 mm hinaus vorgedrungen, doch die Aluminiumphosphat-Teilchen erscheinen gleichmäßig in dem Graphit verteilt.

Auf Grund der vorstehend besprochenen Figuren scheint es, daß die AIuminiumphosphat-Teilchennicht in der Weise wirken, daß sie die anschei-

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nend poröse Siliciumcarbid-Schicht abdichten. Die Anzahl der Öffnungen 60 scheint aber durch die Gegenwart der Aluminiumphosphat-Teilchen 64 doch etwas verringert zu werden. Außerdem wird angenommen, daß die Aluminiumphosphat-Teilchen 64 gewissermaßen als "Getter" wirken und in einer oxydierenden Umgebung reagieren, so daß die Graphit-Grundmasse nicht oxydiert wird. Doch ganz gleich, welcher Mechanismus der erhöhten Beständigkeit der Graphitkörper gegen oxydativen und erosiven Angriff zugrunde liegt — die Versuche haben gezeigt, daß sich die erfindungsgemäß behandelten Graphitkörper außerordentlich vorteilhaft von bekannten Graphitkörpern unterscheiden.

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Claims

COHAUSZ & FLORACK

PATE NTAN WALTSBÜRO SCHUMANNSTR. 97 D-4000 DÜSSELDORF 1

Teteion:(0211) 683346 Tele«:0858 6513 copd

PATENTANWÄLTE: Dipl.-lr.g. W. COHAUSZ · Dipl-lng. R. KNAUF · DipHng. H. B. COHAUSZ · Dipl-ing. D H. WERNER

11 .04.1983

Patentansprüche

1. Korrosions- und erosionsbeständiger Kohleformkörper, bestehend aus einem Kern aus kohlehaltigem Material und einer äußeren Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus Siliciumcarbid besteht, in der und mindestens einem Teil des darunterliegenden Kohlematerials Teilchen aus Aluminiumphosphat eingebettet sind.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichn e t , daß die Schutzschicht eine Dicke von etwa 0,89 bis 1,15 mm hat.

3. Verfahren zur Herstellung eines korrosions- und erosionsbeständigen Kohleformkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) einen Kohleformkörper der gewünschten Form und Oberflächengüte herstellt,

b) eine Schicht von Siliciumcarbid auf der Oberfläche des Körpers erzeugt und

c) den Körper mit Aluminiumphosphat imprägniert.

A. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Siliciumcarbid-Schicht durch chemisches Aufdampfen erzeugt.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Siliciumcarbid-Schicht erzeugt, die sich von der Oberfläche des Körpers bis zu einer Tiefe von 0,89 bis 1,15 mm erstreckt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Imprägnieren mit Aluminiumphosphat bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 6 bar ausführt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Imprägnieren des Körpers mit Aluminiumphosphat

a) den Körper trocknet,

b) den Körper zum Entfernen flüchtiger Stoffe unter Unterdruck setzt, c) den Körper in eine Lösung aus Aluminiumphosphat eintaucht,

d) den Körper unter Druck setzt,

e) überschüssige Lösung von dem Körper entfernt,

f) den Körper erhitzt und

g) den Körper auf Raumtemperatur abkühlen läßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trocknen des Körpers etwa 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 105 ⁰C ausführt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper in der Weise unter Unterdruck setzt, daß man ihn in einen Raum bringt, der etwa 3 Stunden unter einem Druck von.67 bis 75 mbar und auf Raumtemperatur gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper in der Weise unter Druck setzt, daß man den Raum, in dem er sich befindet, etwa 3 Stunden unter einen Druck von etwa 6 bar setzt.

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1 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper in der Weise erhitzt, daß man ihn im Laufe von etwa 8 Stunden unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur ' von etwa 400 ⁰C bringt und ihn etwa 3 Stunden auf dieser Temperatur

5 halt.

12. Verwendung des korrosions- und erosionsbeständigen Kohleformkörpers nach Anspruch 1 zu Bauteilen, die hohen Temperaturen und/oder strömenden Hochtemperaturmedien ausgesetzt sind.

13. Verwendung nach Anspruch 12 zu Bauteilen von Pumpen zu Förderung geschmolzener Metalle, zu Ofenzustellungen und zu Bauteilen von Strahltriebwerken. ' j

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