DE2422801A1 - Keramikkondensator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

• Keramikkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen Keramikkondensator mit Nicht-Edelmetallelektroden und ein Verfahren zu seiner Herstellung; sie betrifft insbesondere einen Keramikkondensator, der hergestellt wird durch gemeinsames Sintern von Schichten aus einem Keramikdielektrikum und Schichten aus einem gegenüber dem Dielektrikum indifferenten Material, die hinsichtlich ihrer Größe und Position den Elektroden entsprechen. Die indifferenten Schichten werden beispielsweise durch chemische Umwandlung in einen elektrisch leitenden Zustand überführt und als solche verwendet oder sie werden entfernt und durch Metall oder ein elektrisch leitendes Material ersetzt.
• Es sind Kondensatoren bekannt, die aus Iitanatdielektrika und Edelmetall (z.B. Platin-, Palladium-, Gold- und dgl.)-Verbundelektroden bestehen, die in einer oxydierenden Atmosphäre gemeinsam gebrannt werden. Diese Kondensatoren sind jedoch verhältnismäßig teuer.
• Es sind auch bereits andere Kondensatoren mit Eitanatdielektrika und Grundmetallelektroden (z.B. aus Nickel und dgl.) bekannt, die in einer nicht-oxydierenden oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden. Bei diesen Eondensatoren.verschlechtern sich jedoch durch die Reduktion des Keramikmaterials oder durch Zusätze zur Verhinderung der Reduktion des Keramikmaterials die dielektrischen Eigenschaften.
• Ziel der Erfindung ist es, die Kosten für Eeramikkondensatoren durch Vermeidung der Verwendung von Hochtemperatur-Edelmetallelektroden, wie z.B. solchen aus Platin, Palladium und dgl., herabzusetzen. Anstatt Edelmetallelektroden zu verwenden, werden erfindungsgemäß mit Schichten aus einem gegenüber dem Keramikmaterial indifferenten Material, das mit dem Keramikmaterial gebrannt werden kann, Elektroden muster hergestellt. Während des Brennens werden das Eeramikmaterial und die indifferenten Schichten zu einem dichten Keramikmonolithen konsolidiert. Das indifferente Material wird dann beispielsweise durch chemische Sberführung des Materials in einen elektrisch leitenden Zustand oder durch Entfernen des indifferenten Materials und Ersetzen desselben durch ein elektrisch leitendes Elektrodenmaterial in elektrisch leitende Elektroden umgewandelt. So werden beispielsweise Schichten aus einem grünen Keramikmaterial, die mit indifferenten Nickeloxydscbichten überzogen sind, in dem gevrunschten Elektrodenmuster aufeinandergestapelt, die aufeinandergestapelten Schichten werden gesintert unter Bildung eines Monolit'hen, das Nickeloxyd in dem Monolithen wird in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur, die niedrig genug ist, um einen minimalen Effekt auf die dielektrischen Eigenschaften des Keramikmaterials auszuüben, zu metallischem Nickel reduziert und das reduzierte metallische Nickel wird als Elektroden des Keramikkondensators verwendet. Gemäß einem anderen Beispiel wird das metallische Nickel nach Durchführung der Reduktion (die bei hoher Temperatur durchgeführt werden kann) beispielsweise durch Schwefelsäure gelöst, der Keranikmonolith wird durch Brennen in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft,wieder oxydiert und die beim Entfernen des gelösten metallischen IDickels zurückbleibenden Leerstellen (Hohlräume) werden mit geeigneten Elektroden versehen. Gemäß einem weiteren Beispiel, bei dem die indifferenten Schichten aus einem oxydierbaren Material, wie z.B. Kohlenstoff, bestehen, werden die aufeinandergestapelten Schichten in einer inerten Atmosphäre gesintert unter Bildung eines Monolithen aus einem gereiften Keramikmaterial und die indifferenten Schichten werden durch anschließendes Brennen in einer oxydierenden Atmosphäre entfernt zur Erzeugung der LeerstelLen für die Aufnahme des elektrisch leitenden ElektrOdenmaterials Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
• Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen stellt eine ebene Draufsicht auf eine der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kondensators verwendeten Keramikschichten dar, die mit einem Elektrodenmuster aus einem indifferenten Material beschichtet ist; die Fig. 2 zeigt eine Querschnittsansicht der Schichten vor dem Brennen; die Fig. 3 zeigt eine ähnliche Ansicht nach dem Brennen; die Fig. 4 zeigt einen vergrößerten Querschnitt entlang der Linie 4-4 der Fig. 3; die Fig. 5 zeigt eine ähnliche Ansicht wie Fig. 4 nach der Reduktion des Nickeloxyds zu metallischem Nickel; die Fig. 6 zeigt eine ähnliche Ansicht wie Fig. 5 nach dci Entfernung des metallischen iTickels; die Fig. 7 zeigt eine ähnliche Ansicht wie Fig. 6 nach dein Beschichten der Oberflächender durch Auflösen des metallischen Nickels zurückgelassenen Leerstellen (Hohlräume) mit einem anderen Elektrodenmaterial, , wie z.B. Silber; die Fig. 8 zeigt eine ähnliche Ansicht wie Fi. 7, in der die Leerstellen (Hohlräume) mit einem elektrisch leitenden Material, wie z.B. einem Metall, gefüllt sind; die Fig. 9 zeigt eine ebene Draufsicht auf eine der Keramikschichten, die mit einem anderen Elektrodenmuster aus einen indifferenten Material beschichtet ist; und Fig. 10 zeigt eine ähnliche Ansicht wie Fig. 9 mit einem anderen Elektrodenmuster.
• bei der Herstellung des Kondensators beginnt man mit einer Schicht 1 aus dem grünen Keramikdielektrikum, beispielsweise einem Titanat mit einem hohen K-Wert. Solche Keramikmaterialien be stehen aus Gemischen von Bariumtitanat mit anderen Oxyden, Titanaten, Zirkonaten, Stannaten und dgl. oder Vorläufern davon. Die Schicht enthält auch temporäre Bindemittel und andere Zusätze, welche die Bearbeitbarkeit fördern. Diese Keramikmaterialien sind an sich bekannt und viele Variationen davon sind in der Patentliteratur beschrieben. Die Schicht 1 weist ein Elektrodenmuster (Elektrodenschema) 2 rnf, as sich -bis zu einem Rand 3 erstreckt und einen Abstand nach innen von den anderen Rändern hat unter Bildung eines isolierenden Randstreifens. Die Schichten 1 werden so aufeinandergelegt, daß die Enden der aufeinanderfolgenden Schichten gegeneinander verdrcht sind, wie es in Fig. 2 dargestellt ist. Die aufeinandergelegten Schichten werden dann zusammengepreßt und zu einem Monolithen gebrannt oder gesintert, wie es in Fig. 3 dargestellt ist. Die Brenntemperaturen sind hoch und liegen in der Größenordnung von 1000 bis 14000 C. Die Dicke der Schicht 1 hängt von dem- Wert der Spannung ab und sie kann 0,025- bis 0,076 mm (1 bis 3 mils) oder mehr betragen. ei den bisher bekannten Verfahren wurden die Elektrodenmuster aus Edelmetallen, wie Platin, Palladium und dgl., hergestellt, die den zur Optimierung der Eigenschaften der Titanatdielektrika erforderlichen hohen Brenntemperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre standhalten. Anstatt aus den Hochtemperaturmetallen bestehen die Elektrodenmuster 2 erfindungsgemäß aus einen Material, das an seiner Stelle verbleibt und gegenüber dem Keramikmaterial bei seiner Sintertemperatur indifferent und in ein elektrisch leitendes Material umwandelbar ist. Für Dielektrika, die in Luft oder in einer oxydierenden Atmosphäre gesintert werden, kann das indifferente Material ein Grundmetalloxyd, wie Nickeloxyd allein oder in Mischung mit damit verträglichen Metalloxyden, wie SeO, CoO, i-;nO, CrO, V205, SnO2, CuO, Bi2O3 und dgl., sein. Das indifferente Material wird in Form eines Anscriches aufgebracht und der Träger, in dem das indifferente Material suspendiert ist, wird während der Anfangs stufen des Brennens verdampft oder verbrannt. Nach dem Brennen kann die Schicht aus dem indifferenten Ijaterial eine Dicke von 0,0051 rmn (2/10 mils) oder weniger haben. Wenn das Brennen in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird, kann das indifferente Material vollständig oder teilweise aus Metall bestehen, da die oxydierende Atmosphäre das Metall in die Oxydform umwandelt. In der Fig.
• 4, die einen schematischen Querschnitt durch einen gebrannten Monolithen darstellt, ist eine Nickeloxydschicht 2 sandwichartig zwischen zwei Titanatkeramikschichten 1 eingeschlossen, wobei die Grenzschichten 5, 6 zwischen dem Mickeloxyd unr dem Titanatkeramikmaterial scharf und gut definiert sind. Dieser Monolith ist durchgehend nicht-porös. Die Keramikschichten liegen gleichmäßig auf den Nickeloxydschichten auf. Die Nickeloxydschicht kann porös sein.
• Es gibt verschiedene Verfahren, um den Monolithen in der Stufe gemäß Fig. 4 in einen brauchbaren Kondensator umzuwandeln. Die Fig. 5 zeigt den Zustand des Monolithen, nachdem dieser einer Reduktion bei niedriger Temperatur in einer Wasserstoffatmosphare unterworfen worden ist. Bei der niedrigen Temperatur reduziert der Wasserstoff das Nickeloxyd zu metallischem Nickel, er reduziert jedoch nur schwach das Titanatkeramikmaterial. So wird beispielsweise bei einer Temperatur von 2800C innerhalb von 24 Stunden das Nickeloxyd zu porösem metallischem Nickel reduziert, wie es durch die Ziffer 7 angegeben ist, das eine gute Kondensatorelektrode bildet. Bei dieser niedrigen Temperatur tritt auch eine gewisse Reduktion des Titanats auf, welche die dielektrischen und isolierenden Eigenschaften beeinflußt. Die Reduktion erfolgt jedoch nur teilweise und reicht nicht aus, um die Brauchbarkeit des Kondensators zu beeinträchtigen. So kann beispielsweise bei einem Titanatdielektrikum eines keramiscilen Kondensators mit einem normalen K-Wert von 6000 durch die Reduktion bei niedriger Temperatur der K-Wert urn bis zu 10 oder 15 % herabge-setzt werden und es kann auch der Gleichstrom-Isolationswiderstand um eine Größenordnung verringert werden, dadurch wird jedoch die brauchbarkeit des Kondensators nicht beeinträchtigt Der Leistungsfaktor (Energiefaktor) bleibt ebenfalls bei einem akzeptablen Wert von 2 %. Die Reduktion des Nickelbords ist eine Zeit-Temperatur-Reaktion, wobei die Zeit um so länger ist, je niedriger die Temperatur ist. Durch Zugabe von anderen Oxyden, wie z.B. Zinnoxyd, in kleinen Mengen von 1 7o oder weniger zu dern Nickeloxyd kann die Reduktion des Nickeloxyds zu metallischem Nickel bei niedrigen Temperaturen beschleunigt werden oder die Reduktionstemperatur kann herabgesetzt werden.
• Ein anderes Verfahren zur Umwandlung des Monolithen gemäß rig. 3 und Fig. 4 in einen brauchbaren Katalysator ist in den Fig. 5, 6 und 7 dargestellt. Die Fig. 5 zeigt das zu porösem metallischem Nickel reduzierte Nickeloxyd. Wegen der in den Fig. 6 und 7 erläuterten nachfolgenden Stufe ist eine Reduktion bei niedriger Temperatur nicht erforderlich, so daß die Reduktion bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, die nicht nur die Reduktion zu metallischem Nickel,sondern auch die Reduktion des Titanatkeramilimaterials zu dem halbieltenden Zustand bewirken. Nachdem der in Fig. 5 dargestellte Zustand erreicht worden ist, wird das metallische Nickel durch Auflösen in einer gegenüber dem Keramikmaterial indifferenten Lösung, beispielsweise in verdünnter Schwefelsäure, entfernt.
• Der Keramikkörper wird durch Brennen in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, wieder oxydiert, wodurch das Keramikmaterial wieder in den dielektrischen Zustand mit seinen ursprünglichen dielektrischen Eigenschaften überführt wird. Dabei bleibt an jedem Ort, der vorher von dem Nickeloxydpulver bedeckt war, eine Leerstelle oder ein Schlitz 3 zurück. Der Schlitz 8 ist normalerweise einige Tausendstel bis einige Hundertstel Millimeter (a fe tenths of a mil) dick, während die dielektrischen Schichten 1 Dicken in der Größenordnung von 0,025 bis 0,076 oder 0,102 mm (1 bis 3 oder 49 mils) aufweisen. Die Ilerstellung wird beendet durch Auffüllen der Schlitze oder durch Beschichten der Oberfläche 9, 10 des Schlitzes 8 mit einem geeigneten Elektrodenmaterial. Dabci kann cs sich beispielsweise um einen Silberanstrich handeln, der durch Kapillarwirkung oder durch eine Kombination von Kapillarwirkung und Druck in die Schlitze 8 eingeführt wird. Es sind viele elektrisch leitende Anstriche bekannt, einige bestehen aus Metallpigmenten, die einen elektrisch leitenden Überzug bilden, während andere Metallverbindungen enthalten, die sich zersetzen unter Bildung eines Metallüberzugs. Es kann auch, wie in Fig. 8 dargestellt, ein schmelzbares Metall, wie z.B. ein Lötmittel, verwendet werden.
• Das indifferente Material 2 ist keineswegs auf Oxyde oder chemische Verbindungen beschränkt. Wenn der Monolith in einer inerten Atmosphäre gesintert wird, können oxydierbare Materialien, wie z.B. Kohlenstoff, für die Schichten 2 verwendet werden. Der Kohlenstoff wird in einem ähnlichen Träger, wie er für Nickeloxyd verwendet wird, suspendiert. Nach dem Brennen in einer inerten Atmosphäre bis zur Reifung des Keramikmaterials wird durch erneutes Brennen in einer oxydierenden Atmosphäre der Kohlenstoff entfernt und ein evtl. Sauerstoffmangel in dem Dielektrikum wird ausgeglichen. Die nach der Entfernung des Kohlenstoffs zurückbleibenden Leerstellen bzw. Hohlräume können mit einem elektrisch leitenden Material, wie es in den vorstehend erläuterten Fig. 7 und 8 dargestellt ist, gefüllt werden.
• -Die Fig. 9 und 10 zeigen Schichten 1 aus einem grünen Keramikmaterial mit Elektrodenmustern 2 aus einem indifferenten Material, die an beiden Enden oefen sind, um das Einfüllen zu erleichtem, wodurch das Abziehen von Luft während des Füllens oder das Evakuieren der Luft vor dem Füllen der Hohlräume mit flüssigem elektrisch leitendem Material überflüssig wird. Die Schichten 1 der Fig. 9 und. 10 können wie in den Fig. 1 bis 8 dargestellt aufeinandergestapelt und bearbeitet werden. Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf Titanatkeramikmaterialien beschrieben, sie kann jedoch auch mit Vorteil auf andere Keramikdielektrika, insbesondere solche angewendet werden, bei denen hohe Brenntemperaturen erforderlich sind, gegen dle nur Hochtemperaturmetalle, wic Platin, Palladium und dgl., beständig sind. Die Materialien der Elektrodenmuster 2 sollten an ihrer Stelle verbleiben und gegenüber dem Keramikdielektrikum bei der zum Reifen des Keramikmaterials erforderlichen Brenntemperatur indifferent sein, sie sollten bei der Brenntemperatur nicht schmelzen oder sublimieren und durch chemische Umwandlung in situ oder durch Entfernung unter Zurücklassung von Hohlräumen zur Aufnahme von elektrisch leitenden Materialien in einen elektrisch leitenden Zustand überführbar sein. Das in:-fferente Material 2 trägt w5fnrend des anfänglichen Brennens oder Sinterns zum Reifen des Keramikmaterials das grüne Keramik material 1. Danach ist das Keramikmaterial dimensionsbeständig und braucht während des anschließenden Brennes in reduzierenden oder oxydierenden Atmosphären keinen derartigen Träger mehr.
• Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auL bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in viclerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (16)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Keramikkondensator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem dielektrischen Keramikmaterial und einem Nicht-Edelmetall-Elektrodenmaterial besteht, wobei letzteres sich in den für die Elektroden in einem Kondensator erforderlichen Positionen, getrennt voneinander durch Anteile des dielektrischen Keramikmaterials,befindet, und wobei es sich bei dem Elektrodenmaterial um ein I-A-terial handelt, das an seiner Stelle bleibt und gegenüber dem Keramikmaterial bei dessen Sintertemperatur indifferent und in ein elektrisch leitendes Material umwandelbar ist.

2. Keramikkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Keramikmaterial ein Titanatkeramikmaterial en

3. Keramikkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Elektrodenmaterial Nickeloxyd enthält.

4. Keramikkondensator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial zur Erzeugung der Kondensatorelektroden zum metallischen Zustand reduziert woraen ist.

5. Keramikkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Elektrodenmaterial ein solches aus der Gruppe iO und FeO, CoO, V205, SnO2, MnO, CrO, CuO, bi203 enthält.

6. Keramikkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ciaß das Elektrodenmaterial aus Kohlenstoff besteht.

7. Keramikkondensator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Monolith zur Entfernung des Kohlenstoffs und zur bildung von Schlitzen für die Aufnahme von elektrisch leitendem Material in einer oxydierenden Atmosphäre gebrannt worden ist.

8. Verfahren zur erstellung eines Keramikkondensators ohne Hochtemperatur-Edelmetallelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichten aus einem grünen dielektrischen Keramikmaterial und aus einem Nicht-Edelmetall-Elektrodenmaterial aufeinander anordnet, wobei das Elektrodenmaterial sich in den für die Elektroden in einem Kondensator erforderlichen Positionen befindet, getrennt voneinander durch Anteile des dielektrischen Keramikmaterials, und gegenüber dem dielektrischen Keramikmaterial unter den Brennbedingungen indifferent ist, daß die aufeinander angeordneten Schichten zu einem Monolithen gebrannt werden und daß das Elektrodenmaterial in elektrisch leitende Elektroden umgewandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrodenmaterial Nickeloxyd verwendet wird, das dadurch in elektrisch leitende Elektroden umgewandelt wird, daß man den gesinterten Monolithen bei Temperaturen einer Wasserstoffatmosphäre aussetzt, bei denen das Nickeloxyd zu metallischem Nickel reduziert wird, die jedoch unterhalb der Temperaturen liegen, bei denen die dielektrischen Eigenschaften des Keramikmaterials wesentlich beeinflußt werden.

10. Verf ahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial in dem gesinterten Monolithen dadurch in elektrisch leitende Elektroden umgewandelt wird, daß man das Elektrodenmaterial entfernt und anschließend durch ein elektrisch leitendes Material ersetzt.

11. Verfahren nach Anspruch a, dadurch gekennzeichnet, daß nacil dem Brennen der gesinterte Nonolith und das Elektrodenmaterial beide reduziert werden, wobei die RedukLion des dielektrischen Materials nur teilweise erfolgt, daß das rcduzierte Elektrodenmaterial entfernt wird, daß das dielektrische Material wieder oxydiert wird und daß in die bei der Entfernung des Elektrodenmaterials zurückbleibenden Hohlräume ein elektrisch leitendes iIaierial eingeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrodenmaterial Nickeloxid verwendet wird und daß die Reduktion in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre d geführt wird.

13. Verf ahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß beim Brennen eine SauerstoLL en L.ha ltend e Atmosphäre angewendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß beim Brennen eine inerte Atmosphäre angewendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dar, als Elektrodenmaterial Kohlenstoff verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch lS, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Monolith zur Entfernung des Kohlenstoffs und zur Bildung von Schlitzen für die Aufnahme von elektrisch leitendem Material in einer oxydierenden Atmosphäre gebrannt wird.

L e e r s e i t e