DE1952155A1 - Nickelanoden fuer Hochtemperaturbrennstoffzellen - Google Patents

Description

• t kelanoden für Hochtemeraturbrennstoif zellen" Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Anoden, die in elektrochemischen Brennstoffzellen mit festem, sauerstoffionenleitendem Elektrolyten, im folgenden kurz Hochtemperaturbrennstoffzellen genannt, eingesetzt werden. Diese Art von Brennstoffzellen wird im allgemeinen im Gemperaturbereich von 600 - 1100 oC betrieben und besteht aus dem genannten, gasdichten Elektrolyten, beispielsweise aus stabilisiertem Zirkonoxid, und zwei Elektrodenschichten aus elektronenleitenden Materialien aufbeiden Seiten des Elektrolyten. Bringt man die Elektroden-mit zwei Gasen von unterschiedlichem Sauers tof fpartialdruak in Kontakt und verbindet man die Elektroden elektrisch über eine äußere Last, so kann dieser Anordnung elektrische Leistung entnommen werden.
• Als Gas hohen Sauerstoffartialdruckes wird Luft oder Sauerstoff verwendet; die damit in Kontakt stehende Elektrode, auch Kathode genannt, kann beispiel-sweise aus Platin oder Silber bestehen. Als Gas niedrigen Sauerstoffpartialdruckes wird ein Brenngas verwendet, beispielsweise bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffen. Diese Stoffe treten an der Brennstoffelektrode, auch Anode genannt, in eine elektrochemische Reaktion ein und bilden Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd als Reaktionsprodukt.
• Eine große Zahl von Anforderungen wird an die Anode gestellt: Ihre Oberflächenspannung gegen den Festelektrolyten und ihre thermische Ausdehnung muß in solchen Bereichen liegen, daß ein dauernder, elektrisch und mechanisch inniger Kontakt zwischen Elektrode- und Festelektrolit besteht. Dieser Kontakt darf weder durch Änderungen der Temperatur zwischen der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle und der Raumtemperatur gelöst werden, noch darf er durch Entnahme elektrischer Leistung aus der Brennstoffzelle gestört werden. Hohe Porosität der Elektrodenschicht muß für einen ungehinderten Antransp ort der Frischgase und Abfuhr der Reaktionsprodukte gefordert werden. Hohe elektrokatalyiische Aktivität der Anode muß den Ablauf der elktrochemischen Verbrennung gewährleisten.
• Die Anode muß sowohl gegenüber dem Brenngas als auch gegenüber den Verbrennungsprodukten chemisch beständig sein. Des weiteren ist für die effektive Ausnutzung der Hochtemperaturbrennstoffzelle von großer Bedeutung, daß das Elektrodenmaterial und daß die Herstellung des Verbandes aus Elektrodenschicht und Festelektrolyt nicht aufwendig ist.
• Nickel ist als chemische Substanzfür Ano-den in Hochtemperaturbrennstoffzellen bekannt (z.B. H. Schachner und H.
• Tannenberger, Revue Energie Primaire III, Brüssel 1965, S. 49). Die bisherigen Ausführungsformen der Herstellung des Verbandes aus Elektrode und Elektrolyt hatten den Wachteil, daß entweder keine genügende Porosität zu erreichen war oder daß kein über mindestens einige tausend Betriebsstunden andauernder mechanischer und elektrochemisch aktiver Kontakt mit dem Festelektrolyten aufrechterhalten blieb.
• Andere Ausführungsformen hatten den Nachteil, daß die Schichtdicke der Nickel-Anode so gering blieb, daß keine ausreichend hohe, elektrische Leitfähigkeit in Richtung der Elektrodenschicht vorhanden war.
• Nickel kann auch in Form seines Oxides als Anode wirksam werden, wenn das Oxid in einen strukturell unveränderten Festelektrolyten eingebaut wird und auf diese Weise im festelektrolyten eine zusätzliche Elektronenleitung auftritt (DL-PS 22 030). Diese Ausführungsform besitzt den Nachteil, daß die Versinterung der beiden Festelektrolyte mit verschiedenartiger Leitfähigkeit in einem zusätzlichen Arbeitsgang vorgenommen werden muß; bei gleichzeitiger Herstellung und Versinterung der Schichten kommen nur unwirtschaftLich teure Verfahren- in Frage.
• Nickelanoden sind auch für Brennstoffzellen mit schmelzflüssigem Elektrolyten (z.B. DRP 605 587) oder für Brennstoffzellcn mit wässrigem Elektrolyten bekannt. In letzterem all werden zum Beispiel poröse Elektroden durch Sinterung von Carbonylnickel-Pulver hergestellt und mit Nickeloxyd überzogen, das durch Dotierung mit Lithiumoxid eLektronisch leitend gemacht wird (Siemens Zeitschrift, Okt. 64, Heft 10, S. 754).
• Die Erfindung bezweckt, Nickelschichten in einen dauernden, elektrisch und mechanisch innigen Kontakt mit dem Bestelektrolyten zu bringen, so daß diese Nickelschichten als Anoden in Hochtemperaturbrennstoffzellen brauchbar sind.
• Die Nickelanoden sollen sich durch hohe Porosität, aus reiclenae Schichtdicke und hohe elektrokatalytische Aktivität auszeichnen. Das Verfahren zur Herstellung des Verbandes aus Elektrode und Elektrolyt muß für die Serienproduftion geeignet sein.
• r: ur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Verahren zur Herstellung von Nickelanoden für Brennstoffzellen mit einem sauerstoffionenleitenden, in mechanisch festem und elektrochemisch dauerhaft aktivem Verband mit den Nickelanoden stehendem Festelektrolyten aus. Die Erfindung besteht darin, daß Nickel, Nickeloxyd oder beim oxydierenden ersitzen Jfickelcxid bildende Nickelverbindungen in geeigneter ee se auf den Festelktrolyten aufgebracht werden, daß der Festelektrolyt mit der aufgebrachten Schicht in oxydierender Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 1050 und 140000 erhitzt wird, daß unmittelbar anschließend innerhalb dieses Temperaturbereiches eine Reduktion des Nickeloxides zu Nickel durch ein das oxydierende Gas ersetzendes reduzierendes Gas erfolgt. Ein vorteilhaftes Vorgehen beruht darin, daß Nickeloxid durch Glühen in oxydierender Atmosphäre gewonnen wird, daß es anschließend fein gemahlen und in geeigneter Weise auf den Festelektrolyten aufgebracht wird, daß der Festelektrolyt mit der aufgebrachten Schicht in oxydierender Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 1050 und 1400°C erhitzt wird, daß unmittelbar anschließend innerhalb dieses Temperaturbereiches eine Reduktion des Nickeloxides zu Nickel durch ein das oxydierende Gas ersetzendes reduzierendes Gas erfolgt.
• Vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Nickelanode dürfen die auf den Festelektrolyten aufgebrachten Nickelverbindungen beliebigen Demperatur-Zeit-Bedingungen unterworfen werden, sofern nur ihr Schmelzpunkt nicht überschritten wird. Sie können daher in beliebig oxydierender oder reduzierender Atmosphäre vorbehandelt werden.
• In vorteilhafter Weise wird die Arbeitstemperatur während des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Wechsel der oxydlerenden zur reduzierenden Atmosphäre unverändert beibehalten.
• Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Herstellung der Nickelanode günstig bei 1200 OG vorgenornmen wird. Zwischen dem Ersatz der oxydierenden durch die reduzierende Gasatmosphäre im Temperaturbereich zwischen 1050 und 1400 cc ist eine kurzzeitige Zwischenspülung mit einem Inertgas aus Sicnerheitsgründen nötig. Die Summe der Zeiten, während welscher im letzten und in etwa vorhergehenden Arbeitsgängen das oxydierende Erhitzen zwischen-1050 und 1400 00 vorgeno-S.rnen wird, soll vorzugsweise nicht unter zwei Stunden liegen. Die Zeitdauer für das reduzierende Erhitzen, welches im im letzten Arbeitsgang im Temperaturbereich zwischen 1050 und 1400 o0 vorgenommen wird, soll vorzugsweise nicht unter 15 Minuten liegen. Der nach der Reduktion mechanisch feste Verband aus Nickel und Festelektrolyt wird aus dem genannten Temperaturbereich in reduzierender Atmosphäre abgekühlt; er ist unmittelbar als Anode in Hochtemperaturbrennstoffzellen einsatzbereit.
• In Ausgestaltung des Erfindungsgedankens wird das nickelhaltige Ausgangsmaterial nach Techniken auf dem Festelektrolyten aufgebracht, die eine gut handhabbare Haftung mit dem Festelektrolyten bewirken, bevor die erfindungsgemäße Herstellung der Nickelanode beginnt. Beispielweise kann Nickeloxyd-Pulver in einer Lösung eines rückstandsfrei verbrennenden organischen Binders in einem organischem Lösungsmittel suspendiert werden, wobei diese Suspension dann gegen den schwach erwärmten Festelektrolyten gesprüht wird, so daß das Lösungsmittel verdampft.
• 1 Durch die erfindungsgemäße Aufeinanderfolge von oxydierender und reduzierender Gasatmosphäre unter definierten Tempera-, turbedingungen wird ein überraschend dauerhafter, mechanisch und elektrisch inniger Kontakt zwischen Nickels chicht und Festelektrolyt hergestellt, und die Nickelsollicht besitzt alle vorteilhaften Eigenschaften einer Anode. Diese brauchbare Anode erhält man nur mittels der erfindungsgemäßen Kombination der Temperatur-Zeit-Bedigungen. Zum Beispiel t die naheliegende Annahme irrefuhrend, daß eine Abkühlung zwischen dem oxydierenden Erhitzen und dem reduzierenden Trhit:e die I{erstellung einer Nickelanode nicht beeinträchtigt.
• Der Vorteil der Erfindung erweist sich auch daran, daß nach einer unbeabsichtigten Oxydation einer bereits auf dem Festelektrolyten fertiggestellten Nickelanode aus der bei 900 °C entstandenen Nickeloxydschicht wieder eine neuerlich als Anode brauchbare Nickelschicht gewonnen werden kann, wer, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oxydation durch Temperatursteigerung bis in den Bereich um 1200 °C fortgesetzt wird, bei dieser Temperatur die oxydierende durch eine reduzierende Atmosphäre ersetzt und dann wieder auf 900 °C abgekühlt wird.
• Weitere Einzelheiten und erfinderische Merkmale sind an besten an Hand der folgenden Schilderung zweier beispielhafter Durchführungen des Verfahrens zu verstehen.
• Ausführungsbeispiel I: Auf eine handelsübliche Scheibe aus ZrO2, stabilisiert mit 9 MolLXo zu 2G3, wird eine teigige Suspension von NiO mit dem mittleren Korndurchmesser 10 u in Äthylalkohol aufgepinselt. Es wird eine solche Schichtdicke gewählt, daß nach der Reduktion zu Ni eine Belegung von 15 - 20 mg Ni/cm2 erhalten wird. Nach Verdampfen des Suspensionsmittels wird die lilO-Schicht zusammen mit der ZrO2-Scheibe mit einer Temperaturzunahme von 400 °/h auf 1200 Or an Luft eritt. Diese temperatur wird während zwei Stunden beibehalten, anschließend wird ohne Veränderung der Temperatur das Reaktionsgefäß mit N2 gespült und darauffolgend der N2 durch H2 verdrängt. In der nunmehr reduzierenden Atmosphäre wird die Temperatur von 1200 °C weitere 15 Minuten beibehalten; anschließend wird mit der Geschwindigkeit von 400 0/h die Temperatur bis auf Raumtemperatur gesenkt.
• usführungsbeispiel II: Ni-Pulver mit einer Korngröße kleiner oder gleich 5 /u wird in in einer Lösung von 1, Zaponlack in Aceton suspendiert und diese Suspension in den Becher einer handelsüblichen Spritzpistole überführt, wie sie beispielsweise für die Lackierung Verwendung, findet. Mit J;2 als Sprühgas wird diese Suspension gegen eine auf 50°C erhitzte Shcheibe aus stabilisiertem ZrOO gesprüht, bis eine gleichmäßige Bedeckung mit 10 mg Ni/cm2 erreicht ist. Die Scheibe mit der Ni-Schicht wird 1 1/2 Stunden bei 1250 oG an Luft erhitzt. Nach ibkühlung der Scheibe, die nunmehr mit einer schwach haftenden Schicht aus jfiO bedeckt ist, wird die Gegenseite der Scheibe mit einem handelsüblichen Pt-Metallisierungspräparat bestrichen, an Luft auf 900 oG erhitzt und wieder abgekühlt.
• Anschließend wird die Temperatur bis auf 1150°C gesteigert und während einer Stunde beibehalten. Auf diesem Temperaturniveau wird Luft durch N2 und dieser durch H2 ersetzt. In der H2-Atmosphäre wird die Scheibe während 1/2 Stunde belassen und dann in H2 abgekühlt. Die Zr02-Scheibe trägt nun eine gut haftende Ni-Schicht als Mode nnd eine Pt-Schicht als Kathode für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle.
• Die erfindungsgemäßen Nickel-Anoden beschränken sich jedoch nicht auf eine scheibenförmige Geometrie des Festelektrolyten, sondern sind für jede andere denkbare Ausführungsform des Festelektrolyten geeignet und anwendbar.
• Eine erfindungsgemäß hergestellte Nickelanode liefert beispielsweise In einer Hochtemperaturbrennstoffzelle, die mit Wasserstoff als Brenngas betrieben wird und die als Gegenelektrode eine an sich bekannte Silberkathode in Sauerstoff besitzt, eine Flächenleistung von 250 mW/cm2 bei einer Zellspannung von 500 mV. Die Zusammensetzung des Festelektrolyten entspricht dabei der chemischen Formel (Zr02)0,91(203)0,09 seine Schichtdicke ist 0,90 mm und die Betriebstemperatur der Zelle ist 900 00.

Claims (9)

Patentanspruche

1. Verfahren zur Herstellung von Nickelanoden für Brennstoffzellen mit einem sauerstoffionenleitenden, in mechanisch festem und elektrochemisch dauerhaft aktivem Verband mit den Nickelanoden stehenden Festelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel, Nickeloxid oder im oxydierenden Erhitzen Nickeloxid bildende Nickelverbindungen in geeigneter Weise auf den Festelektrolyten aufgebracht werden, daß der Festelektrolyt mit der aufgebrachten Schicht in oxydierender Atmosphäre auf Demperaturen zwischen 1050 und 1400 O erhitzt wird, daß unmittelbar anschließend innerhalb dieses Qemperaturbereiches eine Reduktion zu Nickel durch ein das oxydierende Gas ersetzendes reduzierendes Gas erfolgt.

2. Verfahren zur Herstellung von Nickelanoden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Atmosphäre bei unveränderter Arbeitstemperatur durch die reduzierende ersetzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Nickelanoden nach Anaspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unveränderte Arbeitstemperatur 1200°C beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Nickelschichten nach Anaspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Atmosphäre Luft und die reduzierende Wasser-;toff ist.

5. verfahren zur Herstellung von Nickelanoden nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Zeiten, während welcher die nickelhaltige Substanz einem oxydierenden Erhitzen im Temperaturbereich Z'iTicen 1050 und 1400 OC unterworfen wird, nicht unter 2 Stunden liegt.

6. Verfahren zur Herstellung von Nickelanoden nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit, während welcher die reduzierende Atmosphäre im Temperaturbereich zwischen 1050 und 1400 °C beibehalten wird, nicht unter 15 Minuten liegt.

7. Verfahren zur Herstellung von Nickelanoden nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nickelhaltige Substanz in einer Lösung eines rückstandsfrei verbrennenden organischen Binders in einem organischen Lösungsmittel suspendiert wird ubd daß diese Suspension auf den schwach erwärmten Festelektrolyten gesprüht oder aufgepinselt wird und daß dabei das organische Lösungsmittel verdampft.

8. Verfahren zur Herstellung von Nickelanoden, nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Nickelpulver in einer Lösung von Zaponlack in Aceton suspendiert und daß diese Suspension mittels einer Spritzpistole mit Stickstoff als Sprühgas gegen den schwach erwärmten Festelektrolyten gesprüht wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Nickelanoden nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus Nickelformiat durch Glühen an Luft hergestelltes Nickeloxid fein gemahlen, mit Äthylalkohol zu einer Paste verarbeitet und mit einem Pinsel auf das Elektrolytmaterial aufgetragen wird.