DE2914581C2 - Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode für thermoelektrische Generatoren sowie nach diesem Verfahren hergestellte Elektrode und thermoelektrischer Generator - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode für thermoelektrische Generatoren sowie nach diesem Verfahren hergestellte Elektrode und thermoelektrischer GeneratorInfo
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Description
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode auf einem
Festelektrolyt für thermoelektrische Generatoren, die als Arbeitssubstanz ein Alkalimetall verwenden, wobei
die Elektrode ein auf dem Elektrolyt abgeschiedener metallischer Leiter ist, sowie mit einer nach diesem
Verfahren hergestellten porösen Elektrode und einem thermoelektrischen Generator. Dieses Verfahren besitzt
hohe Wirksamkeit und führt somit zu einer höheren Stromabgabe.
Thermoelektrische Generatorvorrichtungen unter Anwendung von Alkalimetallen, z. B. Natrium, als
Arbeitsfließmittel wurden beispielsweise in den US-Patentschriften 34 58 356, 35 11715, 40 42 757 und
49 877 beschrieben, auf die hier besonders Bezug genommen wird.
Dabei beschreibt die dem Oberbegriff der Ansprüche zugrundegelegte US-Patentschrift 40 49 877 ebenfalls
chemische Dampfabscheidungsvorrichtungen, welche die Herstellung vorteilhafter poröser Elektroden auf
Festelektrolyten erlauben. Gemäß der genannten US-Patentschrift wurde bereits β Aluminiumoxid oder
^"-Aluminiumoxid als Elektrolyt eingesetzt. Auch wurde Molybdän als dampfabgeschiedene Elektrode
verwendet
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren (eine Elektrode, einen Generator) der
ίο eingangs genannten Art zu schaffen, wodurch in der
Elektrode eine höhere Stromdichte als beim Stand der Technik ermöglicht wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß
durch die in Anspruch 1 (Anspruch 5 und Anspruch 8) gekennzeichneten Merkmale gelöst
Die porösen Elektroden gemäß der Erfindung liefern höheren Strom im Vergleich zu den Elektroden des
Standes der Technik und erlauben eine geordnete Orientierung des Metalles. Dies ist besonders auf die
poröse Struktur mit geringerer Orientierung der erfindungsgemäßen Elektrode im Gegensatz zu der
dichten Säulenstruktur der bekannten Elektroden zurückzuführen. In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 eine Mikrophotographie (lOOOfach) einer porösen Elektrode, die nach dem bekannten Verfahren
hergestellt ist
Fig.2 eine Mikrophotographie (lOOOfach) einer
porösen Elektrode gemäß der Erfindung,
F i g. 3 e:-ie schematische Darstellung des bekannten
Verfahrens, welches zur Ausbildung einer porösen Elektrode auf einem Keramikrohr vor der Behandlung
gemäß der Erfindung angewandt werden kann,
Fig.4 eine schematische Darstellung eines thermoelektrischen
Generators, worin Elektroden erfindungsgemäß verbessert werden können,
F i g. 5 ein Schaltbild der zur Messung von Strom und Spannung nach F i g. 6 eingesetzten Apparatur,
Fig.6 ein Strom-Spannungsdiagramm eines arbeitenden thermoelektrischen Alkaligenerators unter Anwendung
(1) einer Standardelektrode, hergestellt gemäß
«ο dem Stand der Technik (»Vorher«) und (2) einer
Elektrode nach der Behandlung gemäß der Erfindung (»Jetzt«).
Mit der Erfindung läßt sich eine neue Art von porösen Elektroden für thermoelektrische Alkaligeneratoren
herstellen. Zum Unterschied zu Elektroden, die auf Festelektrolyten durch Verfahren wie chemische Dampfabscheidung
abgeschieden wurden und welche in typischer Weise weitgehend eine dichte Säulenstruktur
besitzen, wie aus F i g. 1 unter anderem ersichtlich ist, besitzen die Elektroden gemäß der Erfindung eine
höhere Porosität. In einer Ausführungsform wird diese Porosität durch einen größeren Betrag an gleichachsigen
Körnern, d. h. etwa gleich langen und breiten kompakten Körnern, an der Oberfläche erreicht.
Obwohl bekanntlich die Porosität als günstiges Merkmal für auf Festelektrolyten für thermoelektrische
Generatoren abgeschiedene Elektroden bekannt ist, ist bis jetzt keine Beziehung zwischen Porengröße und
Dichte von elektrischen kontinuierlichen Elektroden und der Stromdichte bekannt. Gemäß der Erfindung
werden wirksamere Elektroden hergestellt, welche außergewöhnlich hohe Stromdichten ergeben.
Die Elektroden gemäß der Erfindung können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Auf dem
Wiederabscheidungswege werden die Elektroden in dem thermoelektrischen Generator gefertigt. Auf
diesem Wege wird eine vorhergehend durch Dampfabscheidung erhaltene poröse Elektrode, beispielsweise
aus Molybdän, oxidierenden Bedingungen mit anschließenden reduzierenden Bedingungen ausgesetzt, beispielsweise
beim Betrieb der Vorrichtung zur Wiederabscheidung der abgeschiedenen Elektrode und Ausbildung
der Elektrode gemäß der Erfindung. Bei einem anderen Weg wird ein Leiter auf einem Festelektrolyt
oxidierenden Bedingungen in einem chemischen Abscheidungsverfahren
ausgesetzt und bei Raumtemperatur gelagert, bis er durch Aussetzung an reduzierende
Bedingungen gebrauchsfertig gemacht wird. ι ο
Das Verjähren nach Anspruch 1 modifiziert die Oberflächengestalt von der hauptsächlich säulenförmigen
Orientierung zu einer weniger geordneten Orientierung wie einer drusenartigen, welche eine plattenartige
oder körnige Textur besitzt Das höhere Ausmaß an äquiaxialen Körnern erlaubt ein stärkeres Entweichen
von Alkalimetall und hält trotzdem in vorteilhafter Weise die Fähigkeit zu einer kontinuierlichen Dispersion
von Elektronen innerhalb der Elektrode aufrecht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein metallischer Leiter wie Molybdän auf dem Festelektrolyt
wie ^-Aluminiumoxid durch chemische Dampfabscheidung abgeschieden. Die Dicke des abgeschiedenen
porösen Leiters liegt günstigerweise durchschnittlich zwischen etwa 1 und 20 μπι, vorzugsweise zwischen
etwa 1 und 15 μηι der Molybdänerhebungen, und wird
durch Verfahren erhalten, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 40 49 877 beschrieben sind, auf die hier
besonders Bezug genommen wird. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform erleidet die Elektrode dann eine
erneute Abscheidung zur Erzielung der erfindungsgemäß geeigneten Charakteristika. Die Wiederabscheidung
wird bevorzugt durch eine Oxidation eingeleitet, welche durch Aussetzung an Sauerstoff von hoher
Temperatur, beispielsweise oberhalb etwa 5000C, erreicht werden kann.
In einer Weise beginnt die Oxidation durch Zutritt von Sauerstoff in die evakuierte Niederdruckseite der
aufgebauten thermoelektrischen Vorrichtung, wobei die Arbeitssubstariz wie flüssiges Natrium in Kontakt mit
dem Festelektrolyt an der entgegengesetzten Seite zur vorhergehend abgeschiedenen Elektrode ist. Die Zulassung
lediglich eines niederen Sauerstoffdruckes ist bei dieser Ausführungsform notwendig, beispielsweise
unterhalb etwa 1330 Pa, obwohl natürlich die Oxidationsdauer entsprechend Faktoren wie Länge und
Ausmaß der Aussetzung variieren kann. Günstige Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Oxidation der
Elektrode nicht komplett ist, sondern vielmehr höchstens die Oberfläche und eine teilweise darunterliegende
Oxidation erkennbar ist. Bei dieser Ausführungsform kann die Elektrode unmittelbar verwendet werden,
indem einfach der Betrieb der zusammengebauten Vorrichtung begonnen wird, indem die Elektrodenströmung
durch einen äußeren Stromkreis eingeleitet wird. Die Reduktion in dieser Weise dürfte durch eine
Reaktion der oxidierten Elektrode, beispielsweise MOO2, mit dem elementaren Alkalimetall wie Natrium
erreicht werden, welches dann bei hoher Temperatur als Oxid während dieses Betriebes der Vorrichtung
verdampft. Nach einem kurzen Induktionszeitraum mit der oxidierten Elektrode beginnt die Vorrichtung dann
höhere Stromdichten gemäß der vorliegenden Erfindung zu zeigen.
Alternativ kann die Elektrode auch nach der Beendigung der Oxidation einer Abkühlung überlassen
werden und bei Raumtemperatur zur späteren Reduktion in der nachfolgend geschilderten Weise gelagert
werden.
Die als Elektroden im Rahmen der Erfindung geeigneten Leiter müssen verschiedene Kriterien
erfüllen, wie beispielsweise Schmelzpunkt und Sinterungstemperatur
oberhalb der Temperaturen, bei denen die Vorrichtung betrieben werden soll, gute elektrische
Leitfähigkeit bei Betriebstemperaturen, einen ähnlichen Ausdehnungskoeffizient wie derjenige des Festelektrolyts,
Inertheit zur Arbeitsflüssigkeit, Haftung an dem Festelektrolyt über einen großen Temperaturbereich,
beispielsweise bis zu 10000C oder mehr und niedrigen
elektrischen Kontaktwiderstand mit dem Festelektrolyt
Molybdän erfüllt die vorstehenden Bedingungen und wird deshalb bevorzugt, obwohl auch andere Leiter,
insbesondere Wolfram sowie Chrom, Nickel und Eisen sowie Gemische hiervon, diese Kriterien erfüllen und zu
verbesserten Elektroden führen.
Die Elektroden gemäß der Erfindung umfassen durchschnittliche Metallerhebungen unterhalb etwa
50 μπι und -täler unterhalb etwa ΙΟμίη, gemessen in
einer Richtung senkrecht zur Oberfläche des größten Kontakts zwischen Elektrode und Elektrolyt, und die
günstigsten Elektroden werden bei Erhebungen unterhalb etwa 25 μπι und Tälern unterhalb etwa 5 μπι
erreicht. Die Gestaltung des thermoelektrischen Alkalimetallgenerators kann in gewissem Ausmaß die
Elektrodendicke und die Porosität beeinflussen, doch ist die Dicke der Elektrodenteile entsprechend der von der
äußeren Schaltung kommenden Elektronendichte einstellbar.
Die Messung der Hohlräume in der Oberfläche der Elektroden gemäß der Erfindung in den Mikrophotographien
zeigt, daß die zur Porosität beitragenden Porendurchmesser oder Hohlräume größer sind als bei
der bekannten chemischen Dampfabscheidung, d. h. Durchmesser oberhalb des Durchschnittes von 0,15 μπι
und insbesondere oberhalb 0,5 μίτι erreichen, 0,6 bis
1,2 μπι und sogar noch größer. Aufgrund dieser
Porosität ergibt sich die erhöhte Stromdichte.
Der günstigerweise in den Vorrichtungen gemäß der Erfindung eingesetzte Festelektrolyt läßt sich aus einer
großen Vielzahl von Gläsern oder polykristallinen Keramikmaterialien wählen. Derartige geeignete Festelektrolyte
sind beispielsweise in der US-PS 40 49 877 beschrieben. Dabei kommen insbesondere Festelektrolyte
vom j3-Aluminiumoxidtyp, ß"-Aluminiumoxidtyp oder substituiertes bzw. modifiziertes Aluminiumoxid
vom /?-Typ zur Anwendung.
Der Festelektrolyt ist so geformt, daß er mit den Gestaltungsvorschriften der Vorrichtung übereinstimmt,
wozu beispielsweise auf die US-Patentschrift 40 49 877 verwiesen wird, und daß er günstigerweise
eine Reaktionszonensperrschicht von minimaler Stärke bildet, beispielsweise nur 0,1 cm oder weniger. Aufgrund
des Vorteils von ^-Aluminiumoxid oder anderen Keramiken von hohem Strukturzusammenhang bei se
niedrigen Stärken wie 100 μΐη können besonders
wirksame Vorrichtungen aufgebaut werden, da die Gesamtwirksamkeit durch Verringerung des Massenwiderstandes
verbessert wird.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne die Erfindung zu
begrenzen.
Entsprechend der US-Patentschrift 40 49 877 wurde eine Molybdänelektrode auf einem mit Lithiumoxid
stabilisierten β''-Aluminiumoxidrohr bei 700°C ehe-
misch dampfabgeschieden, wobei die schematisch in F i g. 3 gezeigte Vorrichtung angewandt wurde. Die
abgeschiedene Elektrode hatte eine Säulenkonfiguration, wie in der Mikrophotographie der Fig. 1 gezeigt.
Das Aluminiumoxidrohr gemäß Fig.3 hatte eine Temperatur von 700° C durch Erhitzen in einem Strom
aus Mo(C0)6, Wasserstoffgas und Wasserdampf erreicht. Das Mo(CO)6 zersetzt sich an dem heißen Rohr
als Substrat und bildet einen Überzug aus Molybdänmetall. Die Plattierung dauert etwa 1 Stunde bei 700° C. Es
wurden folgende typische Druckbedingungen während der Plattierung angewandt:Wasserstoff 21 μηι, Wasserdampf
7 μπι, Kohlenmonoxid 20 μιτ».
Die Strom-Spannungseigenschaften eines die Elektrode auf einem Festelektrolyt umfassenden thermoelektrischen
Natriumgenerators wurden ttiil der Schaltung
nach F i g. 5 gemessen. Die Eigenschaften bei 800° C sind in der mit »Vorher« in F i g. 6 bezeichneten Kurve
aufgetragen. Bei der Messung wurde ein Belastungswiderstand variierender Größe über die Klemmen des
thermoelektrischen Natriumgenerators gelegt. Bei jeder Temperatur von Interesse wurde der Belastungswiderstand
in einem Bereich variiert und Spannung und Stromstärke wurden gleichzeitig angezeigt und aufgezeichnet
Die vorstehend beschriebene Elektrode auf dem Elektrolyt wurde dann gemäß der Erfindung behandelt.
Zunächst wurde das Rohr der Abkühlung innerhalb des in F i g. 4 gezeigten thermoelektrischen Generators auf
Raumtemperatur überlassen und dann auf 500 bis 700° C erhitzt, während 160 Pa Sauerstoff während 20 Min in
die das Rohr mit der darauf abgeschiedenen Elektrode umgebende evakuierte Kammer zugeführt wurde. Dann
wurde erneut das Vakuum hergestellt und die Vorrichtung der Abkühlung überlassen. Nach erneutem
Erhitzen der Vorrichtung auf Betriebsbedingungen stellt sich ein Induktionszeitraum von einigen Minuten
ein, bis die günstige Stromabgabe beginnt. Die in F i g. 6 gezeigte Kurve mit der Bezeichnung »Jetzt« zeigt die
Ergebnisse der Strom-Spannungs-Untersuchung bei 800°C unter Anwendung der Schaltung nach Fi g. 5 im
gleichen thermoelektrischen Generator, wie vorstehend. Es ist ersichtlich, daß sich eine beträchtliche
ίο Zunahme der Stromdichte im Vergleich zu der chemisch
abgeschiedenen Elektrode zeigt.
Eine Abwandlung besteht darin, oxidierende Bedingungen
nach der chemischen Dampfabscheidung in der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung durch Erhitzen des
Rohres mit der bereits abgeschiedenen Elektrode auf 700°C im Vakuum und Zutritt von Sauerstoff bei 133 Pa,
während 10 Min erhitzt wurde, anzuwenden. Bei Einfügung der oxidierten abgekühlten Elektrode in
einen thermoelektrischen Generator ergab sich eine verbesserte Stromdichte im Vergleich zu der bei
chemischer Dampfabscheidung erzielbaren.
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, wobei nach dem Zutritt des Sauerstoffes bei
hoher Temperatur und der anschließenden erneuten Einstellung eines Vakuums die Vorrichtung der
Abkühlung überlassen wurde und 7 Tage bei Raumtemperatur vor dem Betrieb stehengelassen wurde. Bei der
Inbetriebnahme der Vorrichtung und nach einem kurzen Induktionszeitraum wurden günstige Stromdichten
erhalten, beispielsweise größer als 0,3 W/cm2 bei 700° C.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode auf einem Festelektrolyt für thermoelektrische
Generatoren, die als Arbeitssubstanz ein Alkalimetall verwenden, wobei die Elektrode ein auf
dem Elektrolyt abgeschiedener metallischer Leiter ist, dadurch gekennzeichnet, daß der
Leiter oxidierenden Bedingungen und dann reduzierenden Bedingungen ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der oxidierte Leiter reduzierenden Bedingungen, die aus metallischem Natrium von
hoher Temperatur bestehen, ausgesetzt wird. ■
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aussetzung an oxidierende
Bedingungen durch Kontaktierung des Leiters mit Sauerstoff erfolgt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Leiter Molybdän
verwendet wird.
5. Nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellte Elektrode, gekennzeichnet
durch eine Oberflächenstruktur mit Erhebungen mit einem Durchschnitt unterhalb etwa 50μιη und
Tälern unterhalb etwa ΙΟμηι, gemessen senkrecht
zur Oberfläche des größten Kontakts zwischen Elektrode und Elektrolyt, und mit einem durchschnittlichen
Porendurchmesser oberhalb etwa 0,15 μπι.
6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode an ihrer Oberfläche
gleichachsige Körner aufweist.
7. Elektrode nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeschiedene metallische
Leiter durch chemische Dampfabscheidung aufgebracht wurde.
8. Thermoelektrischer Generator, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Elektrode nach einem
der Ansprüche 5 bis 7.
9. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt
aus ^-Aluminiumoxid besteht.
10. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt
aus ^"-Aluminiumoxid besteht.
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