DE4407421C2 - Verfahren zum Verbessern des Oxidationswiderstandes von kohlenstoffhaltigen Materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern des Oxidationswiderstandes von kohlenstoffhaltigen Materialien. Dieses Verfahren ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine SiC/C-Schicht, in welcher das für den Oxidationswiderstand verantwortliche SiC einen Dichtegradienten in dem Bereich von der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials nach innen aufweist und bei dem ein Absplittern bei Einwirkung von ther­ mischen Zyklen, thermischem Schock und dergleichen weniger wahrscheinlich ist, durch Kombination der chemischen Reaktion zwischen gasförmigem Siliziummon­ oxid (SiO) und dem kohlenstoffhaltigen Material mit einer SiC-Oberflächenbeschichtung durch ein übliches Filmniederschlagungsverfahren gebildet wird.

Wegen ihrer ausgezeichneten Kern- und Hochtemperatur­ eigenschaften werden kohlenstoffhaltige Materialien in einem weiten Anwendungsbereich einschließlich der Nuklearindustrie genutzt. Jedoch wurde die Verwendung von kohlenstoffhaltigen Materialien bei erhöhten Tem­ peraturen in einer oxidierenden Atmosphäre beschränkt aufgrund ihrer geringen Oxidationswiderstandfähigkeit unter solchen Bedinungen. Um den Oxidationswiderstand von kohlenstoffhaltigen Materialien zu verbessern, kann man allgemein daran denken, ihre Oberflächen mit Siliziumkarbid und anderen oxidationsresistenten Ma­ terialien zu bedecken; wenn jedoch thermische Zyklen oder thermischer Schock einwirken, treten Spannungen in der Grenzfläche zwischen der Deckschicht und dem Substrat auf, die schließlich zu einem Absplittern der Deckschicht führen können.

Auch wurden verschiedene Arten von keramischen Be­ schichtungen durch PVD- oder CVD-Verfahren aufge­ bracht, um einen verbesserten Oxidationswiderstand zu erhalten. Wenn diese keramischen Beschichtungen auf kohlenstoffhaltigen Materialien gebildet werden, müs­ sen die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Deckschicht und der kohlenstoffhaltigen Substratmate­ rialien berücksichtigt werden, um das Absplittern der Deckschicht beim Auftreten von thermischen Zyklen oder thermischem Schock zu vermeiden. Um als Beispiel ein kommerzielles, mit SiC beschichtetes Graphitmate­ rial zu nehmen, wird das Substratgraphit so ausge­ wählt, daß es einen thermischen Expansionskoeffizien­ ten hat, der dem des SiC nahe ist.

Wenn ein kohlenstoffhaltiges Material nach dem be­ kannten Verfahren beschichtet wird, entwickelt sich eine scharfe Grenzfläche zwischen der Deckschicht und dem Substrat; wenn die zwei Bestandteile unterschied­ liche thermische Ausdehnungskoeffizienten haben, schaffen thermische Zyklen, insbesondere abrupte, die während eines wiederholten Ansteigens und Fallens der Temperatur auftreten, thermische Spannungen an der Grenzfläche, die die Möglichkeit der Trennung der Deckschicht vom Substrat erhöhen.

Die DE 27 39 258 A1 offenbart ein Verfahren zum Auf­ bringen einer Schutzschicht auf Kohlenstofformkörper das sich dadurch auszeichnet, daß der Kohlenstofform­ körper aufgeheizt und auf seiner Oberfläche mit einem CVD-Verfahren ein Reaktionsprodukt aus Silizium und Kohlenstoff abgeschieden wird. Anschließend wird auf diese Schicht wiederum mit einem CVD-Verfahren ein Reaktionsprodukt aus einer gasförmigen organischen Siliziumverbindung und Ammoniak aufgebracht.

Die DE 26 48 053 A1 offenbart ein Verfahren zum gleichmäßigen Beschichten von keramischem Material mit Silizium, bei dem ein Keramiksubstrat mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten verwendet wird, das demjenigen von Silizium entspricht. Die Oberflä­ che des keramischen Substates wird carbonisiert und anschließend diese carbonisierte Oberflächenschicht mit geschmolzenem Silizium kontaktiert, um eine Sili­ ziumschicht auf der carbonisierten Oberfläche abzu­ scheiden.

Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen. Zu diesem Zweck wurde ein Funktionsgradientenmaterial (FGM) festgestellt, das keine scharfe Grenzfläche aufweist oder das weniger zu einer Spannungsentwick­ lung neigt, und es wurde als erforderlich angesehen, ein Funktionsgradientenmaterial auf Siliziumkarbid und Kohlenstoff (SiC/C)-Basis zu schaffen, nämlich ein oxidationswiderstandsfähiges kohlenstoffhaltiges Material mit hoher Wirkung.

Die vorliegende Erfindung, die unter diesen Umständen gemacht wurde, schafft ein Verfahren, bei welchem die Dichte von SiC in einem kohlenstoffhaltigen Material von der Oberfläche nach innen reduziert wird, um ein Gradientenprofil zu schaffen, das durch eine allmäh­ liche Änderung des SiC/C-Verhältnisses gekennzeichnet ist, so daß sich keine scharfe Grenzfläche zwischen der SiC-Schicht und dem kohlenstoffhaltigen Material des Substrats entwickelt, wodurch die Möglichkeit der Spannungskonzentration im beschichteten kohlenstoff­ haltigen Material verringert wird.

Der Teil des kohlenstoffhaltigen Materials, der ein Gradientenprofil des Verhältnisses von SiC/C auf­ weist, ist so porös wie der Substratteil und behält noch einen großen reaktiven Oberflächenbereich bei, wodurch sich ein begrenzender Faktor für den Grad, um welchen der Oxidationswiderstand des kohlenstoffhaltigen Materials verbessert werden kann, ergibt. Um dieses Problem zu lösen, verwendet die vorliegende Erfindung ein PVD- oder CVD-Verfahren, um eine SiC- Schicht zu bilden, die auf die Oberfläche des kohlen­ stoffhaltigen Materials aufgebracht ist, das bereits das Gradientenprofil des Verhältnisses von SiC und C aufweist.

Das so vorbereitete kohlenstoffhaltige Material nach der vorliegenden Erfindung, bei dem das Gradienten­ profil der SiC/C-Schicht mit einer SiC-Beschichtung nach einem PVD- oder CVD-Verfahren kombiniert wird, hat die Möglichkeit, einen zufriedenstellenden Oxida­ tionswiderstand in einer gleichmäßigen Weise darzu­ stellen, selbst wenn es thermischen Zyklen oder einem thermischen Schock ausgesetzt ist; diese Wirkung ist gewährleistet unabhängig von dem thermischen Ausdeh­ nungskoeffizienten des kohlenstoffhaltigen Substrat­ materials.

Fig. 1 vergleicht zwei Diagramme, von denen das eine die Dichteverteilung von SiC in einem Graphitmaterial mit einer Schicht, in der das Verhältnis von SiC/C ein Gradientenprofil nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren erhalten hat, und das andere die Dichtevertei­ lung von SiC in einem Graphitmaterial, das nur mit einer SiC-Schicht nach einem üblichen Filmnieder­ schlagungsverfahren beschichtet wurde, zeigen.

Fig. 2 gibt ein Diagramm wieder, das zwei Gewichts­ verlustkurven zeigt, die durch isothermisches Erwär­ men nach einem Wärmezyklustest erhalten wurden, wobei sich die eine Kurve auf ein Graphitmaterial mit einer Schicht, in der das Verhältnis von SiC/C ein Gradien­ tenprofil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten hat, und die andere Kurve auf ein Graphitmateri­ al. das nur mit einer SiC-Schicht nach einem üblichen Filmniederschlagungsverfahren beschichtet wurde, be­ ziehen.

Das bevorzugte Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die Zeich­ nungen beschrieben. Fig. 1 zeigt, wie das SiC ver­ teilt war und wie sich die Konzentration von SiC be­ griffsmäßig in den Querschnitten von zwei Graphitma­ terialproben verändert hat, von denen die eine ein Graphit mit SiC-Gradientenprofil ist, das das Gra­ dientenprofil des SiC/C-Verhältnisses gemäß der vor­ liegenden Erfindung erhalten hat, und die andere ein mit SiC beschichtetes Grafit darstellt, dem nur eine SiC-Beschichtung durch ein übliches Filmniederschla­ gungsverfahren gegeben wurde.

Die Bildung des Graphits mit SiC-Gradientenprofil umfaßt zwei Stufen. In der ersten Stufe wird ein SiO- Pulver durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei etwa 1300°C verdampft und dann wird die folgende Reaktion zwischen dem verdampften SiO und Kohlenstoff bei 1300-1400°C nicht nur auf der Oberfläche der SiO-Teilchen, sondern auch in den kleinen Poren in den Teilchen durchgeführt, wodurch sich SiC auf der Oberfläche und im Inneren des kohlenstoffhaltigen Materials bildet:

SiO (gasförmig) + 2C (fest) = SiC (fest) + CO (gasförmig) (1).

Die Reaktion (1) ergibt das kohlenstoffhaltige Mate­ rial mit einem Gradientenprofil des Verhältnisses von SiC/C, bei dem die Konzentration des SiC von der Oberfläche nach innen abnimmt.

In der zweiten Stufe des Verfahrens nach der vorlie­ genden Erfindung wird die Oberfläche des kohlenstoff­ haltigen Materials weiterhin mit einem SiC-Film be­ schichtet, der durch ein CVD- oder PVD-Verfahren ge­ bildet wird. Als Ergebnis wird das vollständige koh­ lenstoffhaltige Material erzeugt, das das gewünschte Gradientenprofil des Verhältnisses von SiC/C auf­ weist.

Fig. 1 zeigt, wie das SiC verteilt ist und wie sich die Konzentration von SiC begriffsmäßig im Quer­ schnitt des Graphits mit dem SiC-Gradientenprofil, das nach der vorliegenden Erfindung vorbereitet wur­ de, und des mit SiC beschichteten Graphits verändert. Es ist offensichtlich, daß die scharfe Grenzfläche zwischen der SiC-Schicht und dem Substratgraphit, die bei dem mit SiC beschichteten Graphit zu finden ist, bei dem Graphit mit dem SiC-Gradientenprofil nach der vorliegenden Erfindung nicht vorhanden ist.

Um das Widerstandsvermögen des Graphits mit dem SiC- Gradientenprofil und des mit SiC beschichteten Gra­ phits bei einem thermischen Zyklustest zu prüfen (be­ stehend aus einer Temperaturerhöhung bis zu 1000°C in atmosphärischer Luft mit einer Geschwindigkeit von 20°C/s und dem Halten bei 1000°C für 5 Minuten, gefolgt von einem Eintauchen in reines Wasser bei etwa 20°C), wurden die Proben einer isothermischen Erwärmung in atmosphärischer Luft bei 800°C für eine Stunde folgend jedem thermischen Zyklus unterzogen. Der sich ergebende Gewichtsverlust ist in Fig. 2 als eine Funktion sowohl von der Anzahl der thermischen Zyklen als auch der Gesamterwärmungszeit dargestellt. Wenn die Deckschicht bei der Einwirkung von thermi­ schen Zyklen springt oder absplittert, wird das Sub­ stratgraphit oxidiert und erfährt hierdurch einen scharfen Gewichtsverlust. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, war das Graphit mit dem SiC-Gradientenprofil viel stabiler als das mit SiC beschichtete Graphit.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbereitete Graphit mit dem SiC-Gradientenprofil zeigt nicht nur einen hohen Oxidationswiderstand in stark erwärmter atmosphärischer Luft; die SiC-Schicht bleibt auch wesentlich stabiler als das herkömmliche mit SiC be­ schichtete Graphit unter aggressiven Wärmezyklusbe­ dingungen (siehe Fig. 2).

Claims (1)

1. Verfahren zum Verbessern des Oxidationswider­ standes von kohlenstoffhaltigen Materialien wobei
in einem ersten Schritt SiO-Pulver verdampft wird,
das verdampfte SiO mit dem kohlenstoffhaltigen Material nicht nur an der Oberfläche des Materi­ als sondern auch in dessen Inneren durch Diffu­ sion in Poren zur Reaktion gebracht wird,
wodurch sich
ein Gradientenprofil des Verhältnisses von SiC/C ausbildet, bei dem die Konzentration von SiC von der Oberfläche des Materials in Richtung zu dessen Innerem abnimmt, und
in einem zweiten Schritt die Oberfläche des Materials durch ein CVD- oder PVD-Verfahren mit einer SiC-Schicht beschichtet wird.