DE2551751C3

DE2551751C3 - Trockenelektrolytkondensator und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2551751C3
Application number: DE2551751A
Authority: DE
Inventors: Hayashi Hayakawa; Hiroshi Kumano; Atsushi Nishino
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-11-19
Filing date: 1975-11-18
Publication date: 1981-02-12
Also published as: DE2551751A1; GB1495200A; US4038159A; BR7507664A; JPS5833685B2; CA1056235A; DE2551751B2; JPS5158654A

Description

ίο Die Erfindung bezieht sich auf einen Trockenelektrolytkondensator sowie auf ein Verfahren zur Herstellung desselben, bei dem ein Anodenkörper aus Ventilmetall mit einer anodisch formierten dielektrischen Oxidschicht versehen wird, auf der durch Tauchen in eine Mangannitrat-Lösung und pyrolytische Zersetzung eine Mangandioxidschicht gebildet wird.

Die Verwendung von Mangandioxid als ausgezeichnetem Elektrolytmaterial in einem Trockenelektrolytkondensator ist bekannt Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolytkondensators mit einer Anode aus einem Ventilmetall, wie Aluminium und Tantal und einer dünnen Schicht von Mangandioxid als Elektrolyt, wird die Mangandioxidschicht erzeugt indem das Ventilmetall zu Beginn anodisch behandelt wird unter Bildung eij\es dünnen Oxidüberzuges, der als das Dielektrikum des Kondensators dient die oxidbeschichtete Anode in eine wäßrige Mangannitratlösung getaucht und die feuchte Anode dann entweder in einem Warmluftzirkulati(Xib'- oder -förderofen oder in einem elektrischen Ofen zur Herbeiführung einer pyrolytischen Zersetzung des anhaftenden Mangannitrats in Mangandioxid auf etwa 130 bis 350⁰C aufgeheizt wird

Unglücklicherweise bleiben bei der Erzeugung der Mangandioxidschicht nach diesen Verfahren ernste Probleme ungelöst Erstens ist es schwierig, eine Mangandioxidschicht von gleichmäßiger Dichte, Dicke und Haftung an dem dielektrischen Oxid über den Gesamtbereich durch einen einzigen Zyklus der oben beschriebenen Verfahrensweise zu erzielen. Der Grund für die Schwierigkeit besteht darin, daß die Mangannitratlösung nicht immer gleichmäßig und dick auf das Dielektrikum aufgebracht wird, das eine mikroskopisch rauhe oder unebene, zerfurchte Oberfläche hat sowie in der Tendenz, daß eine rasche Wasserverdampfung im Anfangsstadium der Erhitzung für die Pyrolyse verhindert, daß sich Mangannitrat in dichter Weise auf der Oberfläche des Dielektrikums abscheidet Demgemäß ist es notwendig, eine Reihe von Operationen etwa lOmal zu wiederholen, wobei jede Reihe das Eintauchen in Mangannitratlösung, Aufheizen für die pyrolytische Zersetzung und anschließendes Nachformieren umfaßt Die resultierende Mangandioxidschicht ist jedoch hinsichtlich der Dichte, Porosität, Teilchengrößen, Güte des Kontakts mit dem dielektrischen Oxidüberzug und somit Ausheilungs- oder Nachformiereffekten auf dem dielektrischen Oxidüberzug nicht völlig zufriedenste!' lend. Daneben ist die wiederholte Behandlung bei hoher Temperatur für den dielektrischen Oxidüberzug ungünstig, Troekenelektrolytkondensatoren des vorstehenden

μ Typs, die in konventioneller Weise hergestellt sind, neigen somit dazu, instabile Charakteristiken zu haben und sie besitzen relativ niedrige Durchschlagsspannungen und Isolierungen, so daß die industrielle Fertigung der Kondensatoren mit einem relativ hohen Prozent satz an Ausfall und hohen Produktionskosten verbun den ist.

Ein zusätzlicher Nachteil von in herkömmlicher Weise gebildeten Mangandioxidschichten besteht darin,

daß eine Tendenz zu einer außerordentlich zerklüfteten Oberfläche der Schicht besteht. Bisv/eilen umfaßt die Oberfläche lokale Erhebungen von beträchtlicher Höhe und Breite, so daß eine zusätzliche Bearbeitung zur Entfernung solcher Erhebungen vor der Bildung der Gegenelektrode auf der Mangandioxidschicht und des Einschlusses des gebildeten Kondensatorelementes in einem vorbestimmten Gehäuse benötigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen eines Trockenelektrolytkondensators mit Mangandioxid als Elektrolyten zu schaffen, bei dem eine gleichmäßige und stabile Mangandioxidschicht von verbesserter Qualität gebildet wird, so daß ein Trockenelektrolytkondensator mit verbesserten Eigenschaften bezüglich des dielektrischen Verlustes, der Impedanz, des Kriechstroms und der Frequenzabhängigkeit erhalten wird.

Das Verfahren zum Herstellen eines Trockenelektrolytkondensators, bei dem ein Anodenkörper aus Ventilmetall mit einer anodisch formierten dielektrischen Oxidschicht versehen wird, auf der durch Tauchen in eine Mangannitrat-Lösung und pyrolytisch«: Zersetzung eine Mangandioxidschicht gebildet wird, ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in einem halbgeschlossenen Strahlungsofen ohne Einführung von Gasen derart durchgeführt wird, daß die Zersetzung des Mangannitrates bei einem durch die sich entwickelnden Gase entstehenden Oberdruck von 5 bis 100 mm Wassersäule vorgenommen wird und die Gase durch mindestens eine öffnung in der Heizkammer des Ofens austreten und das Verhältnis des Volumens der Kammer zum Querschnitt der öffnung bzw. öffnungen im Bereich von 50 bis 2000 cm³ pro cm² liegt und das Verhältnis des Volumens der gasförmigen Zersetzungsprodukte zur Querschnittsfläche der öffnung bzw. Öffnungen im Bereich von 100 bis 10 000 cm³ pro cm² liegt

Die Verfahrensfolge von Tauchen des Ventilmetalls in die Mangannitratlösung und pyrolytischer Zersetzung des feuchten Ventilmetalls muß zumindest einige Male wiederholt werden, um eine praktisch brauchbare Mangandioxidschicht zu erzielen. Bei einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zulässig, das oben beschriebene Pyrolyseverfahren in der halbgeschlossenen Kammer durch ein herkömmliches Pyrolyseverfahren in einem Warmluftstrom für einen Teil der Wiederholungen zu ersetzen unter der Bedingung, daß zumindest das letzte Pyrolyseverfahren in der halbgeschlossenen Kammer erfolgt

Ein nach einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugter Trockenelektrolytkondensator ist gekennzeichnet durch eine in innigem Kontakt mit der Oberfläche eines dielektrischen Oxidüberzuges gebildete Mangandioxidschicht, die aus Mangandioxidteilchen besteht, die in dichter Zusammenlagerung und relativ gleichmäßiger Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 50 μηι vorliegen.

Weitere Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreib bung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen hervorgehen; es zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt durch einen Ofen vom Warmluftzirkulationstyp, der zur Bildung einer Mangandioxidschicht bei einem herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung eines Trockenelektrolytkondensators verwendet wird,

Fig.2 einen Längsschnitt durch einen grundsätzlich ähnlichen, jedoch unterschiedlich aufgebauten konventionellen Ofen für die gleiche Anwendung,

F i g. 3 einen Längsschnitt durch einen halbgeschlossenen Strahlungsofen, der bei einem erfindungsgemäßen Verfahren für den gleichen Zweck verwendet wird, Fig.4 und 5 öfen, die im wesentlichen Fig.3 entsprechen, jedoch mit zwei Varianten der Ofenöffnung,

F i g. 6 eine Vorderansicht des Ofens von F i g. 5, F i g. 7 einen Längsschnitt durch einen dem Ofen von

ίο F i g. 1 ähnlichen, konventionellen Ofen, in dem der Ofen von F i g. 3 angeordnet ist,

F i g. 8 und 9 perspektivische Darstellungen von zwei unterschiedlich abgewandelten öfen für die Anwendung beim erfindungsgemäßer Verfahren,

Fig. 10 ein Kurvenbild für die Variation der Zersetzungsreaktionsdauer im Ofen von Fig.3 in Abhängigkeit von Änderungen des kleinsten Abstandes zwischen der Innenwand des Ofens und einer im Ofen gehaltenen Tantalanode,

F i g. 11 und 12 Diagramme für die Abhängigkeit einer relativen Kapazität (%; zu einem theoretischen Wert) eines erfindungsgemäß hergestellten Kondensators von der Position der Anode im gleichen Ofen während der pyrolytKjchen Zersetzung von Mangannitrat für zwei unterschiedliche Abstände zwischen der Innenwand des Ofens und der Anode,

Fig. 13 einen Längsschnitt durch einen Ofen gemäß noch einer weiteren Abwandlung des Ofens von F i g. 3, Fig. 14 eine mit einem Raster-Elektronenmikroskop

:o aufgenommene Vergrößerung einer nach einem herkömmlichen Verfahren gebildeten Mangandioxidschicht,

Fig. 15 bis 17 und 19 und 20 ähnliche elektronenmikroskopische Aufnahmen von fünf unterschiedlichen Beispielen für Mangandioxidschichten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurden, und

F i g. 18 einen Längsschnitt durch einen ertindungsgemäß hergestellten Trockenelektrolytkondensator. Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Trockenelektrolytkondensators mit Mangandioxid erfolgt die pyrolytische Zersetzung einer auf die Oberfläche einer formierten Ventilmetallanode aufgebrachten wäßrigen Mangannitratlösung in einem Ofen vom Warmluftförder- oder -Zirkulationstyp, wie er in

.-,5 den F i g. 1 bzw. 2 gezeigt wird. Der Ofen 10 von F i g. 1 hat eine Heizkammer 12 innerhalb eines thermisch isolierenden Gehäuses oder Wandkörpers 14, Rippenheizer 16, einen Ventilator 18 für die Umwälzung von Warmluft, eine Dispersions- bzw. Verteilerplatte 20 zur Regulierung der Warmluftströmung, einen Abzugsrost 22 und einen Zugdämpfer 24. Im Ofen 26 von F i g. 2 ist eb<*.nft!!s -iine Heizkarnmer 28 in feinem wärmeisolierenden Gehäuse 30 vorgesehen. Luft wird durch einen Einlaß 32 in den Ofen 26 eingelassen, durch Rfchrenhei zer 34 aufgeheizt und dann mittels eines Ventilators 36 durch die Heizkammer 28 bewegt 38 ist eine Austrittsöffnung.

Es ist klar, daß die Pyrolyse von Mangannitratlösung bei herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung der Mangandioxidschicht in einem Warmluftstrcm praktisch unter Atmosphärendruck erfolgt Solche Bedingungen werden hauptsächlich aus folgenden Gründen vorgesehen: Erstens, um in der Heizkammer eine gleichmäßige Temperaturverteilung zu erzielen und zweitens, um die Zersetzungsgase, die Stickstoffoxide (NO,,) enthalten, aus der Heizkammer so schnell wie möglich auszutreiben, so daß NO_x keinerlei Einfluß auf die behandelte Anode ausüben kann.

Die vorstehende Verfahrensweise ist jedoch mit verschiedenen Nachteilen verbunden, wie nachfolgend zusammengefaßt wird:

1I) Die Pyrolyseprozedur muß viele Male, üblicherweise etwa lOmal, wiederholt werden.

(2) Üblicherweise müssen zwei oder drei unterschiedlich konzentrierte Mangannitratlösungen benutzt werden, da während einiger Anfangszyklen des Verfahrens zur Erzeugung eines Kondensators mit einer Kapazität nahe dem theoretischen Wert eine relativ verdünnte Lösung angewandt werden soll.

(3) Die Mangandioxidschicht wird als eine poröse, dicke und zerklüftete Schicht gebildet, die aus relativ großen Teilchen besteht, wie die mikroskopische Aufnahme von Fig. 14 (Vergrößerung: 100Of ach) zeigt.

(4) Ein als Endprodukt gebildeter Kondensator ist

WfTUNi ιιιιΐ3η,ιιιιη.ιι *«.ι f ι <.t|UCl!£A.!fai aivici laufl an

auch der Kriechströme unbefriedigend.

(5) Der Ofen muß zur Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Temperaturverteilung in der Heizkammer einen kräftigen Ventilator haben und verbraucht demgemäß relativ viel Energie.

(6) Der Ofen muß wegen einer wirksamen Warmluftzirkulation zwangsläufig groß sein, so daß sich Schwierigkeiten bei der genauen Steuerung der Kammertemperatur ergeben.

(7) Der thermische Wirkungsgrad des Ofens ist relativ schlecht und die Anlagekosten zur Erzeugung der Kondensatoren sind ziemlich hoch.

Erfindungsgemäß erfolgt die pyrolytische Zersetzung der Mangannitratlösung in einem Strahlungsofen, bei dem weder eine Luftzirkulation noch eine Durchwirbelung durchgeführt wird. Gemäß Fig.3 besteht das Gehäuse 42 eines Ofens 40 für das erfindungsgemäße Verfahren nicht aus einem wärmeisolierenden Material, sondern einem hoch wärmeleitenden Material, das üblicherweise ein Metall, wie Eisen, Nickel, Kupfer und Aluminium, einschließlich von Legierungen dieser Metalle ist Alternativ kann das Ofengehäuse 42 aus

eine gute Wärmeleitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweist, wie es für Siliciumcarbid typisch ist Der Ofen 40 hat eine Heizkammer 44 im Ofengehäuse 42, ein Deckelelement 46, das die Heizkammer 44 abdeckt und eine Heizvorrichtung 48 mit Heizelementen 50, die unter und benachbart zu dem Boden 42a des Ofengehäuses 42 angeordnet sind. Ein übliches Temperaturkontrollgerät ist nicht eingezeichnet (bis auf einen Temperaturfühler i>2). Ein mit wäßriger Mangannitratlösung befeuchtetes Ventilmetall 54 mit einem dielektrischen Oxidfilm (nachfolgend einfach als Substrat oder feuchtes Substrat bezeichnet) wird in der Heizkammer 44 entweder einzeln oder mehrfach unter Vermeidung irgendeines Kontaktes mit der Innenwand 42 und dem Deckel 46, beispielsweise an einen stabähnlichen Halter 56 aufgehängt Es ist notwendig, daß die Heizkammer 44 während der Erwärmung halbgeschlossen ist Die Heizkammer 44 steht mit der Atmosphäre ausschließlich über eine öffnung 58 im Deckel 46 in Verbindung. Es können, wie gezeigt zwei Offnungen vorgesehen werden; es kann jedoch auch nur eine einzige weitere Öffnung oder eine größere Anzahl von engeren Öffnungen vorhanden sein. Auf alle Fälle wird der effektive Gesamtquerschnitt der Öffnung 58 im Vergleich zum Querschnitt der Öffnung 38 in derzeit verwendeten öfen 26, wie nachfolgend beschrieben, at einen relativ kleinen Wert festgelegt.

Die Öffnung 58 muß nicht unbedingt im Deckel 4 vorliegen. Bei einem grundsätzlich ähnlichen Ofen 40. -, von F i g. 4 hat der Deckel 46 einen Spalt 58/4 im Bereic eines Endes. Bei einem Ofen 40ßgemäB F i g. 5 und 6 ha der Deckel 46 Furchen oder Rillen (60) mit sägezahn ähnlichem Querschnitt, wie es in F i g. 6 gezeigt ist, di auf der Innenseite am Eckbereich der Front- urr

ίο Rückseitenendbereiche vorgesehen sind, so daß di

Rinnen 585 zwischen den Graten 60 als Öffnung dienen Die Kammer 44 kann von irgendeiner Richtung he

beheizt werden, wie beispielsweise durch Heizelement 50 gemäß F i g. 5, die im Gehäuse 42 und Deckel 46 de

ii Ofens 40 ß eingebettet sind. Um irgendwelche Einfluss der Umgebungstemperatur auszuschließen, kann jede der öfen 40,40/4. und 400 im Warmluftzirkulationsofei 10 angeordnet sein, wie es in F i g. 7 gezeigt ist. Dies is durchführbar, da beispielsweise der erfindungsgemäl angewandte Ofen 40 sehr klein sein kann, da kein Zwangszirkulation von Luft in der Heizkammer 44 um somit kein Ventilator benötigt wird.

Noch eine weitere Abwandlung wird in Fig. gezeigt, nach der ein Ofen 4OC mit einem in dei Ofenkörper 42 einbezogenen Deckel 46 versehen is der keine Öffnung besitzt Statt dessen befindet sich ein Öffnung 58C jeweils an der Stirn- und Rückwand 42 des Ofen körpers 42 Dieser Ofen ist so aufgebaut, dal der Halter 56 die Öffnungen 58C passieren und mi

so bestimmter Geschwindigkeit in Längsrichtung de Ofens 40Cbewegt werden kann, so daß die Substrate 54 die vom Halter 56 herabhängen, die Heizkammer 44 i einer vorbestimmten Zeit durchlaufen. Gemäß F i g. 9 is ein Ofen 400 allgemein tunnelähnlich ausgeführt. De Deckel 46 ist in den Ofenkörper 42 mit einbezogen um hat viele sehr enge Öffnungen 58D. Das Ofengehäuse 4'. hat am stirnseitigen und hinteren Ende keine Wand Eine Fördervorrichtung 62 ist für den Durchgang durcl die Heizkammer 44 vorgesehen. Die Fördervorrichtunj 62 transportiert einen oben offenen Behälter 64, der se gestaltet ist daß er eng und verschiebbar in die Heizkammer 44 paßt. Die vom Halter 56 herabhängen ucii SubsiKiic 34 siiiu im Sciiälici 64 angeordnet um durchlaufen so die Heizkammer 44 in einer vorbestimm ten Zeit auf der Fördereinrichtung 62 Wenn der Behälter 64 in der Heizkammer 44 ist, steht der Innenraum des Behälters 64 mit der Atmosphäre ausschließlich über eine definierte Anzahl der öffnun gen 58D in Verbindung und dient so als halbgeschlos

so sene Heizkammer.

Bei dem Verfahren wird das Substrat 54 durch dl· gleichen Verfahrensweisen wie bei den herkömmlichei Verfahren vorbereitet Ein Ventilmetall, wie Tantal ode Aluminium, das üblicherweise in Form eines zylindriscl gestalteten und gesinterten Körpers vorliegt, wird einer Lösung von Phosphorsäure, Zitronensäure ode Essigsäure, unter Bildung eines dünnen dielektrischei Oxidfilms elektrolytisch oxidiert Dann wird das Sub strat in eine wäßrige Mangannitratlösung getaucht unc feucht in einem Ofen vom oben beschriebenen Typ 4( aufgeheizt um Mangannitrat zu Mangandioxid pyroly tisch zu zersetzen.

Da die pyrolytische Zersetzung in der halbgeschlosse nen Kammer 44 ohne Luftzirkulation stattfindet, ström das Zersetzungsgas (das aus Wasserdampf und Stick stoffoxiden besteht) nicht aus der Kammer 44, sonden wird — zumindest teilweise — fast über die gesamt! Zeitdauer der Reaktion hinweg darin zurückgehalten

Das Substrat 54 wird somit (bedingt durch den Partialdruck des Zersetzungsgases) unter einem geringfügig erhöhten Druck gehalten. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß der so erzeugte, geringfügige Überdruck eine günstige Wirkung auf die Qualität der bei der pyrolytischen Zersetzirg gebildeten Mangandioxidschicht hat. Das Substrat ?4 in der Heizkammer 44 wird bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 130 bis 35O°C gehalten, die sich von üblichen Temperaturen für die Zersetzung von Mangannitrat nach den herkömmlichen Verfahren nicht unterscheidet.

Die Heizkammer 44 muß nicht vollständig geschlossen sein, da ein übermäßiger Anstieg des Kammerdrucks beträchtliche Mangannitratmengen in die Kammer 44 von der Oberfläche des dielektrischen Oxidfilms her versprühen und zu einer geringeren Ablagerung von Mangandioxid auf der Oxidoberfläche führen würde, was für die Erzeugung eines Kondensators von guter Qualität nachteilig wäre. Wenn die Kammer 44 dagegen der Atmosphäre weitgehend offen zugänglich ist, werden bei der pyrolytischen Zersetzung keine befriedigend dichten Mangandioxidschichten erhalten. Wenn in der halbgeschlossenen Heizkammer 44 durchweg während der wiederholten pyrolytischen Zersetzung Warmluft umgewälzt wird, bildet sich eine sehr zerklüftete, poröse und krümelige Mangandioxidschicht.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird die effektiv» Querschnittsfläche der öffnungen 58 derart festgelegt, daß die Höhe des durch das Zersetzungsgas entstehenden Überdrucks im Bereich von 5 bis 100 mm Wassersäule liegt. Folgende Vorteile werden durch die Anwendung des halbgeschlossenen Strahlungsofens 40 und der Aufrechterhaltung des vorstehend erläuterten Überdrucks erzielt:

(1) Ein Kondensator mit einer befriedigend großen und ausgezeichneten Frequenzcharakteristik und nur außerordentlich geringem Kriechstrom kann selbst bei Verwendung von beträchtlich konzen-

»-;„_.__ \a~-——:* .ix . 1 —

···*··»**· 1',UlIgUIlIlIU UlIVJUIIg Cl t.V.Ugl TVdUdI.

(2) Durch die Anwendung einer solchen konzentrierten Mangannitratlösung kann eine Mangandioxidschicht mit einer befriedigend großen Kapazität durch nur zwei- bis viermalige Wiederholung der pyrolytischen Zersetzung gebildet werden, während im Vergleich dazu nach den herkömmlichen Verfahren etwa zehn Wiederholungen benötigt werden.

(3) Die Temperatur der Mangannitratlösung beim Eintauchen des Substrats muß nicht kontrolliert werden und das Tauchen kann in verkürzter Zeit beendet werden.

(4) Die Mangandioxidschicht wird in stark verbesserter Qualität gebildet Wie die mikroskopischen Vergrößerungen gemäß Fig. 15 bis !7 zeigen, ist die Mangandioxidschicht sehr glatt und dicht und metallisch glänzend. Eine schwarzgefärbte Schicht wird gebildet, wenn die pyrolytische Zersetzung nach herkömmlichen Verfahrensweisen erfolgt, jedoch wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine silbergraue Mangandioxidschicht erzeugt Insgesamt ist die hergestellte Mangandioxidschicht hinsichtlich der Textur und des innigen Kontakts mit dem Substrat mit einer durch elektrolytische Abscheidung gebildeten Schicht aus dem gleichen Material vergleichbar. Die Poren des oxidbeschichteten Ventilmetalls sind gut mit Mangandioxid beschichtet. Hierbei dringt Mangannitrat in die Zwischenräume, wahrscheinlich auf Grund des leichten Überdrucks in der Kammer 44 während der pyrolylischen Zersetzung ein. Die Teilchengröße des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Mangandioxids variiert abhängig von den Bedingungen, unter denen die Zersetzung erfolgt. Bei den drei in den F i g. 15 bis 17 gezeigten

i" Beispielen (Vergrößerung: lOOOfach) liegt die

Teilchengröße im Bereich von 2 bis 8 (im. Ein Kondensator von ausreichend guter Qualität kann erzeugt werden, wenn die Mangandioxidschicht aus Teilchen von 0,1 bis 50 μπι besteht.

ii (5) Eine nach dem Verfahren gebildete Mangandioxidschicht hat in fast jeder Hinsicht bessere Eigenschaften als eine ähnliche Schicht, die nach bekannten Verfahren erhalten wurde, bei dem während der pyrolytischen Zersetzung von Man-

2» gannitrat Wasserdampf oder Wasser in den Ofen eingeführt wird.

Wichtige Details bezüglich des halbgeschlossenen Strahlungsofens für die Durchführung eines erfindungs-

2) gemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben:

Wie weiter oben angegeben wurde, werden das

Ofengehäuse 42 und der Deckel 46 des Ofens 40 im Hinblick auf die Wärmeleitfähigkeit und Genauigkeit der Bearbeitung etwa bei Erzeugung aus einem Metall

j(i hergestellt, jedoch kann auch ein nicht-metallisches Material mit guter Wärmeleitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen verwendet werden, wenn dieses Material ausreichend genau verarbeitbar ist.

Der Ofen sollte so aufgebaut sein, daß er eine

ίί ausreichend große Wärmekapazität besitzt, so daß irgendeine von der Wärmeabsorption durch das Substrat herrührende, wesentliche Kammertemperaturherabsetzung verhindert wird. Bei der Öffnung 58 ist deren effektive Querschnittsfläche von wesentlicher Bedeutung, jedoch hat die genaue Lage wenig Einfluß auf das Ergebnis der pyrolytischen Zersetzung. Die vyiliiui'ljej Jo ιναΠΐι in vivl v/1/v.tv.n nuvi.t.f!uiig c/^.t». im Deckel 46, an der Stirnwand oder den Seitenwänden des Gehäuses 42 oder am Boden 42a oder längs der Kontaktflächen zwischen dem Ofenkörper 42 und dem Deckel 46 vorgesehen sein.

Der halbgeschlossene Zustand der Heizkammer 44 des Ofens 40 hängt von den folgenden Variablen ab:

(a) Vom Volumen Vder Kammer 44;

(b) "on der Menge G des von den feuchten Substraten 54 in der Kammer 44 freigesetzten Zersetzungsga-StS;

(c) von der Größe der inneren Oberfläche S der gesamten Wände der Kammer 44,

(d) der Gesamtmasse der Wärmebelastung, d.h. der Gesamtmasse Wder Substrate 54 und

(e) der Gesamtquerschnittsfläche A der öffnung 58.

Andere Variable, wie der Druck in der Kammer 44, die Geschwindigkeit des Substrattemperaturanstiegs (von 54), Änderungen der Zersetzungsgasmenge mit fortschreitender Zersetzung und die vom Ofen 40 pro Zeiteinheit an die Substrate 54 abgegebene Wärmemenge werden durch die folgenden Beziehungen zwischen den Faktoren (a) bis (e) bestimmt

Der Druck in der Kammer 44 hängt hauptsächlich von den folgenden drei Verhältnissen ab:

(I) Vom Verhältnis des Kammervolumens zur Öffnungsfläche (V/A);

(II) vom Verhältnis des Gasvolumens zur Öffnungsfläche (G/A)und

(III) vom Verhältnis des Oasvolumens zum Kammervolumen (G/V).

Die Substrattemperaturanstiegsgeschwindigkeit und die Variationen der Zersetzungsgasmenge mit fortschreitender Zersetzung stehen mit den beiden folgenden Verhältnissen in Beziehung:

(IV) Dem Verhältnis des Kammervolumens /ur Masse der Substrate (V/W)\ind

(V) dem Verhältnis von Oberflächengröße zur Masse der Substrate (S/W).

Das Verhältnis (V) bestimmt auch die vom Ofen zu den Substraten 54 pro Zeiteinheit transportierte Wärmemenge. Die im vorstehenden beschriebenen, ausgezeichneten Eigenschaften der Mangandioxidschicht können erzielt werden, wenn diese Verhältnisse Werte innerhalb der folgenden Bereiche annehmen:

(II) G/A =

(III) G/V =

(IV) V/W =

(V) S/W =

50bis20OOcmVcm²
100 bis 10 000 ml/cm^!
0,01 bis 1000 ml/cm³
2 bis 1000 cmVg bei
Tantalsubstraten und
2 bis 500 cm²/g bei
Tantalsubstraten.

Es dürfte klar sein, daß diese Verhältnisse für die Reaktionsbedingung bestimmend sind und untereinander in Beziehung stehen.

Eine Mangandioxidschicht von ausgezeichneter Güte kann gebildet werden, wenn die pyrolytische Zersetzung durchweg während aller Wiederholungen der Zersetzungsverfahren unter den oben beschriebenen Bedingungen erfolgt. Jedoch kann das Aussehen und die Dichte einer auf konventionelle Weise gebildeten Mangandioxidschicht bis zu einem gewissen Maße verbessert werden, wenn zumindest ein Zyklus der

...:—ι—L-U-- r» ι __*:_ J ---rt . ..t. ι _.

η l\,u\,l lll/llVII IJl WIJr 3C Cl I Il IUUl IgSgCl I IdU Ut IUIgI.

Es folgen Beispiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein zylindrisches und gesintertes Tantalsubstrat mit einem Gewicht von 100 mg wurde bei Zimmertemperatur in Phosphorsäurelösung anodisch formiert zur Bildung eines dielektrischen Oxidüberzuges. Das Formierungspotential wurde über eine Zeitdauer von 2 Stunden auf 30 V gebracht Eine Mehrzahl von so präparierten Substraten wurde in vier Gruppen unterteilt, von denen die erste nach einem herkömmli-

Tabelle 1

chen Verfahren ,'jr Bildung einer Mangandioxidschicht auf dem Dielektrikum behandelt wurde. Die Substrate der ersten Gruppe wurden in eine wäßrige Mangannitratlösung getaucht und dann in einem üblichen -, Warmluftzirkulationsofen auf 250°C erhitzt. Das Tauchen und Aufheizen wurden lOtnal unter Verwendung von drei unterschiedlich konzentrierten (25-, 35- und 45gew.-%igen) Mangannitratlösungen wiederholt, wobei die relativ hoch konzentrierten Lösungen in

ίο späteren Stadien der Wiederholung benutzt wurden.

Die Substrate der anderen drei Gruppen wurden dem erfindungsgemäßen pyrol) tischen Zersetzungsverfahren unter Verwendung eines halbgeschlossenen Strahlungsofens unterworfen. Für diese drei Gruppen wurden

ii drei unterschiedlich konzentrierte wäßrige Mangannitratlösungen (mit 62, 72 und 83 Gew.-%) verwendet. (Nach herkömmlichen Verfahren ist es unmöglich, eine Mangandioxidschicht von annehmbarer Güte mit so hoch konzentrierten Lösungen zu erzeugen). Bei den

_ό Substraten dieser drei Gruppen wurde die Kombination von Eintauchen in die Lösung und Aufheizen im halbgeschlossenen Ofen nur 3mal wiederholt.

Bei allen drei Gruppen lag das oben definierte Verhältnis V/A (I) bei 500 cmVcrn³ und das Verhältnis

>-, G/A (II) bei 2000 ml/cm³. Die Temperatur des Substrats 54 wurde bei 250° C gehalten.

Nach Beendigung der wiederholten pyrolytischen Zersetzung wurden die mit einer Mangandioxidschicht beschichteten Substrate den üblichen Verfahren zur

jo Erzeugung eines Trockenelektrolytkondensators unterworfen, wie er in Fig. 18 gezeigt ist. Ein Trockenelektrolytkondensator 100 gemäß Fig. 18 besitzt einen allgemein bekannten Aufbau. Eine Anode 110 aus Tantal oder Aluminium zeigt üblicherweise die Form einer

jj porösen und gesinterten Masse. Auf der Oberfläche der Anode 110 ist durch elektrolytische Oxidation ein dielektrischer Oxidüberzug 120 gebildet und auf der Oberfläche des Dielektrikums 120 befindet sich eine Mangandioxidschicht 130. Kolloidaler Graphit 140 wurde auf die Oberfläche der Mangandioxidschicht 130 aufgetragen mit nachfolgendem Auftrag eines leitfähi-

gCll /-11131111.113, UCl UCI3UICI3 W CI3C CUl tUI UlIUUIIg CM1C3

metallischen Oberzuges 150 dispergiertes Silberpulver enthält. Die Anode 110 wird durch eine Zuleitung 160 verlängert und eine weitere Zuleitung 170 ist am Überzug 150 angelötet. Für den praktischen Gebrauch kann der Kondensator 100 eine (nicht gezeigte) Schutzhülle bzw. Deckschicht haben.

Für so konstruierte Kondensatoren sind die Kapazitat als Relativwert zum theoretischen Wert, der Kriechstrom, der Verlust und die Abnahmegeschwindigkeit der Kapazität (Kapazitätsabfall) bei 1OkHz gegenüber einem Bezugswert bei 120 Hz in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt

	Gruppe 1	Gruppe 2	Gruppe 3	Gruppe 4
	(konventionelles Verfahren)	erfindungsgemäß
Mn(NOj)₂ Lösung	25%, 35% u. 45%	62%	72%	83%
Wiederholung	1OX	3X	3X	3X
der Pyrolyse
relative Kapazität (%)	96%	94%	95%	94%
Kriechstrom	0,12	0,02	0,03	0,02
bei 20 V (μ A)

Fortsetzung

Gruppe I

(konventionelles

Verfahren)

Gruppe 2 Gruppe i

crdndungsgcmiiU

Verlust 35

CR (U izF)/120Hz

Kapazitätsabfall; -7,0

10kHz/120Hz(%)

16
0

Gruppe 4

9
0

Der Abstanö zwischen dem Substrat 54 und der wärmeabstrahlenden Innenoberfläche der Wand 42 i> wird als Hilfsfakior für die erfolgreiche Durchführung des crfindungsgemäßen Verfahrens angesehen. Im allgemeinen wird der Strahlungswärmetransport von einer ebenen heizquelle durch deren Abstand nicht stark beeinflußt. Bei der Durchführung de.- pyrolyti- .'" sehen Zersetzung von Mangannitrat in einem halbgeschlossenen Strahlungsofen ist das Verhalten jedoch etwas unterschiedlich. Die gasförmigen Substanzen, wie Wasserdampf und Stickstoffoxide, die sich während der Zersetzung entwickeln, strömen nicht frei aus der r> Heizkammer 44. Mit fortschreitender Zersetzung verbleiben diese Gase an der Wand und wirken dann als Wärmetransportmedium. Daraus resultiert, daß der Wärmetransport durch Leitung und Konvektion in einem gewissen Stadium der Zersetzung gegenüber m dem Wärmetransport durch Strahlung vorherrschend wird. Der Einfluß des Abstandes zwischen der Wandoberfläche und dem Substrat 54 auf die Substrattemperatur ist nicht völlig zu vernachlässigen, insbesondere, wenn die Anzahl der Substrate 54 in der Kammer r> 44 hoch ist oder wenn die Masse des einzelnen Substrats 54 groß ist. Dieser Einfluß wird in dem folgenden Beispiel überprüft.

Beispiel 2 _w

Zwei Gruppen von Zylindern aus gesintertem Tantal uiii unterschiedlichen Gewichten von (a) lOOmg und (B) 3000 mg wurden in O,O5gew.-°/oiger Zitronensäurelösung 2,5 Stunden lang bis zu 70 V formiert. Die so hergestellten Substrate 54 wurden in eine 58gew.-%ige wäßrige Mangannitratlösung getaucht und dann in einem halbgeschlossenen Strahlungsofen 40 gemäß F i g. 3 auf 280⁰C erhitzt, wobei das Verhältnis V/A bei 500 cmVcm² und das Verhältnis G/A bei 4500 ml/cm² lag. Tauchvorgang und Aufheizen wurden für jedes Substrat 54 (A) 3mal, bei dem größeren Substrat 54 (B) jedoch 7mal wiederholt

Bei beiden Gruppen (A) und (B) wurde der Abstand D zwischen dem unteren Ende jedes Substrats 54 und der inneren Oberfläche der Bodenwand 42a des Ofens 40 über einen Bereich von 2 bis 18 mm variiert, um Variationen der erforderlichen Heizdauer zur Vervollständigung der pyrolytischen Zersetzung von an den Substraten 54 haftendem Mangannitrat zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in F i g. 10 graphisch dargestellt

Dann wurden die mit Mangandioxidschicht 130 versehenen Substrate 54 entsprechend Beispiel 1 zur Erzeugung der Kondensatoren 100 behandelt Die Messung der Kapazität bei den aus Substraten 54 der Gruppe (B) erzeugten Kondensatoren ICO ergab, wie in F i g. 11 gezeigt ist, daß die Kapazität unabhängig von der horizontalen Anordnung des Substrats 54 in der Heizkammer 44 etwa dem theoretischen Wert (100%) entsprach, wenn der Abstand D im Bereich von 2 bis 10 mm lag. Wenn der Abstand D jedoch 13 mm oder mehr betrug, lieferten die im zentralen Bereich der Kammer 44 angeordneten Substrate 54 (B) Kondensatoren 100 mit ungenügender Kapazität wie in Fig. 12 gezeigt ist.

Der Abstand D ist als der kürzeste Abstand zwischen dem Substrat 54 und irgendeiner Seite der Innenoberfläche der Wand 40 zu betrachten. Vorzugsweise wird das Substrat 54 in der Kammer 44 derart angeordnet, daß der Abstand D im Bereich von 2 bis 10 mm liegt, und zwar sowohl hinsichtlich der Durchführbarkeit des Verfahrens der pyrolytischen Zersetzung als auch der Erzielung einer möglichst hohen Kapazität. Dieser Bereich des Abstandes D ist auch für die anderen Eigenschaftendes Kondensators 100 vorteilhaft.

Bei Aufrechterhaltung des Abstandes D im vorgenannten Bereich ist der Ofen 40 vorzugsweise mit zumindest einer Strahlungsplatte 68 versehen, die von der inneren Oberfläche der Wand 42a her in den zentralen Bereich der Kammer 44 hineinreicht, wie in Fig. 13 gezeigt ist (wenn die Kammer 44 relativ breit oder geräumig ist). Der Abstand D' zwischen der Strahlungsplatte 68 und dem nächsten Substrat 54 liegt vorzugsweise ähnlich wie der obenerwähnte Abstand D im Bereich von 2 bis 10 mm.

Wenn die öffnung 58 des Ofens 40 im Deckel 46 oder der Seitenwand 426 in Form eines einzelnen Loches bzw. einer Anzaiii vun mj'iciicii Löchern vuriicgi, su hai die Länge der öffnung 58, d. h. die Stärke des Deri /Is 46 oder der Wand 426 einen gewissen Einfluß auf die Ergebnisse der pyrolytischen Zersetzung.

Beispiel 3

Eine Gruppe von Zylindern aus gesintertem Tantal mit je 3,0 g Gewicht wurde gemäß Beispiel 2 formiert. Die so hergestellten Substrate 54 wurden mit einer wäßrigen Mangannitratlösung unter Verwendung von zwei unterschiedlich konzentrierten Lösungen (einer 40%igen Lösung und einer 62%igen Lösung) befeuchtet und im Ofen 40 gemäß F i g. 3 aufgeheizt Die öffnung 58 wurde in Form von vertikalen, geraden Löchern im Deckel 46 gebildet Im vorliegenden Beispiel wurden die Einflüsse der Länge der öffnung 58 auf das Aussehen der abgeschiedenen Mangandioxidschicht und die Eigenschaften des Kondensators 100 an Hand von vier unterschiedlich dicken Deckeln 46 untersucht Bei den pyrolytischen Zersetzungen von Mangannitrat waren jeweils 36 Substrate 54 in der Kammer 44 gleichzeitig je Deckel 46 angeordnet Tauchbehandlung und Aufheizverfahren wurden unter Anwendung der 4O°/oigen Lösung bei den ersten vier Malen und der 62°/oigen Lösung bei den nachfolgenden vier Malen 8mal wiederholt Die Meßergebnisse sind als Mittelwert in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Dicke des Deckels Aussehen der MnOj-Schicht

Kapazität (%) Verlust (tan i,%)

Kriechstrom (20V, 5 min, μΑ)

5mm	glatt und gleichmäßig	99,0	2,5	0,1-0,3
10 mm	glatt und gleichmäßig	99,5	2,4	0,1-0,2
30 mm	glatt und gleichmäßig	99,3	2,4	0,1 -0,2
50 mm	glatt, jedoch	90,2	2,6	0,1-0,6
	etwas schlechter

(Die Kapazität ist als Relativwert gegenüber dem theoretischen Wert angegeben)

Bei dein Ofen 40 von F i g. 3 mit einem abnehmbaren Deckel 46 sollte dessen Dicke zumindest 5 mm betragen, da ein dünnerer Deckel infolge des Gasdrucks in der Heizkammer 44 leicht kurzzeitig abhebt und so ein Abweichen vom haibgeschiossenen Zustand der Kammer 44 verursacht. So führt ein Öffnen des Deckels 46 während des Pyrolysefortschritts, selbst wenn es nur lokal und/oder kurzzeitig erfolgt, zu einer schlechteren Haftung der Mangandioxidschicht auf dem Dielektrikum. Wenn der Deckel 46 dagegen übermäßig dick ist, wird das Zersetzungsgas am Entweichen aus der Kammer 44 in angemessener Rate gehindert, so daß die Geschwindigkeit des Wärmetransports zum Substrat 54 nicht gleichmäßig und konstant aufrechterhalten werden kann. Eine natürliche Zunahme der Größe des Ofens 40 führt auch zu einer weniger gleichmäßigen Temperaturverteilung in der Kammer 44. Mithin hat eine Deckelstärke, d. h. Länge der Öffnung 58 von mehr ab 50 mm einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der Mangandioxidschicht bzw. des Kondensators 100, insbesondere auf die relative Kapazität gegenüber dem theoretischen Wert Der Deckel 46 ist daher im Hinblick auf den Ofen 40 von F i g. 3 vorzugsweise 5 bis 30 mm dick und das gleiche gilt für die Dicke der Wand 422), wenn die öffnung 58 in dieser vorgesehen ist

Wie vorstehend beschrieben wurde, wird eine Mangandioxidschicht aus sehr feinen gleichmäßig großen Teilchen durch pyrolytische Zersetzung von Mangannitrat in einem halbgeschlossenen Strahlungsofen gebildet Da die Oberfläche dieser Mangandioxidschicht, zumindest makroskopisch betrachtet, recht glatt ist, besteht keine Notwendigkeit fOr irgendeine maschinelle Bearbeitung zum Abgleich übermäßig vorragender Teile der Schicht vor einem nachfolgenden Verfahren zum Einschluß des Substrats in eine Schutzhalle. Wenn eine Mangandioxidschicht nach einem herkömmlichen Verfahren, d. h. m einem Warmluftstrom gebildet wird, macht eine außerordentlich zerklüftete Oberfläche der Schicht häufig eine solche mechanische Bearbeitung notwendig. Daneben ist die erfindungsgemäß gebildete Mangandioxidschicht sowohl hinsichtlich des Verlusts als auch des Kriechstroms verbessert. Diese verbesserte Mangandioxidschicht besitzt jedoch eine Tendenz, daß der Relativwert der ermittelten Kapazität zum theoretischen Wert etwas geringer ist als der Vergleichswert bei einer ähnlichen Schicht, die nach einem herkömmlichen Verfahren erzeugt ist, wie in Tabelle I zu sehen ist.

Andererseits ist eine erfindungsgemäß hergestellte Manganoxidschicht bisweilen gegenüber einer mechanischen Beanspruchung nicht vollständig befriedigend widerstandsfähig, insbesondere, wenn die Mangandioxidteilchengröße außerordentlich gleichmäßig ist.

Speziell, wenn das Substrat vergleichsweise groß ist und demgemäß vergleichsweise große Mengen Mangandioxid auf einem einzigen Substrat, abgeschieden werden, zeigt der Kondensator einen erhöhten Kriechstrom nach Einwirkung unterschiedlicher Beanspruchungen während der nachfolgenden Verfahren zur Bildung einer leitfähigen Schicht, Kathodenzuleitung und Schutzhülle.

Erfreulicherweise wurde gefunden, daß diese gering-

fügigen Nachteile einer in einem halbgeschlossenen Strahlungsofen gebildeten Mangandioxidschicht ausgeschaltet werden können, wenn man einen Teil der wiederkehrenden Aufheizverfahren in einem üblicherweise verwendeten Warmluftzirkulationsofen durch- führt Eine solche kombinierte Anwendung von zwei unterschiedlich aufgebauten Öfen, d. h. einem beispielhaft als Ofen 10 von Fig. 1 und einem anderen beispielhaft als Ofen 40 von F i g. 3 gezeigten Ofen, führt dazu, daß die Mangandioxidschicht mikroskopisch gesehen als Laminat gebildet wird, wobei zumindest eine Unterschicht vergleichsweise großer Teilchen von ungleichmäßiger Dimension mit beträchtlich großer Porosität zwischen vergleichsweise dichte(n) Schichten von kleineren Teilchen eingelagert ist

Wegen dieses Aufbaus hat eine durch Anwendung der oben beschriebenen beiden Heizverfahren gebildete Mangandioxidschicht nur die Vorteile, die von den jeweiligen Verfahren herrühren. Das heißt, ein diese Schicht enthaltender Kondensator hat eine Kapazität, die annähernd gleich dem theoretischen Wert ist, bei gleichzeitig außerordentlich geringem Verlustwert und Kriechstrom und er ist sehr stabil und gegenüber unterschiedlichen Beanspruchungen, wie beispielsweise mechanischen Stößen, sehr widerstandsfihig. Die

so kombinierte Verwendung der beiden öfen ist besonders zweckmäßig, wenn das Substrat relativ große Abmessungen besitzt, da nach herkömmlichen Verfahren eine Mangandioxidschicht mit guter Qualität hierauf nur schwierig herzustellen ist

Die oben beschriebenen beiden Heizmethoden können mit praktisch ähnlich ausgezeichneten Ergebnissen unterschiedlich kombiniert werden. Bei all diesen Kombinationen wird jedoch die erste Aufheizung vorzugsweise in einem Ofen 10 unter Warmluftzirkula tion durchgeführt, während die letzte Aufheizung im halbgeschlossenen Strahlungsofen 40 erfolgt. Wenn die Aufheizung im Zirkulationsofen 10 mit A und die Aufheizung im Strahlungsofen 40 mit Bbezeichnet wird, sind irgendwelche der nachfolgend als Beispiel genann ten Sequenzen zulässig:

(1) A-ABB-A A-BB

(2) A-A-AA-BB-B-B

(3) A-A-B-B-B-B-B-B

(4) A-B-B-B-A-B-B-B

(5) A-B-A-B-A-B-A-B

Beispiel 4

Das Substrat 54 wurde durch Erzeugung einer dielektrischen Oxidschicht auf der Ooerfläche eines Tantalzylinders mit 3,0 g Gewicht in 10%iger Essigsäurelösung bei einem maximalen Formierungspotential von 70 V in einer Zeitdauer von 2J5 Stunden hergestellt Das Substrat 54 wurde dann in eine 60gew.-%ige wäßrige Mangannitratlösung mit 30° C getaucht und danach 10 Minuten lang einer pyrolytischen Zersetzung bei 300⁰C unterworfen. Die Werte für die Verhältnisse V/A bzw. G/A waren die gleichen wie in Beispiel 3. Diese Tauchbehandlung und Pyrolyse wurden mit der folgenden Reihenfolge 8fach wiederholt

Zuerst erfolgte die Pyrolyse 2mal hintereinander in dem Warmluftzirkulationsofen 10. Dann wurde die Pyrolyse 2mal in dem halbgeschlossenen Strahlungsofen 40 wiederholt und dieses Programm wurde noch einmal wiederholt, so daß Tauchbehandlung und Pyrolyse insgesamt 8fach erfolgten, und zwar 4md im Warmluftzirkulationsofen 10 und weitere 4mal im halbgeschlossenen Ofen 40.

Danach wurden die Graphitschicht 140 und der leitfähige Anstrich 150 auf die Mangandioxidschicht 130 entsprechend Beispiel 1 aufgebracht unter Erzeugung

Tabelle 3

des Kondensators 100. Die Eigenschaften des so erzeugten Kondensators 100 sind in Tabelle 3 zusammen mit den Daten zusammengefaßt, die in den beiden folgenden Beispielen sowie mit zwei ähnlichen

Kondensatoren erhalten wurden, die durch acht

aufeinanderfolgende Pyrolysebehandlungen zum einen lediglich unter Verwendung des Ofens 10 und zum anderen mit dem Ofen 40 allein erhalten wurden.

Fig. 19 zeigt eine mit einer Vergrößerung von 1000

ίο mit Hufe eines Abtastelektronenmikroskops aufgenommene elektronenmikroskopische Vergrößerung der so gebildeten Mangandioxidschicht

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß die Pyrolyse mit der folgenden Sequenz durchgeführt wwie: Der Warmluftzirkulationsofen 10 wurde zu Anfang angewandt, bis die Pyrolyse aufeinanderfolgend 6mal erfolgt war, woraufhin die Pyrolyse 2mal mit dem halbgeschlos senen Ofen 40 wiederholt wurde.

Beispiel 6

Auch dieses Beispiel folgt dem Beispiel 4, jedoch wurden die beiden öfen 10 und 40 abwechselnd für eine insgesamt 8fache Pyrolyse, beginnend mit dem Warmluftzirkulationsofen 10, verwendet

F i g. 20 zeigt eine (lOOOfach vergrößerte) elektronenmikroskopische Aufnahme der in diesem Beispiel gebildeten Mangandioxidschicht

	Kapazität (relativ zum theoretischen Wert;%)	Hierzu	Verlust (tan O	Kriechstrom 4) (20V, 5 min, μΑ)	Stoßfestigkeit
Betspiel 4	99	2,1	0,5	ausgezeichnet
Beispiel 5	99	2,1	0,3	ausgezeichnet
Beispiel 6	99	2,1	0,3	ausgezeichnet
Nur mit dem Ofen 40	95	1,9	1,0	gut
Nur mit dem Ofen 10	99	4,6	2,0	ausgezeichnet
	8 Dlntt	Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Herstellen eines Trockenelektrolytkondensators, bei dem ein Anodenkörper aus Ventilmetall mit einer anodisch formierten dielektrischen Oxidschicht versehen wird, auf der durch Tauchen in eine Mangannitrat-Lösung und pyrolytische Zersetzung eine Mangandioxidschicht gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in einem halbgeschlossenen Strahlungsofen ohne Einführung von Gasen derart durchgeführt wird, daß die Zersetzung des Mangannitrates bei einem durch die sich entwickelnden Gase entstehenden Überdruck von 5 bis 100 mm Wassersäule vorgenommen wird und die Gase durch mindestens eine öffnung in der Heizkammer des Ofens austreten und das Verhältnis des Volumens der Kammer tuai Querschnitt der öffnung bzw. öffnungen im Bereich von 50 bis 2000 cm³ pro cm² liegt und das Verhältnis des Volumens der gasförmigen Zersetzungsprodukte zur Querschnittsfläche der öffnung bzw. öffnungen im Bereich von 100 bis 10 000cm³procm²liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Herstellen von Tantalelektrolytkondensatoren das Volumen der Kammer zum Gewicht der Tantalanodenkörper im Bereich von 2 bis 1000 cm³/g Tantal liegt und das Verhältnis der Innenoberfläciie der Heizkammer zum Gewicht der Anodenkörper im Bereich vo\; 200 bis 500 cmVg Hegt

3. Verfahren nach Anspruch ' dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Mangannitratlösung bei zumindest 60 Gew.-% liegt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kleinste Abstand zwischen den Anodenkörpern und der Heizkammerwand im Bereich von 2 bis 10 mm liegt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Strahlungsplatte in der Heizkammer von der Wand her in die Mitte der Kammer hineinreichend angeordnet ist wobei der kleinste Abstand zwischen den Anodenkörpern und der Strahlungsplatte im Bereich von 2 bis 10 mm liegt

6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand des Ofens aus Eisen, Nickel, Kupfer, Aluminium und Legierungen dieser Metalle besteht

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Wand aus Siliciumcarbid besteht

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Verfahren mindestens einmal wiederholt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verfahren nach Anspruch 1 die Pyrolyse in einem Ofen unter Warmluftzirkulation durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrolyseverfahren nach Anspruch I und ein anderes Pyrolyseverfahren, bei dem die Pyrolyse in einem Ofen unter Warmluftzirkulation bewirkt wird, abwechselnd durchgeführt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Pyrolyse in einem Ofen unter Warmluftzirkulation und die letzte Pyrolyse nach dem Verfahren von Anspruch I

durchgeführt wird.

12. Trockenelektrolytkondensator, hergestellt nach einem der vorhergehenden Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Mangandioxidschicht aus 0,! bis 50 μιπ großen Teilchen besteht