DE2608089C3

DE2608089C3 - Verfahren zum Herstellen einer supraleitfähigen Nb3 Sn-Schicht auf einer Nioboberfläche für Hochfrequenzanwendungen

Info

Publication number: DE2608089C3
Application number: DE2608089A
Authority: DE
Inventors: Hans 8520 Erlangen Martens
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1979-03-15
Also published as: GB1553743A; DE2608089A1; JPS52105543A; FR2342353A1; US4105512A; FR2342353B1; DE2608089B2; NL7700024A; CH606486A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer supraleitfähigen NbiSn-Schicht auf einer Nioboberfläche für Hochfrequenzanwendungen durch Eindil'fiindicren von Zinn in diese Oberfläche bei erhöhter Tempera tür.

Supraleitfähige Einrichtungen zum Betrieb mit hochfrequenten elektromagnetischen l^;eldern mit l-'requenzen von etwa 10 MHz und mehr können in der Technik vielfältige Anwendung finden. Sie können insbesondere als Resonatoren und Separatoren für Teilchenbeschleuniger oder als Hochfreqiienzresonaioren zu anderen Zwecken, beispielsweise als l'requenznormale, eingesetzt werden und dabei insbesondere als Hohlraumresonatorcn oder als Rcsonalorwendeln ausgebildet sein. Supraleitende Hohlraumresonatoren werden etwa im Frequenzbereich von I bis 15 GIIz, supraleitende Resonatorwcndeln im Bereich von MHz betrieben. Als Supraleitmatcrialien für solche Resonatoren wurden bisher meist Niob und gelegentlich auch Blei verwendet.

Bei solchen supraleitenden Einrichtungen strebt man hohe Güte und in der Regel auch eine möglichst hohe, unter Einwirkung von I lochfrcquenzfeldern gemessene kritische magnetische FluBdichic B '," an, um die supraleitenden Einrichtungen mit möglichst hoher Frcquenzleistung bei gleichzeitig niedrigem Oberflächenwiderstand betreiben zu können. Wird nämlich die kritische magnetische FluBdichte ß'" überschritten, so steigen die Verluste stark an. der Oberflächenwiderstand nimmt erheblich zu und das elektromagnetische Feld bricht zusammen. Eine obere Grenze Tür B'" ist dabei durch die sogenannte thermodynamisch^ kritische Flußdichte S₁ gegeben. Da die thermodynamischc kritische Flußdichte B₁- von Nb₁Sn höher liegt als die des Niobs, ist zu erwarten, daß an einer NbjSn-Oberfläche eine höhere kritische Flußdichtc B'" zu erreichen ist als an einer Nioboberfläche. Ferner hat NbjSn auch eine erheblich höhere kritische Temperatur als Niob, so daß es einmal eine höhere thermische Stabilität besitzt und zum anderen auch höhere Betriebstemperaturen als Niob erlauben sollte, insbesondere einen Betrieb bei der Temperatur des siedenden flüssigen Heliums von 4,2 K, die für Hochfrequenzanwendungen von Niob bereits zu hoch ist.

Es ist auch bereits versucht worden, auf Niobresonatoren dünne Schutzschichten von NbiSn aufzubringen, indem zunächst Zinn auf den Niobresonator aufgedampft und dieser dann wärniebehandelt wird. Mit solchen Oberflüchenschichten wurde bei 2.8GHz eine Güte Q₁₁ von etwa I0¹¹ und eine kritische Flußdichle ß'," von etwa 25 niT gemessen (vgl. »Siemens-Forsehungsiind Fmwickliingsberichic« J [1974], Seite 96. rechne Spalte).

Ferner ist es bereits bekannt, die mit einer NbiSn-Sehichi zu versehenden Niobteile in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, nämlich einer abgeschlossenen, evakuierten Q/iiarzampulle. bei erhöhter Temperatur von etwa 1000"C einer Zinndampfatmosphärc auszusetzen, aus welcher das Zinn unter Bildung der gewünschten NbiSn-Schicht in die Nioboberfläche eindilTundiert. Hierbei lassen sich Nb₁Sn■ Schichten von einigen um Dicke und bereits verhältnismäßig guten Eigenschaften, beispielsweise mit Güten Qu von etwa H)" und kritischen magnetischen !"'ulklichien BT von eiwas über 4OmT bei 1.5 K. erzielen (Aufsatz von Hillenbrand u.a. in »IEEE Transactions on Magnetics«, Vol. MAG-I I. Nr. 2. Mär/. 1975. Seiten 420 bis 422).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von supraleitfähigen NbiSn-Sehkhten auf Nioboberflächen für llocbfrcquenzanwendungen weiter zu verbessern. Insbesondere wird eine weitere Erhöhung der Güte und der kritischen magnetischen Ihißdichte der erzeugten NbiSn-Schichten angestrebt, wobei es besonders auf hohe Güten bei Temperaturen ankommt, die für lloehfrcquenzanwendungen von Niob bereits zu hoch sind, also insbesondere bei der Temperatur des siedenden flüssigen Heliums von 4,2 K.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß derart vorgegangen, daß die mit der NbjSn-Schieht zu versehende Nioboberfläche zunächst anodisch oxidiert wird, dann die hierbei erzeugte Nioboxidschicht in eine evakuierbare Reaktionskammer eingebracht und dort nach dem Evakuieren einer Zinndampfatmosphärc derart ausgesetzt wird, daß sich auf der Nioboxidschicht eine Zinnschicht bildet, und schließlich die Nioboberfläche zur Bildung der NbiSn-Schicht auf eine Temperatur

Γ)

zwischen 930 und etwa 1400"C erhit/t wird.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zunächst auf der Nioboberfläche durch anodischc Oxidation erzeugte Nioboxidschicht — es handelt sich um eine amorphe Schicht aus Niobpentoxid — wirkt sich auf die spätere Bildung der NbiSn-Schicht äußerst vorteilhaft aus. Insbesondere kann sich auf der Nioboxidschicht eine gleichmäßige Zinnschicht ausbilden, die beim späteren Erhitzen auf die Temperatur zwischen 930 und etwa 1400⁰C in die Nioboberfläche eindiffundieren und durch Reaktion mit dem Niob eine sthr gleichmäßige NbjSn-Schicht bilden kann. Bei Verglcichsversuehen. bei denen eine nicht anodisch oxidierte Nioboberfläche einer Zinndampfatmosphäre ausgesetzt wurde, zeigte sich dagegen nach der abschließenden Wärmebehandlung zur Bildung der NbiSn-Schicht, daß viele Kristillkörner der Nioboberfläche schlecht mit NbiSn beschichtet und teilweise noch blanke Nioboberflächen vorhanden waren. Offenbar werden durch die Nioboxidschicht, die sich bei einer Temperatur zwischen etwa 500 und 600°C auflöst, die unterschiedlichen Einflüsse auf die Keimbildung bei der Entstehung der NbiSn-Schicht weitgehend ausgeglichen, die bei einer blanken Nioboberfläche wegen deren Oberflächenkornstruktur aultreten.

Besonders günstig ist es. wenn das Erhitzen zur Bildung der NbiSn-Schicht in Anwesenheit einer Zinnquelle erfolgt. Hierdurch kann nämlich ein zu starkes Abdampfen von Zinn von der Nioboberfläche vermieden und gegebenenfalls noch zusätzliches Zinn zur Bildung der NbiSn-Schicht aus der Zinndampialmosphäre nachgeliefert werden.

Besonders einfach und damit vorteilhaft kann das cifindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt werden. daß die anodisch oxidierte Nioboberfläche zusammen mit einer Zinnquelle in eine evakuierbare Reaktionskammer eingebracht und diese nach dem Evakuieren derart erhitzt wird, daß sich zunächst zur Bildung der Zinnschicht auf der Nioboxidschicht die Zinnquelle auf höherer Temperatur als die Nioboberfläche befindet und anschließend die Nioboberfläche und die Zinnquelle auf etwa die gleiche Temperatur zwischen 930 und etwa 1400"C gebracht werden. Die Bildung der Zinnschichi auf der Nioboxidschicht und die anschließende Erzeugung der NbiSn-Schicht kann bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in unmittelbar aufeinanderfolgenden Schritten in dergleichen Reaktionskammer erfolgen.

Der Temperaturbereich zwischen 930 und 14(M)"C isi für die Bildung der NbiSn-Schicht besonders günstig. Unterhalb von 930"C besteht nämlich die Gefahr, daß sich unerwünschte /innrciche Phasen des Systems Niob-Zinn bilden. Oberhalb von 14()0"C läßt sich dagegen das Schichtwachstum nur noch schlecht kontrollieren.

Als besonders günstig im Hinblick auf die Güte und die kritische magnetische Flußdichtc der gebildeten NbiSn-Schicht hat es sich erwiesen, zunächst innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise etwa 60 Minuten, die anodisch oxidierte Nioboberfläche von Raumtemperatur auf eine Temperatur zwischen 500 und 600"C und die Zinnquelle von Raumtemperatur auf eine Temperatur zwischen 800 und 900"C zu erhitzen, anschließend Nioboberfläche und Zinnquelle in einem Zeitraum von etwa 20 bis 40 Minuten auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1100⁰C weiterzuerhitzen und anschließend zur Ausbildung der Nb)Sn-Schiehi auf dieser Temperatur zu

lullten. |c kür/er hierbei die erste Fj-hiizungsphusL' gewählt wird, desto langer sollte die /weite lirhitzungspluisc dauern. Die Zeit, in der die Niobobcrflächc und tue Zinnqucllc· zur Bildung der NbjSn-Schicht auf der nach der zweiten Phase erreichten Temperatur /wischen 1000 und 1100 C gehalten wird, kann bei dicken NbjSn-Schichten bis zu 100 Stunden dauern.

Man kann bei:;; eriindungsgemäßen Verfahren zwar ili«.· Beschichtung der Nioboxidschicht mit einer /innschicht und die anschließende Wärmebehandlung zur Bildung der NbjSn-Sehicht in einer evakuierten, geschlossenen, beispielsweise abgeschmolzenen R^aktionskammer durchführen. Noch günstiger ist es jedoch, in einer evakuierbaren Reaktionskammer einen gegenüber dem restlichen Kammervolumen abgegrenzten, die Zinnquelle und die mit der NbjSn-Schicht zu versehende Nioboberfläche enthaltenden Reaktionsbereich zu bil den und diesen gegenüber dem restlichen Kammervolumen so weit abzudichten, daß beim Evakuieren der Reaklionskammer innerhalb des Reaktionsbereiches vorhandene bzw. auftretende Gase zwar aus diesem abgesaugt werden, jedoch beim späteren Erhitzen der Zinndampfdruck innerhalb des Reaktionsbereiches gegenüber dem Zinndampfdruck in der restlichen Kammer erhöht bleibt, und während des Erhitzens und der anschließenden Wärmebehandlung die Reaktionskammer ständig abzupumpen.

Diese Verfahrensweise, bei der eine offene Reaktionskammer verwendet wird und die in ähnlicher Form bereits in der deutschen Patentanmeldung P 25 32 570.6-45 vorgeschlagen worden ist. besitzt gegenüber dem Arbeiten in einer geschlossenen Reaktionsampulle zahlreiche Vorteile. Zunächst kann eine offene Reaktionskammer immer wieder verwendet werden, während eine geschlossene Reaktionsampulle in der Regel beim Öffnen zerstört werden muß. Ferner werden beim Arbeiten in eier offenen Reaktionskammer die im Laufe des Aufheizens von der Oberfläche der erhitzten Teile abgelösten bzw. aus den erhitzten Teilen austretenden Gase ständig abgepumpt, während beim Arbeiten mit geschlossener Ampulle die bei oder nach dem Abschmelzen entstehenden Gase in der Ampulle eingeschlossen bleiben und zu Störungen der NbjSn-Schicht führen können. Durch die Bildung des gegenüber dem restlichen Volumen der Reaktionskammer abgedichteten Reaktionsbereiches gelingt es. trotz der offenen Reaktionskammer während der Bildung der Zinnschicht auf der Nioboxidschicht sowie der anschließenden Bildung der NbjSn-Schicht das Wegdiffundieren von zuviel Zinn in Richtung zum kalten Ende der Reaktionskammer und der dort angeschlossenen Pumpe zu vermeiden. Besonders günstig ist es. wenn die mit der NbjSn-Schicht zu versehende Nioboberfläche selbst eine Begrenzungsfläche des Reaktionsbereiches bildet. Zur weiteren Begrenzung des Reaktionsbereiches kann man beispielsweise Quarz verwenden. Um eine Reaktion von Zinn mit den Quarzwänden und den Einbau von Silizium in die NbjSn-Schicht zu vermeiden, sollte jedoch bei Verwendung von Quarz eine Reaktionstemperatur von 1050⁰C möglichst nicht überschritten werden. Vermeiden kann man derartige Schwierigkeiten vorteilhaft jedoch dadurch, daß man nur Nioboberflächen bzw. anodisch oxidierte Nioboberflächen zur Abgrenzung des Reaktionsbereiches verwendet. Dabei können eine oder mehrere dieser Nioboberflächen wiederum die mit der NbjSn-Schicht zu überziehenden Oberflächen selbst sein. Die Abdichtung des Reaktionsbereiches erfolgt bei dieser Verfahrensurt vorteilhaft derart, daß der Gcsamiqucrschnii der Verbindungswege zwischen dem Inneren de! abgedichteten Reaktionsbereiches und der tvstlichei RcaL'.ior.skamniei. d.h. der Gesaml-Lcckquersciiitir Ί des Reaktionsberciches, kleiru r ist als die Oberfläche der Zinnquelle, also diejenige Oberfläche des geschmolzenen Zinnvorrates, aus welcher das Zinn in der Rcaktionsbercich verdampft. Bei dieser Bemessung de; Leckquerschnilies kann dann allenfalls nur weniger ah

κι die Hallte des verdampfenden Zinns aus dem Rcaklionsbereich in die Reaklionskammer übertreten Besonders günstig im Sinne einer weiteren Herabsetzung der Zinnverluste ist es jedoch, wenn dei Gesamt-Leckquerschniit höchstens 25% der Obcrflä-

r> ehe der Zinnquelle betrag». Genau läßt sich jedoch der Gesamt-Leckquerschnitt in den meisten Fällen nichi bestimmen, vielmehr ist man auf Schätzungen angewie sen. Bei einem Gesamt-Leckquerschnitt in der Größen Ordnung von 0,1 cm² erreicht man noch eine sehr gute

2(i Evakuierung der innerhalb des Reaktionsbereiche! vorhandenen bzw. auftretenden störenden Gase, d; diese ein wesentlich niedrigeres Molekulargewicht al; Zinn haben und daher sehr viel rascher abgepump werden als etwa Zinndampf.

2) Außer von der Oberfläche der Zinnquelle und von Leckquerschnitt des Reaktionsbereiches wird dci Zinndampfdruck aber auch noch von der Größe der mi der NbjSn-Schicht zu versehenden Niobobcrflächc bestimmt, da das auf der Nioboxidschicht abgeschiedene

in bzw. nach Auflösung dieser Oxidschicht bei erhöhtei Temperatur in die Nioboberfläche eindiffundierende Zinn aus dem Dampfraum entfernt wird. Um nicht au; diesem Grunde einen zu niedrigen Zinndampfdruck in Reaktionsraum und damit zu lange Reaktionszeiten zi

r> erhalten, sollte die Oberfläche der Zinnqucllc möglichs größer als 0.2%. vorzugsweise größer als 1%, der mi der NbiSn-Schicht zu versehenden Nioboberfläche gewählt werden. Eventuelle andere den Reaktionsbe reich begrenzende Niobflächen sind, soweit sich don

4(i NbiSn-Schichten bilden können, entsprechend zi berücksichtigen.

Während des Aufheizens und der anschließender Reaktionszeit wird man natürlich die Reaktionskammei so gut wie möglich evakuieren. Es hat sich als vorteilhafi erwiesen, das Abpumpen der Reaktionskammer und da; Aufheizen des Reaktionsbereiches derart vorzunehmen daß während des Aufheizens und der Reaktionszeit eir Restgasdruck von 10 ^A Torr, gemessen am kalten, an die Pumpe angeschlossenen Ende der Reaktionskammer

-,ο nicht bzw. nur kurzfristig überschritten wird.

Die auf der mit der NbjSn-Schicht zu versehende Nioboberfläche durch anodische Oxidation zu erzeugende Niobpentoxidschicht sollte vorzugsweise 0.01 bis 0.3 um dick sein. Oxidschichten mit einer Dicke vor weniger als 0,01 μτη zeigen nämlich praktisch nocr keine vorteilhafte Wirkung auf die Eigenschaften dei später zu bildenden Nb₃Sn-SChJcIIt, während be Überschreitung einer Schichtdicke von 0,3 μΐη bei dei anodischen Oxidation sich leicht unerwünschtes Oxic

bo von grauer Farbe bilden kann. Besonders günstig für da; erfindungsgemäße Verfahren ist eine 0,04 bis 0,15 μίτ dicke NiobpentoxidschichL Für die anodische Oxidatior eignet sich insbesondere das aus der DT-PS 21 06 62i bekannte Verfahren, bei dem die anodische Oxidation ir

_h5 einer wäßrigen Ammoniaklösung, vorzugsweise mit 2( bis 30 Gew.-% Ammoniak, durchgeführt wird.

Für die fertige NbjSn-Schicht ist eine Schichtdicke von etwa 0,5 bis 5 μτη günstig, die durch entsprechende

Bemessung tier l.riiil/iingszeil /in Bildung tier NH₁Sn Schicht eingestelll w erden kann. Einen.eiis sind solche Sciiichlcn dick genug. daß die elektromagnetischen I "eider und Ströme nur in die NbiSn-Schiclil und nicht in die darunterliegende Niohsehichi eindringen. Anderenfalls wäre iiiimlicli insbesondere die Güte und die kritische magnetische llußdichle der Oberfläche nicht durch die NbiSn-Schicht, sondern durch die darunterliegende Niobschicht bestimmt. Zum anderen sind die NbiSn-Schichlen der ■. rwiihnten Dicke aber auch wiederum so dünn, daß in der NbjSn-Schieht entstehende Vcrluslwärmc auf sehr kurzem Weg in das Niob, dessen Wärmeleitfähigkeit höher ist als die des NbiSn. und von dort in das beim Betrieb der Hinrichtung mit dem Niobkörpcr in Berührung stehende Kühlmittel abgeleitet werden kann.

Die Hochfrequenz-Eigenschaften der gebildeten NbjSn-Schichl können noch weiter verbessert werden, wenn auf der erzeugten NbiSn-Schicht durch anodischc Oxidation eine Oxidschicht erzeugt und anschließend chemisch wieder abgelöst wird. Das Erzeugen und Ablösen der Oxidschicht kann dabei auch mehrfach wiederhol! werden. Zur Urzeugung der Oxidschicht eignet sich dabei wiederum vorzugsweise eine wäßrige Ammoniaklösung mit 20 bis 30 Gew.-%Ammoniak, zum chemischen Ablösen der Oxidschicht etwa 40- bis 50%ige Flußsäurc (vgl. W⁷AlV. Transactions on Magnetics. Vol. MAG-11. Nr. 2. 1975, Seiten 420 bis 422 und DIi-OS 24 28 867).

Anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll das erfindungsgemäßc Verfahren noch näher erläutert werden.

I" ig. 1 zeigt schematiseh einen Ausschnitt aus einer zur Durchführung des crl'indungsgemäßcn Verfahrens geeigneten Rcaklionskamnicr;

Fig. 2 und 3 zeigen schematisch eine beispielhafte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgeniäßcn Verfahrens in zwei verschiedenen Verfahrensstadien;

Fig. 4 zeigt den Verlauf der Temperatur von Nioboberfläche und Zinnquelle in Abhängigkeit von der Zeit bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In Fig.] ist ein topfförmiges Niobteil 1 für einen üblichen kreiszylinderförmigen Hohlraumresonator vom TE₁Iii-Feldtyp für eine im A-Band-Bereich liegende Frequenz von 9,5GHz dargestellt, dessen Innendurchmesser und Innenhöhe jeweils 41 mm betragen. Die Herstellung einer supraleitfähigen NbjSn-Schicht auf der Innenfläche dieses topfförmigen Niobteils 1 soll im folgenden als Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen erläutert werden.

Als Ausgangsmaterial für das Niobteil 1 wurde Niob der üblichen Reinheit (Reaktorqualität, Reinheit >99,8%) verwendet, das vom Hersteller kaltverformt und auf kleines Korn rekristallisiert war. Das Niobteil 1 wurde aus dem Vollen gedreht und anschließend im Ultrahochvakuum bei einer Temperatur von 1900⁰C 50 Stunden lang geglüht. Danach betrug die mittlere Korngröße etwa 5 mm. Anschließend wurde von der Oberfläche des Niobteils allseitig eine etwa 150 μιπ dicke Schicht durch anodisches Polieren mit oszillierendem Strom abgetragen. Das Polierverfahren, bei dem vorzugsweise mit einem Elektrolyten aus 89,0 bis 90,5 Gew.-o/o H₂SO₄, 2,2 bis 3,0 Gew.-O/o HF und den restlichen Gewichtsanteilen H2O mit einer Temperatur von 20 bis 35°C und mit konstanten Spannungen zwischen 11 und 13 V gearbeitet wird, ist in der DE-PS

20 27 15b im einzelnen beschrieben. Nach dem anodischen Polieren wurde nochmals eine etwa 70 um dicke St !licht durch chemisches Polieren in einer Polierlösung aus einem Teil konzentrierter Salpetersäure und einem Teil 4()"/(iiger Fkißsäure abgetragen. Beide Polierschritte dienten zur Entfernung derjenigen Niobobcrflächenschichtcn. die aufgrund des vorhergehenden Drchens Störungen ihres Gefüges aufwiesen. Nach dem Polieren wies das topfförmige Niobteil 1 eine sehr glatte Oberfläche auf.

Die Innenfläche des Niobteils 1 wurde dann durch anodischc Oxidation mit einer Niobpcntoxidschicht 2 verschen. Das Niobteil 1 wurde dabei selbst als Gefäß für das Oxidationsbad verwendet und bis zum Rande mit einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 25 Gcw.-% Ammoniak gefüllt. Anschließend wurde das Niobteil 1 mit dem Pluspol einer Spannungsquelle verbunden. Als Kathode wurde in das Bad ein Niobrohr mit etwa 20 mm Außendurchmesser etwa 30 mm tief koaxial zur Zylinderachse des Niobteils 1 eingetaucht. Die Badtemperatur betrug etwa 20°C. Die anodische Oxidation erfolgte mit einer konstanten Spannung von 50 V zwischen Anode und Kathode. Die Anfangsstromdichte auf der Innenfläche des Niobleils I betrug etwa ΙδηιΑ/αιι². Mit wachsender Oxidschichtdicke nimmt der Strom ab. Bei einer Stromdichte von etwa 1 inA/cm² wurde der Oxidationsvorgang beendet. Bei dieser niedrigen Stromdichte ist der Spannungsabfall im Elektrolyten gering, so daß die Spannung von 50 V praktisch über der Oxidschicht 2 abfällt, die dann eine gleichmäßige Dicke von etwa 0,1 μηι besitzt. Nach dem Entleeren wurde das Niobleil t dann mit destilliertem Wasser gespült.

Zur Herstellung der NbiSn-Schicht wurde das Niobteil 1 in ein Quarzrohr 3 eingebracht, das eine evakuierbare Reaktionskammer bildet. Das Niobteil 1 wurde dabei auf ein ebenfalls aus Niob bestehendes Unterteil 4 gestellt, in dessen Mitte sich eine Vertiefung 5 befand, in die ein Zinnvorrat 6(p. a.-Qualität, Reinheit > 99,96%) eingebracht wurde. Die Oberfläche des in die Vertiefung 5 eingebrachten Zinnvorrates 6 kann im geschmolzenen Zustand vorteilhaft etwa 2 cm³, d. h. etwa 3% der mit der NbjSn-Schicht zu versehenden Nioboberfläche, betragen. Das Niobteil 1 und das Niobunterteil 4 bilden einen gegenüber dem restlichen Volumen des Quarzrohres 3 abgegrenzten Reaktionsbereich, der sowohl die Zinnquelle 6 als auch die mit der Nb₃Sn-Schicht zu versehende, anodisch oxidierte Innenfläche des Niobteils 1 enthält. Die Stirnfläche des Niobteils 1 liegt dabei einfach auf der Oberfläche des Niobunterteils 4 auf. Die Unebenheiten beider Oberflächen haben eine maximale Tiefe von etwa 50 μιη. Dadurch wird zwischen beiden Flächen ein Zwischenraum aufrechterhalten, der ausreicht, um den Innenraum des von den Teilen 1 und 4 umschlossenen Reaktionsbereiches ausreichend zu evakuieren, aber wiederum so klein ist, daß beim späteren Erhitzen der Zinndampfdruck innerhalb des Reaktionsbereiches gegenüber dem Zinndampfdruck in den restlichen Teilen des Quarzrohres 3 erhöht bleibt. Der Gesamt-Leckquerschnitt zwischen dem Inneren des Reaktionsbereiches und dem restlichen Teil der Quarzampulle 3 beträgt schätzungsweise 0,15 cm².

Um im gleichen Arbeitsgang noch einen zweiten Resonator mit einer Nb.iSn-Schicht versehen zu können, wurde auf das Niobteil 1 noch ein zweites Niobunterteil 7 mit einer Zinnquelle 8 gelegt, auf das ein weiteres topfförmiges Niobteil 9 gestellt wurde. Die Niobteile 7

und 9 spielen für die weiten: Erläuterung des crfindungsgcmäßcn Verfahrens keine KoIIe, werden jedoch erwähnt. d;i sie wegen ihrer wärmediiiniiienden Wirkung den in I i g. 4 dargeslellten Temperaturverlaul' in den Niobleilen I und 4 beeinflußt haben.

Die aus den Niobleilen !. 4, 7 und 9 bestehende turmförmigc Anordnung wurde in der Quar/ampulle i auf einem Quarzrohrsliiek 10 gelagert. Vor dem Einbau wurden alle Niobteile in Aceton gespült.

Wie die l· ι g. 2 und 3 /eigen, wurde außerdem in die Quar/ampullc 3 noch eine weitere, vor dem Einbau mil Quar/wolle gefüllte, evakuierte und durch Abschmelzen verschlossene Quar/ampullc Il eingesetzt und milicls eines Quarzrohrstücks 12 auf dem Niobteil 9 aufgestellt. LIm die Evakuierung des unteren Teils der Quarzampul-Ie 3 nicht zu behindern, enthielt die Quarzampulle 11 eine in den F i g. 2 und 3 gestrichelt dargestellte, in axialer Richtung verlaufende Öffnung und schloß außerdem nicht dicht mit der Innenwand der Quarzampulle 3 ab.

An ihrem offenen linde wurde die Quar/ampulle 3, wie F i g. 3 zeigt, über eine Indiumdichtung 13 um\ einen Edelstahlflansch 14 mit einem Edelstahlsehlaueh 15 verbunden, der zu einer Turbomolekularpumpe führte. Die Quarzampulle 3 wurde dann bei Zimmertemperatur so lange evakuiert, bis am pumpenseitigen Ende des Schlauches 15 ein Druck von 5 · 10 ^s Torr herrschte. Währenddessen wurde ein senkrecht stehender, rohrförmiger Widerstandsheizofen 16 auf eine Temperatur von IüjO + 5'C aufgeheizt. Unten war der Ofen mit Quarzwollc 17 verschlossen.

Zu Deginn des Beschichiungsvorganges wurde die Quar/ampullc 3 bei weiterlaufender Turbomolekularpumpe so weit in den Ofen 16 abgesenkt, daß die Oberkante des Niobunterteils 4 mit der Oberkante des Ofens 16 abschloß. In dieser in F i g. 2 dargestellten Stellung wurde die Anordnung eine Stunde lang belassen. Wählend dieser Zeit heizten sich die Niobteile 4, 1, 7 und 9 auf unterschiedliche von unten nach oben abnehmende Temperaturen auf. Da die Wärmeleitung innerhalb der Niobteile besser ist als an den Übergangsstellen zwischen den Niobleilen, stellte sich im wesentlichen in jedem der vier Teile eine andere, innerhalb des jeweiligen Teiles jedoch etwa homogene Temperatur ein.

Fig.4 zeigt die wahrend des Aufheizens an den Niobteilen 1 und 4 gemessenen Temperaturen. An der Ordinate ist die Temperatur 7Ίη ¹C, an der Abszisse die Aufheizzeit / in Minuten aufgetragen. Die Temperatur des Niobunterteils 4 und damit auch der Zinnquelle 6 ist durch die Kurve ;;, die Temperatur des lopfförmigcn Niobteils I durch die Kurve b wiedergegeben. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, stellte sich nach etwa 12 Minuten zwischen den beide-τ Teilen eine maximale Temperaturdifferenz von etwa 600"C ein, die sich bei langer dauernder Erhitzung wieder verringerte. Nach 60 Minuten betrug die Temperatur des Niobunterleils 4 etwa 830⁰C und die Temperatur des Niobteils 1 etwa 570⁰C. Während dieser Zeit wird aus der Zinndampfatmosphäre, die sieh beim Erhitzen in dem von den Teilen 1 und 4 umschlossenen Raum bildet, auf der Niobpentoxidschicht 2 eine Zinnschicht abgeschieden. Wichtig ist für diesen Abscheidevorgang, daß sich die Zinnquelle 6 auf einer höheren Temperatur, nämlich der Temperatur des Niobunterteils 4, befindet als die Innenfläche des Niobteils 1.

Nach der erwähnten Aufheizzeit von 60 Minuten wurde die Quarzampulle 3, wie Fig. 3 zeigt, so tief in den Ölen 16 abgesenkt, daß sieh die Niobteile I, -4, 7 und

9 im homogen erwärmten Minelieil des Ofens 16 befanden. Durch die mil Quar/wolle gefüllte Quar/anipulle 11 wurde dabei sichergestellt, daß praktisch weder

•ι die Innenwände des Ofens 16 noch die erhii/ien Niobteile Wärme in den Raum außerhalb lies Ofens abstrahlen konnten. Es wurde so erreicht, daß sieh in den Niobteilen nach einiger /.eil eine nahezu homogene Tcmperatiirverteiluiig einslellte. wobei sich insbesonde-

Hi ie die Zinuquelle 6 im Niobunlerteil 4 praktisch auf der gleichen Temperatur befand wie das Niobteil I. Wie I i g. 4 zeigt, stellte sich diese homogene Teinpcraturvericilting etwa 25 Minuten nach dem Absenken der Quarzampulle 3 in den Ofen 16 ein. als in den Niobteilen

ι "> I und 4 eine einheitliche Temperatur von etwa 99"/O des Endwertes von 1050 C erreicht war. Die Niobteile wurden anschließend noch 3 Stunden im Mittellei! des auf 1050"C beheizten Ofens belassen. Während dieser /.eil wurde an der Innenfläche des Niobteils I dl·.·

_>o gewünschte NbiSn-Sehichl gebildet. Zu Deginn dieser Zeit stieg der Druck an der bereits erwähnten Mclislellc in der Nähe der Turbomolekularpumpe auf etwa IO ' Torr an. Am Ende der Zeil von 3 Stunden betrug er noch etwa 5 ■ 10 "Tor/. Wichtig ist, dall sich während dieser

_'"i Reaktionszeit die Zinnquelle 6 nicht auf einer höheren Temperatur als die Innenfläche des Niobieils I befindet. Andernfalls ist es nämlich möglich, daü /iuudampf au tier Innenfläche des Niobteils I kondensiert und sich dort Zinntropfen bi'den. Bei Vergleichsversuchen wurde

ίο dieser unerwünsc!":.· Effekt beobachtet, sobald die Temperatur der /innquellc 6 während der Reaktionszeit von der Temperatur des Niobieils I um mehr als

10 C nach oben abwich.

Nach Abschluß der dreistündigen Reaktionszeit

i'· wurde der Ofen 16 abgeschaltet, die Quar/wolle 17 vom unteren Ende des Ofens entfernt und ein schwacher Luftstrom von unten nach oben durch ilen Ofen geblasen. Hierbei kühlle sich tier Ofen von unten nach oben ab, und es wurde erreicht, daß das Niobleil I

κι während des Abkühlens etwas wärmer war als das Niobunterleil 4 und die Zinnquelle 6. Dadurch wird insbesondere eine Kondensation von Zinndanipf auf der Innenfläche des Niobieils I während des Abkühlens vermieden.

Γι Nach einer Abkühl/eil von 1.5 Stunden wurde die Quarzampulle Ϊ ganz aus dem Ofen herausgezogen. Der Druck an der Meßstelle in der Nähe der Turbomolekularpumpe betrug zu diesem Zeitpunkt noch etwa 3 · 10 ' Torr. Die Niobicilc 9, 7, I und 4 zeigten in der

"in genannten Reihenfolge zu diesem Zeitpunkt noch deutliche Rotglut bis kaum noch sichtbare Rotglut. Nach weiteren 1,5 Stunden betrug der Druck in der Nähe der Turbomolekularpumpe nur noch 2.5 ■ 10 «Torr.

Nach vollständiger Abkühlung wurde die Quarzam-

M pulle 3 mit Argon belüftet und geöffnet. Das an seiner Innenfläche nunmehr eine etwa I [im dicke NbiSn-Schicht aufweisende Niobleil 1 wurde anschließend nur mil Aceton gereinigt und dann zusammen mit einem üblichen Koppelteil aus Niob mit von unten her in den

Wi Resonatorhohlraum mündenden Koppellcitungen in einen Kryostatcn eingebaut, wie dies aus der DE-PS 21 64 529 bekannt ist. Anschließend wurde der Hohlraumresonator mit Hilfe einer Turbomolekularpumpe auf etwa 3 · 10" Torr evakuiert und dann zunächst mit

h·-, flüssigem Stickstoff und anschließend mit flüssigem Helium abgekühlt. Bei 4,2 K wurde die Leerlaufgütc Q> bei niedriger magnetischer Induktion S=O gemessen. Durch Erniedrigung des Druckes über dem Heliumbad

Il

wurde dann eine Temperatur von 1,5 K cingosielh und beidiesu 1 emporium" die Lcerlaufgüie Qn bei niedriger Induktion /i=0 sowie bei höchstmöglicher Induktion H ',"gemessen.

Die hierlx'i erhiilienon Werte für die kritische magnetische Induktion Ii",', bei der der l'eld/usammciibnich stiiitlindci, und für die Leerlaufgiite Qt.. letztere umgerechnet auf einen einviilvltiich des Koppelteils an seiner gesamten Innenfläche mil Nb ,Sn hc-chiclitelen Resonator, sind in der folgenden Tabelle inner Versuchsniimmer I angegeben.

Tabelle

Versuchs-	4.2 K	Ι.ό Κ	10"	I/) i<	V	Ii," [
N r.	/;m>	H = O	10"	H=/	10"
	1,4 ■ 10"	2,1 ·	10"	Kb ·	10"	1.1 K
	1,6 ■ 10"	6.0 ·	10"	*2.i ■*	10"
I	i,5 ■ ιU"	2,0 ·		1.4 ■	10'	7 3.5
2	1.1 - 10"	1,9 ·		Kl ·	101.0
5				89.5
4				101.0

Nach Abschluß dieser Messungen und Ausbau des Resonatoi s aus dem Kryosiaten wurden von der mit der NbiSn-Schichl versehenen Innenfläche lies Niobieils I schrittweise dünne Schichten abge!ragen, indem /unäch.st durch anodische Oxidation in einer wäßrigen Ammoniaklösung mit etwa 25 Gew.-% Ammoniak eine Oxidschicht erzeugt und diese anschließend in 4O"/oiger I lußsäure wieder abgelöst wurde. Im ein/einen ist dieses Verfahren, das /weckmäßigerweise mehrfach wiederholt wird, in der DIi-OS 24 28 8f>7 beschrieben.

Nach Abtragung einer etwa 0.18 um starken Nb₁Sn-Schieht wurden die vorstehend geschilderten Messungen wiederholt und dabei die in der Tabelle unter Versuelis-Nr. 2 angegebenen Werte er/ielt.

Nach Abschluß dieser Versuche wurde die NbiSn-Schicht von der Innenfläche des Niobieils I durch chemisches Polieren in einer Lösung aus einem Teil konzentrierter Salpetersäure und einem Teil 4()%iger ilußsäure vollständig eiiifernl. Nach einer Policr/eii von etwa 0.3 Minuten war die NbiSn-Schichl entfernt. Da die Nioboberfläche dann jedoch noch nicht sehr glatt war. wurde das chemische Polieren bis zu einer Gesamlliele von 20 um iongesetzt.

Anschließend wurde das so von der NbiSn-Schichl befreite Niobieil 1 erneut an seiner Innenseite anodisch u\idieri und wiederum in gleicher Weise mi' einer NbtSn-Si-hicht versehen, wie dies an Hand tier l-'ig. I his 4 bereits erlauten wurde. Das so beschichtete Niobuii I wurde nach dem I lerausnehipcn aus de ι Qiiarzampuiic 3 wiederum nur mit Aceton gespült und. wie ebenfalls bereits erläuien. zusammen mil einem Niobkoppcheil in einen Kr\ostaien eingebaiil. IV.·ι eic, anschließenden Messung wurden die in der "Libelle unter Versuchs-Nr. 3 angegebene.) Werte erzieh.

Nach dieser Messung vurde von iler NbiSn-Oberfliiche wiederum durch mehrfaches wieilerholtes aiuidisehes Oxitlieren und anschließendes chemisches Ablöset; der OMiisrhicht eine ciw.i 0.12 um dicke Schicht abgetragen. Anschließeml wurden erneut Messungen diirehgefiihri. tieren Lrgebnk iv. >ier Tabelle unter der Versuehs-Nr. 4 aufgeführt ist. Diese letzlgenannten Mcli'.verie wurden allerdings etwas durch Staub beeinträchtigt, tier infolge von Bauarbeiten im l.aborgebäude beim '/usamniensetzen ties Hohlraumresonators in dessen Innenraiini genei.

Wie die in tier Tabelle aufgefühnen Versuchsergebnisse /eigen, weitlen bei Hohlraumresonator)'!!, die nach dem erlintlungsgemäßen Verfahren mit Nb,Sn-Schichten vcisehen wurden, bei 1,5 K sehr hohe Weile für die Güte Q„ und für W₁" erzielt, die durch anodisches Oxidieren und anschließendes chemisches Ablösen tier Oxitlschicht noch weiter erhöht werden konnten. Von besonderer Bedeutung ist es jedoch, dal.) tlas erfintlungsgemäße Verfahren auch für Temperaturen von 4,2 K Güten Q₁, von über K)" liefert. Dies besagt, daß sich nach dem erfindiingsgemäßen Verfahren mit NbiSn-Schichlen versehene I lohlraumresonaioren auch bei Temporaiuren einsetzen lassen, bei denen ein liinsalz von Niob für Hochfrequenzanwendungen nicht mehr möglich ist. Messungen tier Güte Q_it bei höheren magnetischen llußdichten und Messungen der kritischen magnetischen I lußdichte B'." waren bei den vorstehend erläuterten Versuchen bei 4,2 K wegen des Niobkoppclteils nicht möglich. Hei weiteren Versuchen, bei denen außer einem erfindungsgemaß mit einer NbiSn-Schichl versehenen Resonatortopf auch ein mit einer Nb,SN-Schichl versehenes Koppelleil verwendet wurde, wurde bei 4.2 K eine kritische magnetische Flußdichtc Ii",' von 78 niT erreicht.

Außer Resonatoren vom TIi_1n ι-Typ können natürlich mit Hilfe des erfindiingsgemäßen Verfahrens auch andere Resonatoren, beispielsweise solche vom TMniii-Typ oder Resonaiorwendeln mit NbiSn-Schichlen versehen werden.

llier/u 2 Ulan Zoiclimnmen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer supraleitfähigen NbjSn-Schicht auf einer Nioboberfläche für Hochfrequenzanwendungen durch Eindiffundicrcn von Zinn in diese Oberfläche bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der NbjSn-Schicht zu versehende Nioboberfläche zunächst anodisch oxidiert wird, dann die hierbei erzeugte Nioboxidschicht in eine evakuierbare Reaktionskammer eingebracht und dort nach dem Evakuieren einer Zinndampfatmosphäre derart ausgesetzt wird, daß sich auf der Nioboxidschicht eine Zinnschicht bildet, und schließlich die Nioboberfläche zur Bildung der Nb)Sn-Schicht auf eine Temperatur zwischen 930 und etwa 1400° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen zur Bildung der NbiSn-Schicht in Anwesenheit einer Zinnquelle vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch oxidierle Nioboberfläche zusammen mit der Zinnquelle in die evakuierbare Reaktionskammer eingebracht und diese nach dem Evakuieren derart erhitzt wird, daß sich zunächst zur Bildung der Zinnschichl auf der anodisch oxidierten Nioboberfläche die Zinnquclle auf höherer Temperatur als die Nioboberfläche befindet und anschließend die Nioboberfläche und die Zinnquellc auf etwa die gleiche Temperatur zwischen 930 und etwa 1400°C gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden die anodisch oxidierte Nioboberfläche von Raumtemperatur auf eine Temperatur zwischen 500 und 600"C und die Zinnquclle von Raumtemperatur auf eine Temperatur zwischen 800 und 900"C erhitzt werden und . anschließend Nioboberfläche und Zinnquclle in einem Zeitraum von etwa 20 bis 40 Minuten auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1100⁰C erhitzt und zur Bildung der NbiSn-Schicht weiter auf dieser Temperatur gehalten werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einer evakuierbaren Reaklionskammer ein gegenüber dem restlichen Kammervolumen abgegrenzter, die Zinnquelle und die mit der NbjSn-Schicht zu versehende, anodisch oxidierte Nioboberfläche enthaltender Reaktionsbereich gebildet und gegenüber dem restlichen Kammervolunien so weit abgedichtet wird, daß beim Evakuieren der Reaktionskammer innerhalb des Reaktionsbereiches vorhandene bzw. auftretende ' Gase zwar aus diesem abgesaugt werden, jedoch beim späteren Erhitzen der Zinndampfdruck innerhalb des Reaktionsbereiehes gegenüber dem Zinndampfdruck in der restlichen Kammer erhöht bleibt, und daß während des Erhitzens und der anschließen- _t den Wärmebehandlung die Reaktionskammer ständig abgepumpt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der NbiSn-Schicht zu versehende Nioboberfläche selbst als eine liegren- t, zungsfläche des Reaktionsbereiehes vorgesehen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6. dadurch

gekennzeichnet, daß der Reakiionsbcreich nur von Nioboberflächen bzw. anodisch oxidierten Nioboberflächen begrenzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7. ■j dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamlquerschnitt der Verbindungswege zwischen dem inneren des abgedichteten Reaktionsbereiehes und der restlichen Reaktionskammer kleiner als die Oberfläche der Zinnquelle gewählt wird.

ίο 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gesamtquerschnitt der Verbindungswege von höchstens 25% der Oberfläche der Zinnquelle gewählt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, l) dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Zinnquelle größer als 0,2%, vorzugsweise größer als 1%, der mit der NbjSn-Schichl zu versehenden Nioboberfläche gewählt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß das Abpumpen der

Reaktionskammer und das Aufheizen des Reaktionsbereiehes derart erfolgt, daß ein Restgasdruck von 10 ⁴ Torr, gemessen am kalten, an die Pumpe angeschlossenen Ende der Reaktionskammer, nicht ?i bzw. nur kurzzeitig überschritten wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß durch die anodische Oxidation auf der mit der NbiSn-Schicht zu versehenden Nioboberfläche eine 0,01 bis 0,3 μηι

in dicke Niobpentoxidschicht erzeugt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,04 bis 0,15 um dicke Niobpentoxidschicht erzeugt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 13. π dadurch gekennzeichnet, daß die Nioboberfläche so lange auf der Temperatur /wischen 930 und etwa 1400' C gehalten wird, bis auf der Nioboberfläche eine Nb^n-Schicht mit einer Dicke zwischen 0,5 und 5 μηι gebildet wird.

(ι

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14,

dadurch gekennzeichnet, daß auf der erzeugten NbiSn-Sehicht durch anodische Oxidation eine Oxidschicht erzeugt und anschließend chemisch wieder abgelöst wird.