JPH07505855A - 表面上にセラミック被膜を形成することによりセラミック構造材の強度を増大させる方法並びにそれによって作られた製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表面上にセラミック被膜を形成することによりセラミック構造材の強度を増大さ せる方法並びにそれによって作られた製品発明の分野 本発明は、セラミック構造材の表面上にポリマーから誘導されたセラミック被膜 を形成することによりセラミック構造材を強化することに関する。本発明は更に 、セラミック構造材をポリマーから誘導されたプレセラミック層で被覆しそして 次いで該プレセラミック層をセラミック被膜に変換することにより、セラミック 構造材の強度を向上させかつセラミック構造材の表面欠陥を修繕する方法に関す る。特に本発明は、窒化ケイ素及びアルミナの構造材をポリマーから誘導された プレセラミック層で被覆しそして次いで該プレセラミック層をセラミック被膜に 変換することにより、窒化ケイ素及びアルミナの構造材を強化する方法に関する 。セラミック構造材を強化しかつ表面欠陥を修繕することに加えて、本発明は、 セラミック材の精巧でコスト上優れた機械加工の代用となり得る。

発明の背景 セラミック構造製品の使用は、処理及び機械加工の操作によって生じたあるいは 材料自体に固有な表面及び表面近くの欠陥に因る当該構造材の強度の大きな低下 により危うくされる。

製品例えばガラス材の結着性を保持する試みが、該製品を種々の物質で被覆する ことによりなされてきた。ヨシダ等の米国特許第４．３７０，３８５号は、ガラ ス容器をオルガノポリシロキサン組成物で被覆して当該ガラスに対してすり傷じ ゃへい性被膜を付与することを記載する。

ウィークゾッレク等の米国特許第４，４０９，２６６号は、反応してポリウレタ ンバインダーを形成する二成分系とシラン接着促進剤とをガラス表面に施用する ことによりガラス上に破砕防止性被膜を付与する。

クリタ等の米国特許第４，６５６．２２１号は、ポリジオルガノシロキサン成分 と表面活性剤から作られた組成物でガラスビンのガラスを被覆することによりガ ラスビン上の擦過傷を隠す。その塗料は、乳濁液としてガラス表面に施用されそ して風乾される。

一般に、プレセラミックポリマー被膜の熱分解による基体上のセラミック被膜の 形成は公知である。例えば、ガウルの米国特許第４，３９５．４６’０号及び第 ４．４０４．１５３号は、基体をポリシラザンポリマーで被覆しそして次いで被 覆基体を不活性雰囲気中又は真空中で少なくとも７５０’Ｃの高められた温度に 加熱することにより、基体上に炭化ケイ素被膜を形成させる。

セイファース等の米国特許第４，４８２，６６９号、第４，７２０，５３２号、 第４，７０５，８３７号及び第４，６４５．８０７号は、熱分解グラファイトの ような酸化可能な材料に対してプレセラミックポリマー被膜を施用しそして次い でこのプレセラミック被膜を熱分解してセラミック被膜を形成させることにより 、該酸化可能な材料上に酸化抵抗性被膜を形成させることを教示する。上記のセ イファース等の特許においてそれぞれ用いられるプレセラミックポリマー物質は 次のものを含む。即ち、（１）無水アンモニアをジハロヒドリドシランとトリハ ロシランとの混合物と反応させることによって作られたアンモノリシス生成物で あるシクロメチルシラザンの強塩基接触重合により合成されるポリシラザン、（ ２）（１）のポリマーの中間カリウム塩であるポリシリルアミドをポリシロキサ ンと反応させることにより作られたポリマー、並びに（３）式［（Ｒ８ｉＨ）、 （Ｒ８ｉ）、〕。のオルガノポリシランをアルカリ金属アミド又はシリルアミド と反応させることにより作られるポリマー。「クラマー、　″セラミック・ブレ ティン（Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）”、第６８巻、　Ｎｏ、　２．　 １９８９．第４１５〜４１９頁」も参照。

デービス等により編集されそして１９８４年にブレナム・パブリッシング・コー ポレーションにより出版された「ハイテクセラミック用の新生プロセス法（Ｅｍ ｅｒｇｅｎｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｙ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ）Ｊという表題の刊行物の第２７１〜２８５頁 の「ポリマー熱分解を利用するセラミック複合材及び被膜の形成（Ｆｏｒｍａｔ ｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ ｇｓ　Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　Ｐｏｌｙ高■秩@Ｐ ｙｒｏｌｙｓｉｓ）　Ｊという題目の記事において、コブレンズ等は、炭素及び 窒化ケイ素の材料をジメチルシロキシジフェニルシロキシカルボランポリマー及 びシラザンオリゴマーで被覆することを記載する。彼等は、生じた被膜は品質の 劣ったものであって該被膜の収縮及び亀裂が認められたと報告している。

ウィンター等の米国特許第３．８９２．５８３号及びヴアーベックの米国特許第 ３，８５３，５６７号は、炭化ケイ素と窒化ケイ素との均質混合物の造形物品の 形成を記載する。該均質混合物はまた、フィルム、フレーク及び被膜を形成する のに有用であると言われる。

バニー等の米国特許第４，６６６．８７２号は、成る貴金属が添加されたＲ１５ ｉＮＨ含有シラザンポリマーで基体を被覆しそして次いでこの基体を不活性雰囲 気又は真空中で少なくとも７５０℃の高められた温度に加熱してセラミックで被 覆された物品を形成させることを記載する。

ブヤルスキの米国特許第４，６６８．６４２号は、成るホウ素化合物が添加され たＲ、５ｉＮＨ含有ンラザンポリマーで基体を被覆しそして次いでこの基体を不 活性雰囲気又は真空中で少なくとも７５０℃の高められた温度に加熱してセラミ ックで被覆された物品を形成させることを記載する。

かかるセラミック物質の使用は一般に引っかき又は他の摩耗作用に対して基体の 表面を保護し得るとともに、上述の炭素質材料のような酸化可能な基体に対しで ある程度の酸化保護を与え得るけれども、かかる被膜が、薄層として例えばｌＯ ミクロン未満の厚さて施用される場合に基体それ自体に物理的強度を与えること は一般に知られていない。

しかしながら、セラミック構造材は、上記に論じた有機被覆物質によって与えら れるような表面保護を必要とすることに加えて、物理的強化も必要とする。バー ビー等の米国特許第４，７８１，９７０号は、５ｉＯｚの化学的蒸着又はスパッ タリング付着によるスブモデュメン（ＬｉｚＯ・Ａｌｔｏｓ　・４ＳｉＣＬ）及 びコージーライト（２Ｍｇ０・２Ａｌ＋Ｏ＋　・５ＳｉＯｔ）のようなセラミッ ク及びガラス−セラミックの強化を記載する。バービー等の発明によるセラミッ ク基体の強化は被覆物質と基体との間の熱膨張率（ＴＣＥ）の差の結果であって 被覆物質が基体よりも低いＴＣＥを有することを必要とするのであり、細かい表 面傷を充填する結果ではない。更に、上記の付着技法は、手間がかかりカリ費用 もかかる。

本発明の成る側面はこれと共通の課題を有する次の特許に論じられている、こと が留意されるべきである。ライネ等の米国特許第４，６１２，３８３号は、触媒 の存在下の５ｉ−Ｈ，５ｉ−Ｎ又は５ｉ−３ｉ基含有出発物質と水素又はアミン との反応によりポリシラザンを製造する方法を記載する。ライネ等の米国特許第 ４，７８８，３０９号は、触媒の存在下（７）Ｓ　１−ＨＳＳ　ｉ−Ｎ又は５ｔ −Ｓｔ基含有出発物質と水素又はアミンとの反応によって得られた反応生成物を 注意深く制御して該生成物の更なる反応により追加的な化合物群を生じせしめる 方法を詳述する。この特許は、必ずしもポリマー状でないシラザン化合物を製造 する方法を提供する。ブルム等の米国特許第５，００８，４２２号は、高分子量 のポリシラザン及びポリシロキサザンに対する新規な先駆体、新規な高分子量ポ リマーそれ自体、並びに、被覆物質が例えば本発明の実施における被覆物質とし て用いるのに適したポリシラザン、ポリシロキサザン及びポリシロキサンのポリ マーからなる場合のプレセラミック被覆物質の形成法を記載する。ブルム等の米 国特許第５，０１７，５２９号及び第５，１６２，１３６号も参照。米国特許第 ５．　１６２．１３６号は、ガラスをプレセラミック層で被覆しそして次いで該 プレセラミック層をセラミック被膜に変換することにより、ガラスを強化する方 法を提供する。ブルム等の米国特許第４，９５２，７１５号は、オリゴマー又は ポリマーの構造内にシクロマーシラザンユニットを含むシラザンの新規なりラス を描く。

ブルム等の米国特許第５，０５５，４３１号は、構造中に１個よりも多いシクロ マー状シラザンを有するシラザン化合物及びポリシラザン化合物の合成、成形加 工時にセラミック被膜、繊維及び物品を生じるためのこれらの化合物の熱分解、 並びにバインダーとしての該化合物の使用を記載する。これらの関連特許の開示 は、それらの全体が引用によりこれに組み込まれる。

本発明の追加的な側面はこれと共通の課題を有する次の同時係属米国特許出願に 論じられており、その開示もまた引用によりこれに組み込まれる。１９９０年６ 月１９日出願の米国出願シアリアル・ナンバー５４１，３３１は、本被覆処理操 作を詳述しかつそれに有用な特定のプレセラミック物質を同定している。

発明の開示 本発明の目的は、セラミック構造材の表面をセラミック先駆体溶液での湿式被覆 により処理しそして該表面上で該先駆体を加熱工程によりセラミック物質に変換 する方法を提供し、それによりセラミック構造材の強度を増大させることである 。本発明の背後にある思想は、表面及び表面下の欠陥におけるセラミック先駆体 溶液の付着並びにそれに続く熱分解が当該材料の元の強度を回復又は向上さえし 得そして機械加工によって引き起こされた損傷を修繕し得ることである。本発明 は、セラミック材の精巧でコスト上優れた機械加工の代用となり得る。

本発明の別の目的は、セラミック構造材の表面を処理して該セラミック構造材の 強度を増大させる方法において、セラミック被膜がセラミック構造材の表面に形 成される該方法を提供することである。

本発明の更なる別の目的は、湿式技法例えば浸漬、引き（ｄｒａｗｉｎｇ）、噴 霧、ペイント塗等によってセラミック構造材の表面に施用されたセラミック先駆 体被覆物質を熱分解又は加熱してセラミック構造材表面上にセラミック被膜を形 成することにより、セラミック構造材の表面を処理して表面欠陥を修繕し、それ によりセラミック構造材の強度を増大させる方法を提供することである。

本発明の更なる目的は、最適な粘度、湿潤及び接着特性並びにセラミック収量を もたらすよう予選窓されかつセラミック構造材の表面に施用されて熱分解時にセ ラミック構造材表面上にセラミック被膜を形成する、セラミック構造材の表面を 処理してセラミック構造材の強度を増大させる方法を提供する。

本発明の更なる目的は、最適な粘度、湿潤及び接着特性並びにセラミック収量を もたらすよう予選窓されかつセラミック構造材の表面に施用されて熱分解時にセ ラミック構造材表面上にセラミック被膜を形成するセラミック先駆体被覆物質を 熱分解又は加熱することにより、セラミック構造材の強度を増大するためにセラ ミック構造材上にセラミック被膜が形成されたセラミック構造材を提供すること である。

本発明の更なる目的は、最適な粘度、湿潤及び接着特性並びにセラミック収量を もたらすよう予選窓されかつ窒化ケイ素構造材の表面に施用されて熱分解時に窒 化ケイ素構造材表面上にセラミック被膜を形成するセラミック先駆体被覆物質を 熱分解又は加熱することにより、窒化ケイ素構造材の強度を増大するために窒化 ケイ素構造材上にセラミック被膜が形成された窒化ケイ素構造材を提供すること である。

本発明のこれらの目的及び他の目的は、次の記載から明らかになろう。

本発明によれば、熱分解してセラミック被膜を形成し得る取り扱いやすいセラミ ック先駆体塗料でセラミック構造材を被覆し、そしてこの被覆されたセラミック 構造材を該セラミック先駆体が変換し得るのに充分高い温度にかつ該セラミック 構造材の表面上にセラミック被膜を形成するのに充分な時間加熱することからな る、セラミック構造材の強度を向上させる方法が提供される。

発明の詳細な記載 本方法が開示されそして記載される前に、本発明は、特定の被覆法及びそれに続 く被覆されたセラミック構造材の熱分解、あるいは特定のセラミック構造材又は セラミックで被覆されたセラミック構造材即ちポリンクロメチルシラザンで被覆 された窒化ケイ素等に制限されない、ということが理解されるべきであり、かか るものは無論変わり得る。ここで用いられている用語は、特定の態様を記述する 目的のためのみであって、制限的であることを意図するものではない、ことも理 解されるべきである。

本明細書及び添付の請求の範囲に用いられている単数形は複数の言及を含むが、 文脈が明らかにそうでないことを指摘している場合はこの限りでない、というこ とが留意されねばならない。かくして、例えば、“層”の言及はセラミック物質 の複数層を含み、“被膜”の言及はセラミック被覆物質での複数の被膜を含む、 等。

本明細書及び請求の範囲において、言及されているいくつかの用語は、次の意味 を有するよう定義されるものとする。

本発明の実施に用いられるプレセラミック物質に関してここで用いられている用 語“取り扱いやすい”は、有機又は無機溶媒に可溶、溶融可能又は展性でありあ るいは所望の形状即ち本ケースの場合セラミック基体上の被膜を形成させるため に有機ポリマーの様に加工処理され得る物質を定めるために意図されている。

用語“熱分解”又は“熱分解する”の使用は、多様な熱反応性が起こる加熱工程 によるプレセラミック被覆物質即ち先駆体のセラミック生成物への変換、あるい はかかる物質と熱分解中存在する酸素又は窒素質ガスもしくは他のガスとの反応 でセラミック構造材上の生じたセラミック被膜から分離可能な物質を生成するこ とを意味する。それはまた、所与のプレセラミック被覆物質例えばポリマー又は 先駆体に対してその官能基又は官能性を失うと同時に延長的架橋の形成を伴うこ とによりセラミック被膜の形成が起こる最低温度として定められ得る。

熱分解により形成される“セラミック”は、共有（シグマ）結合の高架橋網状構 造（追加的な配位結合を含み得る。）を形成する無機物質として定義され得る。

たいていの場合、炭素を除いて、該セラミック物質は少なくとも２種の化学元素 を含有する。いくつかの場合、両方とも金属又は半金属例えばホウ化物及びケイ 化物あるいは非金属例えばＰＮ、ＡｓＳ、又はＳｉＰ○４である。該セラミック 物質は、非晶質、結晶質、ガラス−セラミック又は固溶体の形態であり得そして 通常高温で安定である。

用語“セラミック構造材”又は“セラミック基体”はそれぞれ、ここで開示され るようにして材料又は基体の表面に施用されたプレセラミック被覆物質を熱分解 することによりポリマーから誘導されたセラミック被膜が該表面上に形成される ところの該材料又は基体を定めるために用いられている。基体を述べるための用 語“セラミック”は、上記に定義された通りである。例としてかつ制限的でない ものとして、セラミック構造材は、５ｌｉＮ＋、５ＩＣＳＡｆｚＯ＋、ＺｒＯ７ 、ケイ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、ホウケイ酸アルミニ ウム、ＡＩＮ及びＴｉＮ、あるいはそれらの混合物を含み得る。

ここで用いられている、熱分解時の先駆体又はプレセラミックポリマーのような セラミック先駆体被覆物質の用語“セラミック収量”は、熱分解前の被膜の重量 に対する熱分解後のセラミック被膜の重量の比率を定めるために意図されている 。

ここで用いられている用語“セラミック先駆体”は、無機及び有機金属化合物、 無機ポリマー並びに有機金属ポリマーを含むように意図されており、一方用語“ プレセラミックポリマー”は、基体上に被膜として付着されそして熱分解又は加 熱処理時にセラミック組成物を形成するのに充分な数のモノマーユニットを有す る取り扱いやすい化合物を定めるために意図されている。

本発明は、セラミック構造材の表面上にセラミック被膜を形成させることにより セラミック構造材の強度を向上させる方法を提供する。該セラミ・ツク被膜は、 プレセラミック被覆物質をセラミック構造材の表面に施用しそして次いでその先 駆体被膜をセラミック被膜に変換し得るのに充分高い温度に該プレセラミック被 覆物質を熱分解又は加熱することにより形成される。

本発明に従ってセラミック構造基体がセラミックで被覆される場合、セラミック 構造材の強度は平均して１５％増大され得る。少数の例は、２０％ないし３０％ までの増大を示した。かかる強度の増大が起こる理由についていかなる特定の理 論により結び付けられたくないけれども、我々は、セラミック被覆物質が基体材 料における°表面欠陥を直すことにより基体材料の強度を増大させるように作用 し得ると理論付けした。本発明者は更に、被膜と基体との間の化学的又は物理的 相互作用が強化機構に役割を果たすと仮定する。応力腐蝕効果が、該強度を向上 すべき別の機構であり得る。基体と被膜との間の化学的相互作用が有利であり得 るが、基体の表面域から被膜への物質の移行が被膜下の穴並びに被膜におけるピ ンホール及び／又は亀裂の形成を起こすならば該移行は防止されるべきである。

セラミック被膜が形成されるところのプレセラミック被覆物質例えばポリマー又 は先駆体は、液体形態又は溶液で存在しそしてセラミック構造材の表面に湿潤及 び接着し得かつ加熱処理によりセラミック基体上でセラミック被膜に変換し得る いかなる取り扱いやすい無機又は有機金属ポリマー又は化合物からなっていても よい。例としてかつ制限的てないものとして、かかる先駆体から形成され得るセ ラミック被膜は、Ｓｉ＋　Ｎｔ　、５ｉＣＮ、ＳｉＣ，Ｃ，５ｉＯＮ＊　、５ｉ ｆｔ、ＺｒＯ２、Ａｎ、Ｏ，、Ｙ２０ｆ、ＡｆＮ、Ｂ、Ｃ５ＢＮＳＴｉｃ、ＷＣ ，Ｗｔ　Ｃ，ＭＯ２Ｃ，ＴｉＮ、ＴｉＯ２、ＣａＰ２０ｍ及びその他、金属リン 酸塩、金属ケイ酸塩、金属ホウ酸塩、並びに、他のケイ化物、ホウ化物、窒化物 、炭化物又は酸化物を含めて強度及び硬度のために知られた他のセラミック、あ るいはそれらの混合物を含有し得る。

かかるセラミック被膜が形成され得るところの、ポリマー又は先駆体のようなプ レセラミック被覆物質の例は、Ｓ　ｉＮ、Ｓ　ｉｃＮ、Ｓ　ｉｏｇ　、Ｓ　ｉＯ ｃ、Ｓ　ｉＯＮ及び５ｉＯＣＮのセラミック組成物（熱分解中用いられる雰囲気 に依る。）が形成され得るところの、ポリ−Ｎ−メチルシラザン及び／又はポリ シクロメチルシラザンのようなポリンラザン、ポリシロキサザン；Ｓｌ及びＯ並 びに潜在的にＣ及びＮのような他の元素を含有するセラミック被膜が形成され得 るところのポリメチルーゾルセスキオキサン及びポリヒドリドメチルシロキサン を含めてポリシロキサン；ポリシラン；ポリカルボシラン；ポリポラン；ポリカ ルポラン；ポリアミノポラン：ポリアミノチタン、及びそれらの組合せからなる 。それらの例は、Ｔｉ１２、ＡＩＮ、Ａ１２ＣＬ　、ＺｒＣＬ　、Ｙ２Ｏ３、金 属リン酸塩及びその他に対する先駆体も含み得る。上述のプレセラミック被覆物 質は、商業的に入手され得あるいは当業者に知られた方法を用いて容易に合成さ れ得る。上記に引用されかつ引用によって組み込まれた米国特許第４．６１２， ３８３号、第４．７８８，３０９号、第４，９５２．７１５号、第５，００８， ４２２号及び第５．０５５．４３１号も関係があり得る。加えて、セラミック先 駆体被覆物質は、全く無機でかつ水に可溶である化合物及びポリマーを含み得る 。例としてカリ制限的でないものとして、無機セラミック先駆体被覆物質は、Ｃ ａ　（Ｈ＝　ＰＯ，）、及びＡ　Ｎ　（Ｈ４Ｆ　Ｏｔ）＋を含み得る。ゾル−ゲ ル技術によって造られた先駆体も用いられ得る。しかしながら、それらは溶液に おける又は保存における（ｏｎ　ｔｈｅ　５ｈｅｌｆ）安定性が短期間であるの で好ましさが劣ると予期され、また低いセラミック収量及び高い収縮度がそれら の熱分解時に得られる。

先駆体のセラミック収量は少なくとも５０重量％であることが好ましい。一層好 ましくはそれは７０重量％より高くあるべきであり、そして最も好ましくはそれ は８５重量％より高くあるべきである。

本発明に従ってセラミック被膜の形成により強化され得るセラミック構造材は、 平シート並びに、バー、ロッド、繊維等のような造形体を含めていがなる特定の 形状からなっていてもよい。

本発明に従ってセラミック被膜の形成により強化され得るセラミック構造材は、 例としてカリ制限的てないものとして、窒化ケイ素及びＡｌｔＯｒを含み得るセ ラミック構造材の表面をヒドロキシル化しそしてそれによってプレセラミック被 覆物質でのセラミック基体の被覆を最適にするためにセラミック構造材をＨＦ又 は他の酸あるいはテトラクロロンランで予備処理することが時に好ましく又は必 要であり得る。セラミック構造材を予備処理することが必要であるがどうか並び にかかる予備処理が遂行されるべき方法は、日常的な実験技法を用いて決定され 得る。

プレセラミック被覆物質の選択並びに熱分解スケジュールは、基体材料に依り変 わり得る。ある種の材料に対して良好に果たしたあるタイプのポリマーが他の種 の材料を強化するとは限らない。被膜と基体との間の界面における化学的相互作 用が、強化機構において役割を果たすと憶断される。それ故、種々の材料に対す る強化法の開発は、各材料に対して個々にポリマー及びプロセス条件のスクリー ニングを必要とする（例１〜３参照）。

選択された被覆溶液中での浸漬あるいはかがる被覆溶液での噴霧、ペイント塗、 スピニング等によるようないがなる慣用方法によってもプレセラミック被覆物質 はセラミック基体に施用され得、しがして該溶液は亨備決定された濃度、たいて いの用途にとって好ましくは０．１−１ｏｏ重量％一層好ましくは約５〜３０重 量％の濃度を有する。プレセラミック被覆物質は、後続の熱分解時に約０．。

ｌ〜約２０ミクロン好ましくは約０．０５〜約４ミクロンのセラミック被膜をも たらすのに充分な量にて、セラミック基体に施用される。典型的には、所望のセ ラミック被膜厚は、単一の被覆層即ち数層の堆積層を用いることなく達成される 。しかしながら、必要なら、発現されたセラミック被膜に実質的レベルの亀裂を 形成させることなく所望の厚さを造るよう被覆工程が繰り返され得る。加えて、 亀裂のある被膜は、追加的な被覆処理操作により直され得る。

セラミック構造材上の最終的なセラミック被覆層の所望の厚さを達成することは 、プレセラミック被覆物質の初期の被膜厚とプレセラミック被覆物質例えばポリ マー又は先駆体のセラミック収量の両者に関連づけられる。更に、プレセラミッ ク被覆物質の被膜厚は、被覆物質溶液の粘度並びに該溶液がセラミック基体の表 面に施用され得るよう該溶液に添加された溶媒量に関連づけられる。セラミック 収量は、（１）被覆物質が分枝、架橋又は現型のポリマーからなるがどうかに関 する分子構造、（２）被覆物質の分子ｆｆ１（より高い分子量のポリマーが好ま しく、何故ならかかる物質はより高いセラミック収量をもたらす故）、（３）熱 硬化特性及び（２）で所望されるような更なる架橋を可能にする、被覆物質の潜 在的反応性、並びに（４）取り扱いやすさ及び保存安定性をもたらすために必要 とされる場合の少ヱの無関係の（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓ）有機基、に関連づけら れる。

一般的に、所望のセラミック被膜厚をセラミック基体の表面に対して均一に達成 するために、プレセラミック被覆物質は、溶媒の除去後生なくとも１〜３ボイズ の最小粘度をもたらしそしてそのため被膜が熱分解温度に加熱されるとき被膜が セラミック構造材上で均一な厚さのままになるのに充分な分子量を有すべきてあ り、例えば充分に重合されるべきである。その代わり、先駆体は、蒸発の前に基 体表面上て縮合又は架橋し得るモノマー状化合物であり得る。

いくつかの場合には、プレセラミック被覆物質は、所望のセラミック収Ｉを達成 するのに充分に重合されるけれども、溶媒中で被覆物質を希釈する必要なく均一 で均質な被膜としてセラミック構造材に施用され得るのに充分低い粘度を有し、 即ち、ポリマーのようなかかる“取り扱いやすい”被覆物質は液体であるかある いは熱の適用により溶融し得る。

しかしながら、他の場合には、プレセラミック被覆物質は、セラミック基体の表 面上に被膜としてプレセラミック被覆物質を施用するのを容易にするために並び に被膜の厚さを制御するために粘度を充分に下げるよう希釈される必要がある。

かかる場合、プレセラミック被覆物質は、セラミック被覆層の所望の形成にマイ ナス的影響を及ぼすことなく被膜から後で除去され得る溶媒中に溶解されること が可能でなければならず、即ち、“取り扱いやすい”被覆物質は可溶でなければ ならない。

かくして、いずれにしても、ポリマー又は先駆体のようなプレセラミック被覆物 質は、所望の最小セラミック収量を達成するのに充分に高い分子Ｉを有し又は非 揮発性でありもしくは架橋可能でなければならないのみならず、前記で定めたよ うに“取り扱いやすい”ものでなければならない。

プレセラミンク被覆物質は周囲温度即ち約２０〜２５℃にてセラミック構造材に 施用され得、あるいは被覆物質又はセラミック構造材のどちらかが高められた温 度にあり得る。

プレセラミックポリマーが湿気及び／又は酸素に感受性である場合、乾いた及び ／又は酸素不含の環境下で溶液被膜を付着させることが好ましい。このことは、 最終的被覆組成物から酸素を排除することが望ましい場合特に好ましい。しかし ながら、実用的加工処理の観点から、空気に感受性でないがあるいはわずがしか 空気に感受性でないポリマーを用いることが望ましく、何故ならこのことは特殊 な費用のかかる装置並びにより費用のかかる操作を必要としないからである。

酸素が最終的被覆セラミック組成物に存在することが所望される場合、空気に感 受性であるポリマーは好ましくは、空気中で被覆され得あるいは被覆処理操作の 直後かつ低温で硬化させるべき熱処理の前に空気にさらされ得る。

被覆されたセラミック構造材が加熱されねばならない最小温度は、用いられた所 与のプレセラミック被覆物質並びにかかるプレセラミック被覆物質からセラミッ ク物質が形成され得るところの最小温度により決定される。かくして、最小熱分 解温度は、少なくともプレセラミック被覆物質がセラミック物質に変換する温度 好ましくはこの温度より高い温度になければならない。プレセラミック被覆物質 のセラミック物質へのこの変換の決定は、ＴＧＡ、ＩＲ，ＸＲＤ、ＮＭＲ及び元 素分析によりなされ得る。

しかしながら、かかる最小温度は、プレポリマー被覆物質例えばポリマー又は有 機金属化合物に含有されている場合の有機基が熱分解されて無機セラミック網状 構造のみを残し得るのに充分高くなければならない。例えば、８００〜３０００ ダルトンの分子量を有するポリ−Ｎ−メチルシラザンポリマーが用いられる場合 、無関係のメチル基を被膜から除去するため並びにセラミック物質を形成するた めに必要とされる最小温度は約３００℃ないし５５０℃である。しかしながら、 一層高い温度が、被膜と基体との間の所望の化学的又は物理的相互作用をなし得 るためにあるいはセラミック被覆物質を緻密化又は結晶化するために必要とされ 得る。

プレセラミック被覆物質は、用いられる特定の物質に依り、種々の加熱速度、中 間及び最大温度における滞留時間並びに冷却速度を含めて種々の加熱スケジュー ルを用いて、セラミック被膜に変換されるよう熱分解され得る。

被覆されたセラミック基体を熱分解温度に加熱するために用いられる態様のいず れにおいても、被覆されたセラミック基体は、セラミック被膜の形成を可能にす るために並びに所望の強度を発現させるために充分な時間熱分解温度に保持され る。所与のプレセラミック被膜及びセラミック構造材に対して最適滞留時間より 少ない時間が用いられる場合、セラミック被膜が本発明に従ってセラミック基体 上に形成され得るが、被覆されたセラミック基体は滞留時間が延長される場合に 可能である程の強度又は硬度を有し得ない、ことが理解されよう。その場合、所 望の強度と工程の経済性との間の妥協となろう。

それ故、熱分解温度における被覆されたセラミック基体の保持時間即ち滞留時間 は、０分好ましくは少なくとも約５分量も好ましくは少なくとも約９０分の最小 時間から約２時間の最大時間まで変えられ得る。一層長い時間が用いられ得るが 通常不必要であり、それ故経済上妥当でない。ある場合には、最大強度が発現さ れないとしても工程の経済性により減じられる滞留時間と減じられる強度との妥 協が妥当とされるならば、一層短い滞留時間例えば３０〜６０分の滞留時間が用 いられ得る。

被覆されたセラミック構造材を熱分解温度まで最初に加熱するために用いられる 期間に関して、出来る限り短い期間でウオームアツプ期間、熱分解温度における 滞留期間及び冷却期間をなすことが経済的観点から望ましい、ことが更に留意さ れるべきである。好ましくは、全体の熱分解期間は、約２時間で行われる。“全 体の熱分解期間”は、被覆されたセラミック基体が室温の炉に置かれた時から冷 却中の温度が再び２００℃に達するまでを意味する。

被覆されたセラミック構造材は、温度上昇期間中及び滞留期間中の両方とも、ア ルゴンのような不活性雰囲気、Ｎ２又はアンモニアのような窒素含有雰囲気、水 素雰囲気あるいはそれらの雰囲気の混合物、並びに乾燥した又は湿った空気の雰 囲気中に、プレセラミックポリマーの化学成分及び所望のセラミック被膜組成物 に依り、維持され得る。例えば、５ｉ−０結合を有するセラミックの形成は空気 雰囲気を用いる場合好まれ、一方５ｉ−Ｎ結合を有するセラミックの形成はプレ セラミックポリマーがケイ素及び窒素の両方を含有しかつ不活性雰囲気又は窒素 含有雰囲気のどちらかが全体の熱分解期間中用いられる場合好まれる。

プレセラミックポリマー構造と関連して熱分解環境を選択することにより、最終 的セラミック組成物が決定されることになる。空気中で熱分解されるいずれの先 駆体も、主に酸化物物質から成る最終的組成物をもたらすことになる。熱分解が 窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気中で行われる場合、最終的組成物は、先 駆体が有機側基を含有するかあるいは炭素がポリマー骨格中の元素である（例え ば、ポリカルボシラン）ならば、実質的量の炭素を含有することになる。窒化物 被膜が所望される場合、ポリマーは好ましくはアンモニア中で熱分解されるべき である。オキシ窒化物及びオキシ炭化物の被膜もまた、元のポリマーの骨格中に 又は熱分解期間中酸素が組み込まれる場合形成され得る。最終的被覆物質の選択 は、この生成物が果たすことになっている用途並びに物理的及び／又は化学的状 態に基づき変わり得る。しかしながら、経済的理由のため、熱分解を空気中で行 うことが好ましい。

次の例は、工程因子のいくつかを含めて本発明を更に説明するのに役立つであろ う。

本発明はその好ましい態様に関連して記述されているけれども、前記の記述並び に以下の例は説明のためであって本発明の範囲を制限する意図ではない、ことが 理解されるべきである。本発明の範囲内にある他の側面、利点及び変更態様は、 本発明が属する技術分野の当業者にとって明らかであろう。

例１ 研削され、高度に磨かれしかも面取りされた約５０ｍｍＸ　４ｍｍＸ　３ｍｍの 寸法の５本の窒化ケイ素のバー（即ち棒）を超音波で清浄にし、次いで窒素下で ５００℃にて１時間加熱することにより脱水した。次いで、バーを選択された雰 囲気下でテトラヒドロフラン（側段指摘がなければ）中の１０重量％ポリマー溶 液中に浸漬しそして下記に記載のように熱分解した。（熱分解条件は、下記の表 １中に記載されている。） 熱分解工程は、次のスケジュール即ち（ａ）５℃又はｌＯ℃／分の加熱速度（表 １参照）、（ｂ）最大温度で１時間の滞留時間、及び（ｃ）１０℃／分の冷却速 度に従って、選択された雰囲気（１気圧）下で行われた。全体の被覆及び熱分解 の処理操作が３回繰り返された。バーは、ＡＳＴＭ　Ｃ１５８の四点曲げ試験に 従って強度が試験された。結果は表１に記載されている。これらの結果は、研削 されかつラップ仕上げされた窒化ケイ素のバーの強度が、上述の方法によって表 面上にセラミック被膜を形成させることにより有意的に向上され得る、ことを実 証している。これらの結果はまた、空気又は窒素質ガス中で加熱することにより 先駆物質の被覆物質がセラミックに変換される場合同様な又はより大きい強度が 達成され得ることも示している。

表１ 研削されかつラップ仕上げされたＳ　ｉｈ　Ｎｔのバーの被覆されたバーの四点 強度測定の結果 未処理５　空気　ｌＯ°／９００°／２ｈｒ　８２７５　Ｐ　ＣＭ　Ｓ　Ｎ　２ 　空気　ｌＯ°／９００’／ｌｈｒ　９９０６　ＰＣＭ５　Ｎ、　空気　１０″ ’／９００”／ｌｈｒ　８１７’７　ＰＮＭＳ’　Ｎ２　空気　ｌＯ°ノ９００ °／２ｈｒ　９８１ａ　１体当たりの温度上昇速度（℃）／滞留温度（℃）／滞 留温度での持続時間（ｈ「）。各行の証人事項は、加熱スケジュールにおける逐 次工程を表す。

ｂ　各回１体当たり１０℃の速度で９００℃にかつ２時間の滞留時間で３回熱処 理された。

Ｃテトラヒドロフラン中のポリカルボシランの溶液。該ポリカルボシランは、セ ラミック収態を効果的に増大させることがわかっている架橋触媒としての５０ｐ ｐｍのＲｕ、（Ｃ○）２で処理された。

ｄ　空気中で２回被覆及び乾燥された。

ｅＮｔ中で３回被覆及び乾燥された。

ｆ　テトラヒドロフラン中のポリシクロメチルシラザンの溶液。

ｇＮ２中で２回被覆及び乾燥された。

ｈＨ，ｏ中の溶液。

ｉ　空気中で３回被覆及び乾燥された。

ｊ　５本のバーのこのバッチには大きな内部傷を示す極めて弱いバーが２水含ま れていた。他の３本のバーは、８８７ＭＰａ、９４１ＭＰａ及び９７８ＭＰａの 強度値が得られた。

ｋ　テトラヒドロフラン中のポリ−Ｎ−メチルシラザンの溶液。

何２ 研削されたままの窒化ケイ素のバーを用いて例１の処理操作に従って本質的に同 一の結果を達成し得る（表２参照）。

表２ 研削されたままのＳｉ＋Ｎ＋のバーの被覆されたバーの四点強度測定の結果 未処理　−−−７９１ １０Ｃａ（８２Ｐ０４）２　空気　空気　ｌＯ°／９００°／４ｈｒ　８３７ａ 　１体当たりの温度上昇速度（℃）／滞留温度（℃）／滞留温度での持続時間（ ｈ「）。各行の証人事項は、加熱スケジュールにおける逐次工程を表す。

ｂ　テトラヒドロフラン中のポリシクロメチルシラザンの溶液。

例３ ＡｌｘＣｈのバーを用いて例１の処理操作に従って本質的に同一の結果を達成し 得る（表３参照）。

被覆されたＡＲ，Ｏｘのバーの四点強度測定の結果未処理５　空気　ｌＯ°７９ ００°／２ｈｒ　２２３ＩＩ　ＰＮＭＳ’　Ｎ、　空気　１０ａノ９００°ノ２ ｈｒ　３３２１２　Ｃａ（ｔ（＋ＰＯ＋）ｉ　空気　空気　１０’／９００°／ ２ｈｒ　２０８１３　Ｃａ（ＨｌＰＯｔ）２　空気　空気　１０６／９００°／ ２ｈｒ　２４７１４　ＰＣ３’　Ｎｒ　空気　ｌＯ°／９００″／２ｈｒ　２６ ５ａ１分当たりの温度上昇速度（℃）／滞留温度（℃）／滞留温度での持続時間 （ｈｒ）。各行の記入事項は、加熱スケジュールにおける逐次工程を表す。

ｂ　各回１体当たり１０°Ｃの速度て９００℃にかつ２時間の滞留時間で３回熱 処理された。

Ｃテトラヒドロフラン中のポリ−Ｎ−メチルシラザンの溶液。

ｄ　テトラヒドロフラン中のポリカルボ７ランの溶液。

、−、、−、−−＋−ＰＣＴ／ＵＳ　９３１０３２９０、、　ｌ＋−１＋　ＰＣ Ｔ／ＵＳ　９３１０１２９０

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．セラミック構造材の強度を向上させかつ表面欠陥を修繕する方法においてａ ）有機溶媒又は水中に無機又は有機金属化合物もしくは無機又は有機金属ポリマ ーのプレセラミック被覆物質を溶解して１）溶媒蒸発後の熱処理により窒化物、 炭化物、酸化物、ケイ化物及びホウ化物から成る群から選択されるセラミック被 膜に変換し得、２）少なくとも５０重量％のセラミック収量をもたらし得、３） セラミック構造材への施用かつ溶媒の除去後固体であるかあるいは少なくとも１ ポイズの粘度を有し、かつ ４）セラミック構造材に湿潤しそして接着してセラミック構造材の表面上に均一 な被膜を形成し得る 液状プレセラミック被覆溶液を生じさせることにより、取り扱いやすいセラミッ ク先駆体被覆溶液を形成し、 ｂ）該セラミック構造材を該液状プレセラミック被覆溶液で被覆し、ｃ）この被 覆されたセラミック構造材を、不活性雰囲気、窒素含有雰囲気、水素雰囲気、酸 素雰囲気及び乾燥した又は湿った空気雰囲気あるいはそれらの雰囲気の混合物か ら成る群から選択されたガス状環境において、少なくとも該液状プレセラミック 被覆溶液をセラミック被膜に変換し得る熱分解温度に加熱し、そして ｄ）該被覆されたセラミック構造材を該熱分解温度に、セラミック被膜を形成し かつセラミック被膜の形成に関与しない被覆物質の部分を除去するのに充分な時 間維持する ことからなる上記方法。
2. ２．セラミック構造材を液状プレセラミック被覆溶液で被覆する工程が、熱分解 工程後に約０．０１ないし約１０．０ミクロンの厚さを有するセラミック被膜を 形成するのに充分な液状プレセラミック被覆溶液の量でセラミック構造材を被覆 することからなる、請求の範囲第１項の方法。
3. ３．厚さが約０．０５ないし約５．０ミクロンである、請求の範囲第２項の方法 。
4. ４．液状プレセラミック被覆溶液が有機系ポリマーのプレセラミックの液状被覆 溶液からなる、請求の範囲第１項の方法。
5. ５．液状プレセラミック被覆溶液が無機系ポリマーのプレセラミックの液状被覆 溶液からなる、請求の範囲第１項の方法。
6. ６．無機化合物が無機塩からなる、請求の範囲第１項の方法。
7. ７．無機塩が金属ヒドリドリン酸塩からなる、請求の範囲第６項の方法。
8. ８．取り扱いやすいセラミック先駆体被覆溶液が有機金属ポリマーのプレセラミ ックの液状被覆溶液からなる、請求の範囲第１項の方法。
9. ９．有機金属ポリマーのプレセラミックの液状被覆溶液が蒸発の前に架橋又は分 解し得る有機金属化合物の溶液からなる、請求の範囲第８項の方法。
10. １０．液状プレセラミック被覆溶液の濃度が０．１〜１００重量％である、請求 の範囲第１項の方法。
11. １１．液状プレセラミック被覆溶液の濃度が５〜３０重量％である、請求の範囲 第１０項の方法。
12. １２．セラミック収量が少なくとも７０重量％である、請求の範囲第１項の方法 。
13. １３．セラミック収量が少なくとも８５重量％である、請求の範囲第１２項の方 法。
14. １４．セラミック構造材を液状プレセラミック被覆溶液で被覆する工程を追加的 に少なくとも１回繰り返す、請求の範囲第１項の方法。
15. １５．セラミック構造材をポリマーのプレセラミックの液状被覆溶液で被覆する 工程を２〜５回繰り返す、請求の範囲第１４項の方法。
16. １６．ガス状環境が水素雰囲気からなる、請求の範囲第１項の方法。
17. １７．ガス状環境が酸素雰囲気からなる、請求の範囲第１項の方法。
18. １８．熱分解工程が被覆されたセラミック構造材を１時間当たり約３０℃の速度 ないし１時間当たり約３３００℃の速度で少なくとも熱分解温度まで加熱するこ とからなる、請求の範囲第１項の方法。
19. １９．熱分解工程が被覆されたセラミック構造材を１時間当たり１００℃ないし １時間当たり約６００℃の速度で加熱することからなる、請求の範囲第１８項の 方法。
20. ２０．熱分解工程が、熱分解温度に既に予備加熱されている熱分解帯域中に被覆 されたセラミック構造材を置くことにより、被覆されたセラミック構造材を熱分 解温度まで加熱することからなる、請求の範囲第１項の方法。
21. ２１．維持工程が被覆されたセラミック構造材を熱分解温度に少なくとも約１０ 分間維持することからなる、請求の範囲第１項の方法。
22. ２２．維持工程が被覆されたセラミック構造材を熱分解温度に少なくとも約６０ 分間維持することからなる、請求の範囲第２１項の方法。
23. ２３．被覆されたセラミック構造材を熱分解温度から約２００℃の温度まで１分 当たり約６０℃を越えない速度で冷却する工程を更に含む、請求の範囲第１項の 方法。
24. ２４．被覆されたセラミック構造材を熱分解温度から約２００℃の温度まで１分 当たり約３０℃を越えない速度で冷却する工程を更に含む、請求の範囲第１項の 方法。
25. ２５．被覆されたセラミック構造材を熱分解温度から約２００℃の温度まで１分 当たり約１０℃を越えない速度で冷却する工程を更に含む、請求の範囲第１項の 方法。
26. ２６．セラミック構造材が窒化ケイ素である、請求の範囲第１項の方法。
27. ２７．セラミック構造材がＡｌ２Ｏ２である、請求の範囲第１項の方法。
28. ２８．液状プレセラミック被覆溶液で被覆する前にセラミック構造材を酸で予備 処理することを更に含む、請求の範囲第１項の方法。
29. ２９．酸がＨＦからなる、請求の範囲第２８項の方法。
30. ３０．液状プレセラミック被覆溶液で被覆する前にセラミック構造材をテトラク ロロシランで予備処理することを更に含む、請求の範囲第１項の方法。
31. ３１．セラミック構造材の強度を増大させるセラミック物質の層で被覆されたセ ラミック構造材であって、セラミック構造材を被覆しそして被覆されたセラミッ ク構造材をこのセラミック構造材上にセラミック被膜が形成するのに充分な温度 にて加熱することによって形成されたセラミック構造材。
32. ３２．セラミックで被覆されたセラミック構造材が、セラミックで被覆された窒 化ケイ素からなる、請求の範囲第３１項のセラミックで被覆されたセラミック構 造材。
33. ３３．ガス状環境が不活性雰囲気からなる、請求の範囲第１項の方法。
34. ３４．ガス状環境が窒素含有雰囲気からなる、請求の範囲第１項の方法。
35. ３５．不活性雰囲気がＡｒからなる、請求の範囲第３３項の方法。
36. ３６．窒素含有雰囲気がＮ２からなる、請求の範囲第３４項の方法。
37. ３７．窒素含有雰囲気がＮＨ２からなる、請求の範囲第３４項の方法。