DE1471800C3 - Brennstoffelektrode - Google Patents
BrennstoffelektrodeInfo
- Publication number
- DE1471800C3 DE1471800C3 DE1471800A DE1471800A DE1471800C3 DE 1471800 C3 DE1471800 C3 DE 1471800C3 DE 1471800 A DE1471800 A DE 1471800A DE 1471800 A DE1471800 A DE 1471800A DE 1471800 C3 DE1471800 C3 DE 1471800C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- platinum
- ruthenium
- alloy
- fuel
- percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/928—Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8684—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8689—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
- H01M2300/0008—Phosphoric acid-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
- H01M2300/0011—Sulfuric acid-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
3 4
Graphit oder Kunststoff aufgebracht und an diesen aufwies, einen Gitterabstand von 2217 Ä, während Ru
gebunden werden. Eine Form eines solchen Le- allein und Platin allein Gitterabstände von 2142 bzw.
gierungskatalysators besteht in einer Legierung von 2265 A aufwiesen.
Platin und Ruthenium oder von Platin und Osmium Ein weiteres Verfahren zur Herstellung solcher
oder von Platin, Ruthenium und dem dritten Metall, 5 Zweistoff legierungen besteht darin, daß eine wäßrige
welche auf einer Unterlage mit großer Oberfläche Lösung eines Alkalimetallformiats, beispielsweise Nadispergiert
ist, beispielsweise Aktivkohlepulver. Eine triumformiat, als Reduktionsmittel zum Kochen
derartige Legierung auf Aktivkohlepulver wird dann gebracht wird, wobei eine Lösung mit 10%iger Naauf
einem Träger gebunden oder angeklebt. Die Ober- triumformiatkonzentration typisch ist und genügend
fläche des Trägers beträgt typischerweise 50 bis io Säure, beispeilsweise HCl, zugefügt ist, um die Lösung
1500 m2/g. Im Fall eines Elements mit einem quasi auf einem sauren pH-Wert zu halten. Lösliche Verfesten
Elektrolyten, wie einer lonenaustauschmembran, bindungen von Platin und von Ruthenium oder Oskann
der Katalysator in die Oberfläche des Elektrolyten mium, beispielsweise Chlorplatinsäure (H2PtCl6) und
eingebettet werden. Die Sauerstoff elektrode kann als Rutheniumtrichlorid (RuCl3) oder Osmiumtrichlorid
katalytische oder nichtkatalytische Elektrode, z.B. 15 (OsCl3) werden sodann der Lösung beigegeben. Es
in einem Redox-System, ausgebildet sein. ist zwar nicht sicher bekannt, wird jedoch angenommen,
Die in der erfindungsgemäßen Brennstoffelektrode daß infolge des sauren pH-Wertes die Metalle aus der
enthaltenen Legierungen aus Ruthenium und Platin Lösung genügend langsam gefällt werden, um während
oder Osmium und Platin oder Ruthenium, Platin der Fällung eine Legierung zu bilden. Bei diesem
und dem dritten Metall können durch mehrere yer- 20 Fällungsvorgang sollte ein basischer pH-Wert der
schiedene Verfahren hergestellt werden. Ein Her- Lösung vermieden werden, da dieser eine zu schnelle
stellungsverfahren besteht darin, daß zwei oder drei Fällung der zwei Metalle ergibt, wodurch keine oder
derartige Metalle in Verhältnissen, welche den in der nur eine geringe Legierung derselben eintritt,
fertigen Legierung erwünschten entsprechen, zu- Ein dritter Vorgang zur Herstellung der Zweistoffsammen
mit einem dritten" oder vierten Bestandteil 25 legierungen ist dem letzterwähnten Herstellungsgeschmolzen
werden, welcher leicht aus der sich er- verfahren ähnlich, mit der Ausnahme, daß anstatt der
gebenden Legierung ausgelaugt werden kann, beispiels- Formiationen eine Aufschlemmung von Aluminiumweise Aluminium oder Silicium. Das Schmelzen der metall als Reduktionsmittel verwendet wird.
Bestandteile kann in einem gasbeheizten oder elek- Ein weiterer Vorgang zur Herstellung bestimmter
irischen Ofen durchgeführt werden. Die erhaltene 30 geeigneter Dreistofflegierungen besteht darin, daß eine
Legierung wird nach Entfernung aus dem Ofen und der wäßrige Lösung eines Alkalimetallformiats, beispiels-Verfestigung
durch Kühlung mit einem Ätzmittel weise Natriumformiat, als Reduktionsmittel zum
behandelt, beispielsweise durch Eintauschen in wäßrige Kochen gebracht wird, wobei eine Lösung mit 10%iger
Lösung von Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd Konzentration des Natriumformiats typisch ist und
mit beispielsweise einer 10%igen Hydroxid konzen- 35 genügend Säure zugefügt ist, beispielsweise HCl, um
tration, um das Aluminium oder Silicium auszulaugen die Lösung auf einem sauren pH-Wert zu halten. Eine
oder zu lösen. Wenn gewünscht, kann das Auslaugen lösliche Verbindung von Platin, Ruthenium und dem
durch Behandlung mit Säure bewirkt werden. Die anderen Metall, beispielsweise Chlorplatinsäure
erhaltene zweistoffige oder im wesentlichen zwei- (H2PtCl6), Rutheniumtrichlorid (RuCl3) und das
stoffige Legierung oder je nachdem dreistoffige oder 40 Chlorid des Palladiums (PdCl2), Rheniums (ReCl3)
im wesentlichen dreistoffige Legierung wird als Pulver oder des Goldes (AuCl3), was davon abhängt, welche
erhalten. Dreifachlegierung gewünscht wird, wird sodann der Beim letzterwähnten Herstellungsverfahren ist das Lösung beigegeben. Es ist zwar nicht sicher bekannt,
Aluminium oder Silicium gewöhnlich in größerer wird jedoch angenommen, daß infolge des sauren
Menge und das Platin und Ruthenium oder Osmium 45 pH-Wertes das metallische Ruthenium, Platin und
oder das Platin, Ruthenium und das dritte Metall Palladium, Rhenium oder Gold genügend langsam
in geringerer Menge vorhanden. So enthält eine aus der Lösung gefällt werden, um während der
typische Legierung vor dem Auslaugen 85 Gewichts- Fällung eine Legierung zu bilden. Ein basischer
prozent Aluminium und insgesamt 15 Gewichts- pH-Wert der Lösung sollte vermieden werden, da
prozent Platin und Ruthenium oder insgesamt 15 Ge- 50 dieser eine zu schnelle Fällung der drei Metalle bewichtsprozent
Platin, Ruthenium und das dritte wirkt, wodurch wenig oder keine Legierung der drei
Metall. In einer derartigen Zweistoff legierung bilden Metalle eintritt.
die Aluminiumteile . den größten Teil des Kristall- Anstatt des Formiations kann eine Aufschlämmung
gittere, und die Ruthenium- und Platinteilchen sind von feinverteiltem Aluminiummetall, beispielsweise
im Gitter nur in geringen Mengen vorhanden und 55 Aluminiummetallpulver, als Reduktionsmittel versuchen
sich aus diesem Grund im Gitter in verhältnis- wendet werden.
mäßig großen Abständen aufzuteilen, wobei sich die Bei einer Ausführungsart der Herstellung der auf.
größere Menge der Aluminiumteilchen dazwischen einem Träger angehackten Legierungs-Katalysatoren
befindet. Daher ist es unerwartet und überraschend, wird die nach einem der oben beschriebenen Verfahren
daß eine Legierung aus Platin und Ruthenium nach 60 hergestellte Legierung in Pulverform auf dem Träger
dem Auslaugen des Aluminiums in dem erhaltenen aufgebracht und an diesem gebunden. Wenn der
Rückstand auftritt. Daß jedoch eine Legierung Träger aus Polytetrafluorethylen besteht, werden
zwischen dem Platin und Ruthenium auftritt, wurde die Legierungspulverteilchen in die Oberfläche des
durch Röntgenstreuüng nachgewiesen, welche Ru-Pt- Polytetrafluoräthylens bei normaler Temperatur mit-
Gitterabstände zwischen den Gitterabständen von Ru 65 tels einer geeigneten Presse, beispielsweise einer
allein und Pt allein zeigte, woraus eine Legierung hydraulischen Presse, eingepreßt, wodurch sie an
hervorgeht. Dabei hatte ein Rückstand, welcher diesem Träger anhaften. Wenn eine lonenaustausch-
67 Gewichtsprozent Pt und 33 Gewichtsprozent Ru membran als Träger verwendet wird, welche beispiels-
5 6
weise aus Polystyrolsulfonsäure besteht, wird das Die erfindungsgemäßen Brennstoffelektroden kön-Legierungspulver
in die Membranoberfläche gepreßt, nen bei Umgebungsbedingungen betrieben werden,
um am Träger anzuhaften, wobei die Membran- werden jedoch vorzugsweise bei erhöhten Temperaoberflächen
bei einer erhöhten Temperatur, zweck- türen im Bereich von etwa 50 bis 3000C betrieben,
mäßiget weise etwa 100° C, gehalten werden. 5 Eine zum Betrieb der Elemente ausreichende Wärme
Bei einer weiteren Ausführungsart der Herstellung wird gewöhnlich durch eine bestimmte, unvermeidliche
des auf einem Träger angehackten Legierungs-Kataly- Polarisation erzeugt, welche in denselben auftritt,
sators wird die Legierung als Brennstoffkatalysator Wärme kann von einer äußeren Quelle zum Ingangauf
eine Seite oder Fläche einer Ionenaustausch- setzen und, wenn nötig, während des Betriebs des
membran aufgebracht und an dieser gebunden, welche io Elements zugeführt werden, beispielsweise durch
vorher mit einem Elektrolyten behandelt ist, indem die Dampf. Die Temperatur des Elements kann beispiels-Legierungspulverteilchen
in die Oberfläche der Mem- weise durch die Menge des verwendeten Isolierbran mittels einer hydraulischen Presse gedrückt materials oder durch Umwälzung von Kühlluft oder
werden. Ein Sauerstoffkatalysator wird auf die ent- eines anderen Kühlgases um das Element gesteuert
gegengesetzte Fläche des Membranelektrolyten auf- 15 werden.
gebracht und an diesem in ähnlicher Weise gebunden. Eine Vielzahl von Brennstoff-Katalysator-Legie-Anstatt
dessen kann ein Teil der Membran mit einem rungen wurden mit Brennstoffelementen oder durch
Elektrolyten in Berührung gebracht werden, beispiels- einen Halbzellen-Auswertvorgang ausgewertet. Der
weise durch Eintauschen dieses Teils in Schwefelsäure, letztere ist insbesondere für eine schnelle und nicht
so daß die ganze Membran vom Elektrolyten benetzt 20 aufwendige Bestimmung von Unterschieden in der
wird. Bei Betrieb wird Wasser zugefügt oder entfernt, Polarisation der Brennstoffelektrode praktisch, da
um die Elektrolytkonzentration aufrechtzuerhalten. irgendwelche Beschränkungen infolge von der Polari-Geeignete
elektrische Leiter, beispielsweise Platin- sation der Sauerstoffelektrode oder die Widerstandsgewebeschichten,
berühren die Katalysatorschichten polarisation ausgeschaltet sind. Ein derartiger Halbzwecks
Zuführung bzw. Abführung des elektrischen 25 zellen-Auswertvorgang ist in Journal of the Electro-Stromes.
chemical Society 109, 553 (1962), beschrieben. Das Der Brennstoff kann ein normaler gasförmiger, Halbzellenverfahren, welches zur Auswertung der
flüssiger oder fester Kohlenwasserstoff sein, beispiels- erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wurde,
weise ein azyklischer oder zyklischer aliphatischer war ähnlich, mit der Ausnahme, daß anstatt der
Kohlenwasserstoff, etwa aus der Gruppe der Paraffin-, 30 Kalomel-Elektrode eine Ag-AgCl-Bezugselektrode
Olefin- und Acetylenkohlenwasserstoffe, ein Naphthen verwendet wurde.
oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Solche Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die
Brennstoffe sind beispielsweise Methan, Erdgas, folgenden Beispiele weiter erläutert.
Äthyn, Propan, Butan, Pentan, Hexan, eine C5-C7-
Fraktion eines leichten Erdölendproduktes, eine Benzin- 35 Beispiel I
fraktion, eine Kerosenfraktion, verflüssigtes Petroleumgas, Zyklobutan, Zyklopropan, Zyklopentan, Zyklo- Ein Vergleich von Brennstoff katalysatoren wurde
hexan, Äthylen, Propylen, Acetylene und Benzol. Der mit einem Brennstoffelement durchgeführt, in welchem
bevorzugte Brennstoff ist ein geradkettiger C1-C20- der Elektrolyt aus gesättigter KH2PO4-Lösung be-Alkankohlenwasserstoff.
Andere Brennstoffe, welche 40 stand, welche auf einen pH-Wert von 5,7 bei Zimmerverwendet
werden können, sind oxydierte Kohlen- temperatur eingestellt war, wobei im Elektrolyten
Wasserstoffe, beispielweise Alkohole, wie Methanol, gelöstes Methanol als Brennstoff verwendet wurde.
Aldehyde, wie Formaldehyd, organische Säuren, wie Die Brennstoff elektrode bestand aus dem als Paste
Ameisensäure, und Kohlenmonoxyd. Große orga- ausgebildeten Katalysatorpulver mit 2 % Hydroxy-.
nische Moleküle können erfindungsgemäß sehr vorteil- 45 äthylzellulose, welche zusammen mit einem Pt-Konhaft
als Brennstoffe verwendet werden, vorausgesetzt, taktdraht, der in die Katalysatormasse gedrückt war,
daß der Brennstoff in geeigneter Weise der Katalysator- in ein gebogenes Glasrohr gegeben wurde. Die
fläche zugeführt werden kann. Beispiele für solche Sauerstoffelektrode bestand aus Pd, welches auf der
großen organischen "Moleküle sind langkettige Kohlen- Außenseite eines porösen Kohlenstoffzylinders niederwasserstoffe,
Fettsäuren, Fettsäureester und Zucker- 50 geschlagen war, wobei ein Pt-Draht in Berührung
arten. mit dem Pd stand und Luft über die Innenseite Die in der erfindungsgemäßen Brennstoff elektrode des Zylinders geleitet wurde. Die Außenseite der
enthaltenen Ruthenium-Platinlegierungen enthalten porösen Kohlenstoffelektrode und ein Ende des
allgemein 1 bis 95 Gewichtsprozent Ruthenium und Brennstoff katalysators im gebogenen Glasrohr standen
als Rest Platin, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent 55 mit dem Elektrolyten in Kontakt. Mit dem Brennstoff-Ruthenium.
Die Osmium-Platinlegierungen enthalten element wurden Versuche durchgeführt, wobei kleine
allgemein 5 bis 95 Gewichtsprozent Osmium und als Elektroden mit einem Querschnitt von 0,03 cm2 und
Rest Platin, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent einem Gesamtstrom von 25 Mikroampere verwendet
Osmium. Die Legierungen aus Ruthenium, Platin und wurden. Unter diesen Bedingungen ergab ein Brenneinem
der anderen Metalle, wie oben beschrieben, 60 stoff katalysator von 10% Pt auf Kohlenstoff eine
enthalten 20 bis 90 Gewichtsprozent Platin, 5 bis Spannung von 0,39 V gegen eine Standard-Wasserstoff-75
Gewichtsprozent Ruthenium und 2 bis 40 Gewichts- elektrode, und ein Brennstoffkatalysator mit einer
prozent des anderen Metalls. Legierung von 5 % Pt und 5 % Ru auf Kohlenstoff er-Der
verwendete Elektrolyt ist ein saurer Elektrolyt, gab eine Spannung von 0,30 V, wobei sich der niedribeispielsweise
wäßrige Schwefelsäurelösung, etwa eine 65 gere Wert als überlegen herausgestellt hat.
wäßrige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzen- Ein weiterer Versuch mit einem Brennstoffelement
tration von 5 bis 80 Gewichtsprozent oder wäßrige wurde unter Verwendung eines Elements mit einer
Phosphorsäure mit ähnlicher Konzentration. Kationenaustauschmembran durchgeführt, welche zwi-
sehen zwei Scheiben aus Aluminiumsilikatfaser mit
einer Dicke von etwa 3,17 mm (1/8") angeordnet wurde. Die gegenüberliegenden Seiten der Scheiben
wurden mit Katalysatorpulver bedeckt und jeweils offen in Kammern angeordnet, durch welche Brennstoff
bzw. Oxydiermittel geleitet wurden. Jeder Katalysator wurde mit einem Sieb aus Draht von 90% Pt
und 10% Rh bedeckt, welches eine lichte Maschenweite von 0,18 mm aufwies. Alle Materialien waren
säurebeständig. Das ganze Gebilde wurde mit dichtsitzenden Teilen angeordnet, wobei ein Teil der
Kationenaustauschmembran vorstand, um als elektrolytische Bücke für eine Kalomel-Bezugselektrode zu
wirken. Der vorstehende Teil der Membran wurde mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht, so daß
die ganze Membran benetzt wurde.
Das beschriebene Brennstoffelement wurde bei Umgebungstemperatur mit gesättigtem KH2PO4-Elektrolyten
betrieben, welcher auf einen pH-Wert von. 5,7 eingestellt war. O2-GaS wurde der Sauerstoffkammer
zugeführt, und etwa 16%iges Methanol in N2 wurde der Brennstoffkammer zugeführt. Dies wurde
durch Einblasen einer Strömung von N2 durch das
Methanol durchgeführt, welches einen Dampfdruck von etwa 130 mm bei 250C besaß.
ίο Meßergebnisse für Platinmohr im Vergleich zu
Pt-Ru-Katalysatorkombinationen sind in der folgenden
Tabelle I dargestellt, welche die Überlegenheit der Pt-Ru-Kombinationen zeigen. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle als Größen des Potentials'der Brennstoffelektrode
gegen die theoretische Wasserstoffelektrode ausgedrückt.
Tabelle I | Ver such |
Brennstoffkatalysator | SauerstofF- katalysator |
Zeit | Stromdichte | Potential der | Zeit | Stromdichte | Potential der |
(Min.) | (mA/cm2) | BrennstofF- elektrode |
(Min.) | (mA/cm2) | Brennstoff elektrode |
||||
■1 | Platinmohr | 10% Pt auf | 25 | 1,2 | (Volt) | 45 | 1,2 | (Volt) | |
Kohlenstoff | ' 0,66 | 0,62 | |||||||
2 | Legierung aus 5 % Pt | 30% Pt auf | 50 | 0,8 | |||||
und 5% Ru auf Koh | Kohlenstoff | 0,51 | |||||||
lenstoff | |||||||||
3 | Legierung aus 15 %Pt | 10% Pt auf | 25 | 1,2· | 45 | 1,5 | |||
und 15 %Ru auf Koh | Kohlenstoff | 0,43 | 0,55 | ||||||
lenstoff | |||||||||
4 | Legierung aus 15 %Pt | 10% Pt auf | 25 | 1,0 | 45 | 2,0 | |||
und 15% Ru auf Koh | Kohlenstoff | 0,44 | 0,58 | ||||||
lenstoff, ungetrocknet | |||||||||
5 | Nichtlegierte, physi | 10% Pt auf | 25 | 1,2 | 45 | 0,7 | |||
kalische Mischung | Kohlenstoff | 0,61 | 0,72 | ||||||
aus 50% Platinmohr | |||||||||
und 50% Ruthenium | |||||||||
mohr | |||||||||
Die Legierungen wurden hergestellt durch gemeinsames Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung der Metallsalze
nach einer Behandlung mit H2. Die in der Lösung verwendeten Metallsalze waren RuCl3 und K2PtCl4.
Pt-Mohr und Ru-Mohr wurden ebenfalls, ausgehend
von wäßrigen Lösungen dieser Salze, hergestellt, und das Ausfällen erfolgte durch eine reduzierende Behandlung.
.
Zur vorangehenden Tabelle I wird bemerkt, daß die Spannungen allgemein abfallen, wenn die Stromdichte
steigt, und daß die Spannungen bei verschiedenen Stromdichten nicht direkt miteinander vergleichbar
sind. Es wird festgestellt, daß ein direkter Vergleich nach 25 Minuten Betrieb bei einer Stromdichte von
1,2 mA/cm2 für den Katalysator aus einer Legierung von 15 % Pt und 15 % Ru auf Kohle 0,43 V gegenüber
0,66 V für den Katalysator mit Platinmohr zeigte. Der Versuch 5 mit der mechanischen, nicht legierten
Mischung von 50% Platinmohr und 50% Rutheniummohr ergab eine Spannung, welche etwa derjenigen
mit Platin allein nach 25 Minuten Betriebszeit bis 1,2 mA/cm2 entsprach, jedoch nach 45 Minuten Betriebszeit
sich sehr verschlechterte und auf 0,72 V bei 0,7 mA/cm2 abfiel.
Eine Reihe von Raney-Pt-Ru-Legierungskatalysatoren
wurde durch ein Verfahren hergestellt, bei welchem eine Schmelze gebildet wurde, welche 85 % Al
und insgesamt 15% Pt und Tu enthielt. Nach der Verfestigung der Schmelze wurde das Al durch Behandlung
mit 10%iger NaOH bei 8O0C entfernt. Die Pt-Ru-Legierungen wurden dadurch in Form eines
kristallinen Pulvers erhalten. Ein übliches HaIbelement wurde zur Erprobung der Katlysatoren als
Brennstoffelektroden verwendet, wobei die Sauerstoffelektrode Platin war. Der Elektrolyt war 2n-HaSO4,
und der Brennstoff wurde in Form von 2 Volumprozent CH3OH gelöst in H2SO4 verwendet.
Die Reihe von Pt-Ru-Legierungen wurde im Vergleich mit lediglich aus Raney-Pt bestehendem Pulver
und lediglich aus Raney-Ru bestehendem Pulver geprüft, deren jedes in gleicher Weise wie die Zweistofflegierungen
hergestellt wurde, nur daß beim Herstellen der Schmelze lediglich Al und Pt oder Ru verwendet
wurden. Die folgenden Tabellen TI und III zeigen die Versuchsergebnisse bei einer Betriebstemperatur
von 500C für die Versuchsreihen der
509608/288
Tabelle II und von 100° C für die Reihen der Tabelle III, wobei die Potentiale im Vergleich zu einer Standard-Wasserstoffelektrode
in Volt ausgedrückt sind. Es ergaben sich folgende Resultate:
0 | Tabelle | II | 5 | mA/cm2) | 50 | 100 | |
Gewichts | 0,41 | 0,53 | 20 | 0,73 | _ | ||
prozent | 0,16 | Potential in Volt | 0,27 | 0,61 | 0,38 | 0,47 | |
Ruthenium | 0,12 | 0,23 | 0,33 | 0,32 | 0,37 | ||
100 | 0,09 | 0,32 | 0,28 | 0,50 | 0,59 | ||
33 | 0,42 | ||||||
20 | |||||||
0 | |||||||
Elektrodenpotential | 7fit h*»i | |
Belastungszeit | gegen Standard- WasserstofFelektrode |
£^Cll UCI offenem Kreis |
5 (h) | (V) | (h) |
0 | 0,31 | 0 |
6 | 0,32 | 0 |
70 | 0,33 | 0 |
ίο 90 | 0,31 | . 6 |
117 | 0,33 | 3 |
146 | 0,34 | 3 |
224 | 0,34 | 10 |
250 | 0,34 | 0 |
0 | Tabelle | III | 5 | (mA/cm8) | 50 | 100 | |
Gewichts | 0,44 | 20 | 0,62 | 0,76 | |||
prozent | — | Potential in Volt | 0,26 | 0,52 | 0,38 | 0,47 | |
Ruthenium | 0,13 | 0,24 | 0,31 | 0,42 | 0,58 | ||
100 | 0,13 | 0,22 | 0,32 | 0,31 | 0,38 | ||
75 | 0,17 | 0,20 | 0,26 | 0,31 | 0,39 | ||
50 | ■*— | 0,20 | 0,25 | 0,32 | 0,44 | ||
37 | — | 0,23 | 0,25 | 0,32 | 0,39 | ||
33 | 0,17 | 0,20 | 0,28 | 0,29 | - 0,37 | ||
. 27 | : | 0,21 | 0,24 | 0,34 | 0,39 | ||
23 | 0,17 | 0,24 | 0,29 | 0,35 | 0,42 | ||
20 | 0,09 | 0,20 | 0,30 | 0,38 | 0,46 | ||
15 | 0,30 | ||||||
10 | |||||||
0 | |||||||
Die Versuchsergebnisse der Tabellen II und III zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen.
Raney-Pt-Ru-Legierungskatalysatoren als Anodenkatalysatoren über Raney-Ru allein und Raney-Pt
allein sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Stromdichten.
B e i s ρ i e 1 III Ein Vergleich des Potentials am Ende dei 250 Stunden
dauernden Belastungszeit gemäß den Tabellen IV und V zeigt die außerordentliche Überlegenheit der
Pt-Ru-Legierung nicht nur beim anfänglichen Anodenpotential, sondern auch in der Potentialbeständigkeit.
Bei 90 bis 93°C stieg das Potential der Platinmohranode
von 0,40 V gegen die Standard-Wasserstoffelektrode auf 0,60 V in 250 Stunden unter Belastung,
während sich bei 60° C die 80% Pt-, 20 % Ru-Legierung
"5 nur von 0,31 V auf 0,34 V in 250 Stunden änderte.
B e i s ρ i e 1 IV
Eine Auswertung von Katalysatoren aus Platinmetall-Zweistofflegierungen,
welche als ein Metall Pt enthielten, wurde unter Verwendung von Halbelementen, wie oben beschrieben, mit 2n-H2SO4 als
Elektrolyten und 2 Volumprozent CH3OH, gelöst im H2SO4, als Brennstoff durchgeführt. Die nachfolgende
Tabelle VI gibt die Daten der Brennstoffelektrode unter ähnlichen Bedingungen für verschiedene Katalysatoren
aus Platinmetall-Zweistofflegierungen.
40
Katalysatorzusammen setzung (Gewichtsprozent)
Es wurden Vergleichsuntersuchungen über die Lebendsauer von Brennstoffkatalysatoren für Brennstoffelektroden
durchgeführt, welche als Katalysator ein chemisch reduziertes Platinmohr und einen Legierungskatalysator
mit 80% Pt und 20% Ru enthielten, wobei das Halbelementverfahren angewendet wurde. Die Ergebnisse bei einer Stromdichte von Pf80 Ru
20 mA/cm2 sind für das Platinmohr in der folgenden Pt 67 Ru Tabelle IV und für die 80%Pt-, 20 % Ru-Legierung Pt 75 Os
in Tabelle V angegeben. In jedem Fall war der Elektro- 5° Pt 50 Os
Iyt 2n-H2SO4, und der Brennstoff bestand aus 2 Vo- Pt 25 Os
lumprozent CH3OH gelöst im Elektrolyten. Die Pt 75 Ir Betriebstemperatur war 90 bis 93°C bei den Versuchen Pt 67 Rh
der Tabelle IV und 600C für die Versuche der Pd 80 Ru
Tabelle V. 55 Ir 67 Ru
- Tabelle IV Raney Pt
Elektrodenpotential | 7>it hpi | |
Belastungszeit | gegen Standard- Wasserstoffelektrode |
offenem Kreis |
(h) | (V) | (h) |
0 | 0,40 | _ |
25 | 0,42 | 0 |
50 | 0,44 | 4 |
100 | 0,49 | 4 |
150 | 0,52 | 7,5 |
200 | 0,60 | 8,0 |
250 | 0,60 | 10,0 |
100
100
90
90
84
90
100
90
100
100
Elektrodenpotential gegen
Standard-Wasserstoff Elektrode in Volt Stromdichte
(mA/cm2) 0 I 5 I 20 I 50 I 100
0,17
0,16
0,11
0,12
0,10
0,15
0,17
0,14
0,18
0,08
0,16
0,11
0,12
0,10
0,15
0,17
0,14
0,18
0,08
0,20 | 0,24 | 0,29 |
0,20 | 0,25 | 0,31 |
0,27 | 0,30 | 0,34 |
0,27 | 0,32 | 0,37 |
0,19 | 0,30 | 0,33 |
0,28 | 0,33 | 0,39 |
0,30 | 0,36 | 0,42 |
0,32 | 0,40 | 0,47 |
0,25 | 0,44 | 0,67 |
0,20 | 0,30 | 0,38 |
0,37 0,39 0,38 0,39 0,39 0,43 0,49 0,57
Es ist aus Tabelle VI zu entnehmen, daß die Legierungen aus Pt-Ru und Pt-Os ausgenommen bei den
niedrigeren Stromdichten, welche nicht von praktischem Interesse sind, als Brennstoffkatalysatoren
dem Raney-Pt allein und auch den Kombinationen aus Platin mit den anderen Platinmetallen überlegen
sind. Pt-Pd-Legierungen wurden bei diesen Versuchen nicht ausgewertet, da sie sich früher als nicht vorteilhaft
herausgestellt haben, weil Pt und zusätzlich das Pd in H2SO4 etwas löslich sind.
Ein Vergleich der Raney-Pt-Ru-Legierungskatalysatoren
und der Raney-Pt-Katalysatoren wurde mit Halblelemten durchgeführt, welche mit Propanbrennstoff
und 2n-H2SO4 als Elektrolyt betrieben wurden.
Die Elemente wurden bei einem Druck von etwa 7,03 atü betrieben. Der Katalysator auf einem porösen
Polytetrafluoräthylen-Träger wurde auf einer Seite dem H2SO4 und auf der anderen Seite der Propanströmung
ausgesetzt. Die Ergebnisse des Vergleichs sind in der folgenden Tabelle VII dargestellt.
ratur von 1200C. Die folgende Tabelle VIII zeigt die
Polarisation in Volt bei Stromdichten von 5, 10, 20 und 30mA/cm2 auf der Grundlage von E0 (12O0C),
d. h. dem reversiblen Standardpotential bei dieser Temperatur. E0 beruht auf der Reaktion:
Kohlenwasserstoffgas + O2-GaS
-> CO2-GaS + H2O-GaS.
IO
Tem | Volt gegen Standard-Wasserstoffelektrode | Pt | bei 25 mA/cm2 | Pt |
peratur | bei 10 mA/cm2 | 0,60* | 80 Pt-20 Ru | |
(0C) | 80 Pt-20 Ru | 0,57* | 0,58 | 0,68* |
80 | 0,43 | 0,37 | 0,46 | 0,50* |
100 | 0,33 | 0,26 | 0,30 | 0,30 |
120 | 0,26 | 0,26 | ||
140 | 0,225 |
In Tabelle VII bezeichnen die *-Zeichen nichtstabile Spannungen, d. h., die Spannung, stieg durch
Polarisation in wenigen Minuten über die angegebenen Werte.
Es ist aus den Ergebnissen der Tabelle VII ersichtlich, daß bei gegebener Stromdichte die 80% Pt-, 20%
Raney-Ru-Brennstoffkatalysatoren gemäß der Erfindung
mit niedrigerer Polarisation als der Raney-Pt-Brennstoffkatalysator
bei allen geprüften Temperaturen betrieben wurden. Die Brennstoff katalysatoren aus Pt-Ru-Legierung waren dem Platin allein bei den
gebräuchlicheren, niedrigeren Betriebstemperaturen beträchtlich überlegen.
B e i s ρ i e 1 VI
Es wurden viele verschiedene Brennstoffe in Halbelementen beim Erproben von legierten Raney80%
Pt-, 20% Ru-Katalysatoren im Vergleich mit Raney-Pt verwendet. Die angewendeten Bedingungen bestanden
aus einem 2 n-H2SO4-Elektrolyten und einer Tempe-
Brenn stoff |
£„(120° C) in mVolt |
Kataly sator |
Polarisation in Volt (mA/cm2) |
5 | 10 | 20 | 30 |
0,21 | 0,22 | 0,25 | 0,27 | ||||
Metha | 0 | Pt-Ru | 0,32 | 0,35 | 0,40 | 0,42 | |
nol | Pt | 0,12 | 0,14 | 0,26+ | — | ||
Methan | 120+ | Pt-Ru | 0,16 | 0,21+ | 0,44+ | — | |
Pt | 0,15 | 0,18 | 0,21 | 0,25 | |||
Propan | 90+ | Pt-Ru | 0,22 | 0,27 | 0,37 | 0,46+ | |
Pt | 0,11 | 0,13 | 0,17 | 0,22 | |||
n-Hexan | 90+ | Pt-Ru | 0,12 | 0,15 | 0,19 | 0,24* | |
Pt | 0,24 | 0,29 | — | — | |||
Benzol | 60+ | Pt-Ru | 0,51 | 0,64+ | — | — | |
Pt |
Bemerkung: Die +-Zeichen bezeichnen nichtstabile Werte. * Temperatur 140° C.
Die Daten der Tabelle VIII zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Pt-Ru-Legierungskatlaysatois
über Platin allein als Katalysator für eine Vielzahl
von Brennstoffen.
Die folgenden vergleichenden Versuchsergebnisse zeigen die Verbesserung der Aktivität, welche durch den
erfindungsgemäßen Katalysator aus Platin, Ruthenium und dem anderen Metall an der Brennstoffelektrode
eines Brennstoffelements gegenüber der Verwendung von Platin allein oder Ruthenium allein als solchen
Katalysator ergibt. Der Elektrolyt war bei allen Versuchen 2 η-Schwefelsäure, welche als Brennstoff 2<
Methanol enthielt, und die Elemente wurden bei einer Temperatur von etwa 950C betrieben. Es wurden
folgende Ergebnisse erhalten:
Katalysatorzusammensetzung | Pt | Tabelle IX | 5 | 20 | 50 | 100 | |
Ver- | (Gewichtsprozent) | Pt 75 Ru 20 Au 5 | 0,37 | 0,44 | 0,49 | 0,57 | |
SiICn | Pt 70 Ru 20 Au 10 | 0,24 | 0,29 | 0,33 | 0,37 | ||
1. | Pt 60 Ru 20 Au 20 | 0,22 | 0,27 | 0,31 | 0,37 | ||
2 | Pt 50 Ru 20 Au 30 | Potential der Brennstoffelektrode in Volt gegen Standard-Wasserstoffelektrode Stromdichte (mA/cm2) |
0,20 | 0,24 | 0,29 | 0,35 | |
3 | Ru | 0 | — | 0,25 | 0,30 | 0,34 | |
4 | Pt 60 Ru 20 Pd 20 | 0,16 | 0,46 | 0,59 | — | _ | |
5 | Pt 70 Ru 20 Re 10 | 0,12 | 0,23 | 0,28 | 0,33 | 0,38 | |
6 | Pt 33 Ru 33 Re 34 | 0,10 | 0,17 | 0,23 | 0,28 | 0,34 | |
7 | Pt 50 Ru 20 Re 30 | 0,08 | — | 0,25 | 0,33 | 0,42 | |
8 | Pt 60 Ru 20 W 20 | — | — | 0,27 | 0,34 | 0,43 | |
9 | Pt 60 Ru 20 Ta 20 | 0,31 | 0,20 | 0,25 | 0,30 | 0,34 | |
10 | Pt 70 Ru 15 Mo 15 | 0,12 | 0,19 | 0,24 | 0,29 | 0,34 | |
11 | 0,11 | 0,16 | 0,23 | 0,30 | 0,37 | ||
12 | — | ||||||
13 | — | ||||||
0,10 | |||||||
0,10 | |||||||
0,08 |
Die Potentiale der Brennstoffelektroden in Tabelle IX und auch in Tabelle X und die anderen nachfolgend
angegebenen Daten sind mit dem Potential einer Standard-Wasserstoffelektrode verglichen. Wie aus
Tabelle IX hervorgeht, ergaben die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Platin, Ruthenium und dem anderen
Metall gemäß den Versuchen 2 bis 5 und 7 bis 13 in bezug auf die Aktivität bessere Ergebnisse als das
Platin allein gemäß Versuch 1 oder das Ruthenium allein gemäß Versuch 6. Diese Verbesserung wurde
bei offenem Stromkreis bis zu Stromdichten von 5, 20, 50_und 100 mA/cm2 erhalten. Der wirkliche Energieverlust
oder die Polarisation wird durch Abziehen von +0,07 V, dem Standard-Methanolpotential, von
den in Tabelle IX angegebenen Daten angenähert. Die vergleichenden Versuchsergebni.sse gemäß Tabelle
X zeigen die Verbesserung der Lebensdauer, welche mit der Legierung aus Platin, Ruthenium und
dem anderen Metall gemäß der Erfindung als Brennstoffkatalysator gegenüber der Verwendung von Platin
allein als solcher Katalysator erzielt wird. Brennstoff und Bedingungen für die Versuchsreihen der Tabelle X
waren die gleichen wie bei Tabelle IX, ausgenommen, daß die Stromdichte bei allen Versuchsreihen von
Tabelle X 20 mA/cm2 war. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle | X | Anoden | |
potential | |||
gegen | |||
Katalysator- | Belastungs | Standard- | |
V Cl ■* ei ipl·» |
zusammensetzung | zeit | Wasserstoff |
SULIl | potential | ||
(V) | |||
(Gewichtsprozent) | (h) | 0,40 | |
1 | Pt | 0 | 0,42 |
2 | Pt | 25 | 0,44 |
■ 3 | Pt | 50 | 0,49 |
4 | Pt | 100 | 0,52 |
5 | Pt | 150 | 0,60 |
6 | Pt | 200 | 0,60 |
7 | Pt | 250 | 0,26 |
8 | Pt 60 Ru 20 Au 20 | 0 | 0,27 |
9 | Pt 60 Ru 20 Au 20 | 25 | 0,27 |
10 | •Pt 60 Ru 20 Au 20 | 50 | 0,28 |
11 | Pt 60 Ru 20 Au 20 | 100 | 0,28 |
12 | Pt 60 Ru 20 Au 20 | 150 | 0,29 |
13 | Pt 60 Ru 20 Au 20 | 200 | 0,30 |
14 | Pt 60 Ru 20 Au 20 | 250 | |
Die Daten der vorstehenden Tabelle X zeigen die überlegenen Ergebnisse und die beträchtliche Verbesserung
der Lebensdauer, welche durch die erfindungsgemäßen Dreistoff legier ungs-Katalysatoren gemäß
den Versuchen 8 bis 14 gegenüber dem Platin allein gemäß den Versuchen 1 bis 7 erzielt wurden.
Sogar nach 250 Stunden unter Belastung war das mit der Dreifachlegierung gemäß Versuch 14 erzielte
Potential nur 0,30 V gegen Standard-Wasserstoffelektrode, während das durch das Pt allein gemäß
Versuch 7 erzielte 0,60 V gegen Standard-Wasserstoffelektrode betrug.
Die erfindungsgemäßen Dreistofflegierungs-Katalysatoren
zeigten auch eine Verbesserung gegenüber Zweistoff legierungen, welche nur Ruthenium und
Platin enthielten. Bei einer Stromdichte von 50 mA/cm2 zeigte eine Dreifachlegierung als Brennstoff katalysator,
welche 20 Gewichtsprozent Ru, 60 Gewichtsprozent Pt und 20 Gewichtsprozent Au enthielt, einen Anstieg
der Polarisation der Brennstoffelektrode von nur 25 mVolt nach 250 Stunden bei einem Potentialanstieg
in dieser Zeitdauer von 0,300 auf 0,325 V gegen eine Standard-Wasserstoffelektrode. Das Element
wurde bsi 900C betrieben, der Elektrolyt war ίο 2 η-Schwefelsäure und der Brennstoff war Methanol.
Unter gleichen Betriebsbedingungen, jedoch nach nur 4 Tagen zeigte eine Zweistofflegierung, welche 80 Gewichtsprozent
Pt und 20 Gewichtxprozent Ru enthielt, einen Anstieg der Polarisation der Brennstoffelektrode
von 140 mVolt bei einem Potentialanstieg von 0,31 auf 0,45 V gegen die Standard-Wasserstoffelektrode.
Ein weiterer Vorteil gewisser erfindungsgemäß verwendeter Dreistofflegierungen über die Pt-Ru-Zweistofflegierungen
besteht in der' Widerstandsfähigkeit gegen Inhibition durch kleine Mengen von HNO3 im
Elektrolyten. Es kann erwünscht sein, daß HNO3 oder andere Depolarisatoren zur Verminderung der
Depolarisation der positiven Elektrode vorhanden sind, aber es besteht eine Schwierigkeit darin, daß ein
solcher Depolarisator die Brennstoffelektrode erreichen kann, wodurch die Löslichkeit der Brennstoffelektrode
erhöht oder seine katalytische Aktivität inhibiert wird. Mit einer 80% Pt-, 20% Ru-Legierung
als Brennstoffkatalysator und 2H-H2SO4 als Elektrolyt,
welcher 0,2 Volumprozent HNO3 und 2 Volumprozent Methanol als Brennstoff enthält, einem Betrieb bei
900C und 50 mA/cm2 erhöhte sich das Potential der
Brennstoffelektrode gegen eine Standard-Wasserstoffelektrode in wenigen Minuten von 0,29 auf 0,53 V.
Bei einem Versuch mit der Legierung aus 60% Pt, 20% Ru und 20 % Au, welcher mit der Ausnahme vergleichbar
war, daß ein Strom von 20 mA/cm2 aus dem Element abgenommen wurde, ergab ein Betrieb über
250 Stunden eine Erhöhung des Potentials der Brennstoffelektrode von 0,27 auf nur 0,32 V.
Der Brennstoffkatalysator aus 60% Pt, 20% Ru und 20 % Au wurde, wie oben beschrieben, mit verschiedenen
organischen Brennstoffen bei verschiedenen Stromdichten geprüft. Vergleichsergebnisse wurden
für die Brennstoffe Methanol, Ameisensäure, Äthylenglycol und Dimethylhydrazin bestimmt. Die Ergebnisse
folgen in Tabelle XI.
Es ist ersichtlich, daß eine wesentlich niedrigere Polarisation an der Brennstoffelektrode mit dem
Dreistoffkatalysator gegenüber dem Pt allein als
Katalysator und bei allen erwähnten Brennstoffen, insbesondere bei hohen Stromdichten, auftritt. Die
Elemente wurden bei einem Druck von etwa 7,03 atü betrieben.
60% Pt | Katalysator | Tabelle XI | 0 | in Volt gegen | Standard-Wasserstoffelektrode | 6 | 20 | ■ | 50 | 100 | |
t ■ | Pt | 0,08 | Stromdichte (mA/cm8 | 0,20 | 0,25 | 0,30 | 0,34 | ||||
Brennstoff | 60% Pt | 20% Ru 20% Au | Potential | 0,16 | 0,39 | 0,45 | 0,50 | 0,57 | |||
Pt | 0,12 | 0,25 | 0,20 | 0,32 | 0,36 | ||||||
Methanol | 6Ö% Pt | 20% Ru 20% Au | — | 0,26 | 0,33 | 0,40 | 0,54 | ||||
Pt | 0,14 | 0,27 | 0,30 | 0,35 | 0,40 | ||||||
Ameisensäure | 60% Pt | 20% Ru 20% Au | — | 0,43 | 0,47 | 0,50 | 0,50 | ||||
Pt | 0,37 | 0,41 | 0,43 | 0,56 | — | ||||||
Äthylenglycol | 20% Ru 20% Au | 0,37 | 0,53 | 0,61 | — | — | |||||
Dimethylhydrazin | |||||||||||
Claims (2)
1. Brennstoffelektrode, die als Katalysator Pulvermischung gesintert und das Aluminium aus der
Platin in Verbindung mit Osmium oder mit 5 erhaltenen Raney-Nickel-Legierung mittels Lauge oder
Ruthenium aufweist für ein Brennstoffelement mit Säure herausgelöst wird (österreichische Patentschrift
saurem Elektrolyten, dadurch ge kenn- 206 867). . .''.>.,
zeichnet, daß Platin und Osmium bzw. Aus der österreichischen Patentschrift 206 876 geht Platin und Ruthenium als Legierung vorliegen nicht hervor,, daß irgendwelche der großen Zahl der und die Legierung aus 5 bis 95 Gewichtsprozent io möglichen Legierungen hinsichtlich der Polarisation Osmium, Rest Platin oder 1 bis 95 Gewichts- der Brennstoff elektrode ein besonders günstiges Verprozent Ruthenium, Rest Platin besteht. . halten zeigen, noch sind die dort genannten Zweistoff-
zeichnet, daß Platin und Osmium bzw. Aus der österreichischen Patentschrift 206 876 geht Platin und Ruthenium als Legierung vorliegen nicht hervor,, daß irgendwelche der großen Zahl der und die Legierung aus 5 bis 95 Gewichtsprozent io möglichen Legierungen hinsichtlich der Polarisation Osmium, Rest Platin oder 1 bis 95 Gewichts- der Brennstoff elektrode ein besonders günstiges Verprozent Ruthenium, Rest Platin besteht. . halten zeigen, noch sind die dort genannten Zweistoff-
2. Brennstoffelektrode nach Anspruch 1, da- legierungen für die wegen ihres guten Arbeitens der
durch gekennzeichnet, daß die Rutheniumlegierung Sauerstoff elektrode bevorzugten sauren Elektrolyten
zusätzlich als drittes Element Gold, Tantal, Wolf- 15 geeignet.
ram, Rhenium, Palladium, Molybdän,- Silber, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine für
Niob, Rhodium, Osmium oder Iridium enthält, das Arbeiten im sauren Elektrolyten geeignete Brennwobei
die Legierung aus 20 bis 90 Gewichtsprozent Stoffelektrode zu schaffen, bei der die starke Polari-Platin,
5 bis 75 Gewichtsprozent Ruthenium und sation, welche bei Stromabführung in bekannten
2 bis 40 Gewichtsprozent des dritten Elements 20 Brennstoffelementen bei Betrieb mit organischen
besteht. Brennstoffen auftritt, wesentlich vermindert wird.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Platin und Osmium bzw. Platin und Ruthenium als
Legierung vorliegen und die Legierung aus 5 bis 95 Gi-
35 wichtsprozent Osmium, Rest Platin oder 1 bis 95 Gewichtsprozent
Ruthenium, Rest Platin besteht.
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffelektrode, die . In weiterer Ausgestaltung der Erfindung enthält
als Katalysator Platin in Verbindung mit Osmium . die Rutheniumlegierung zusätzlich als drittes Element
oder mit Ruthenium aufweist, für ein Brennstoff- Gold, Tantal, Wolfram, Rhenium, Palladium, Molybelement
mit saurem Elektrolyten. 30 dän, Silber, Niob, Rhodium, Osmium oder Iridium,
Die Verwendung organischer Brennstoffe an der wobei die Legierung aus 20 bis 90 Gewichtsprozent
Brennstoffelektrode mit sauren oder neutralen Elektro- Platin, 5 bis 75 Gewichtsprozent Ruthenium und 2 bis
lyten und mit bestimmten Katalysatoren an der 40 Gewichtsprozent des dritten Elements besteht.
Brennstoffelektrode, beispielsweise Platin allein oder Die Legierungen aus Platin und Ruthenium oder
Brennstoffelektrode, beispielsweise Platin allein oder Die Legierungen aus Platin und Ruthenium oder
Ruthenium allein, ergibt bei Stromfluß eine starke 35 Osmium oder aus Platin, Ruthenium und dem anderen
Polarisation. Platin allein oder Ruthenium allein Metall, welche erfindungsgemäß verwendet werden,
ergibt eine schlechte katalytische Aktivität an der bestehen aus Metallen, die in Form von Misch-Brennstoffelektrode,
und die Lebensdauer derartiger kristallen oder festen Lösungen oder wirklichen Katalysatoren ist verhältnismäßig kurz. chemischen Verbindungen vorliegen können. Weiter
Es ist bereits bekannt, bei Elektroden für Brennstoff- 40 können die Legierungsbestandteile entweder im anelemente
als Katalysator Teilchengemische von Platin fänglich vorbereiteten Zustand oder während des
mit anderen Metallen, etwa mit Ruthenium, zu ver- Betriebs des Brennstoffelements teilweise in der oxywenden,
jedoch wurde hierbei eine bessere katalytische dierten Form vorliegen.
Aktivität im Vergleich zum günstigsten Metall des Das Vorliegen einer Legierung von Ruthenium
Gemisches nicht festgestellt (französische Patentschrift 45 und Platin oder von Osmium und Platin oder von
1 325 888, S. 11). ■ Ruthenium, Platin und dem anderen Metall als
Weitere Gemische aus Metallen für den in Brenn- Katalysator an der Brennstoffelektrode ergibt einen
stoffelementen verwendeten Katalysator sind aus der wesentlich höheren Wert der katalytischen Aktivität,
französischen Patentschrift 1 265 398 bekannt. welche an der Brennstoffelektorde über eine wesentlich
Schließlich wurden für Brennstoffelektroden ferner 5° längere Zeitdauer aufrechterhalten wird, als wenn der
bereits sogenannte Doppelskelett-Katalysatorelektro- Katalysator aus einem einzigen Metall der Platingruppe,
den verwendet, bei denen in einem metallischen wie Platin, oder einer bloßen nicht legierten, mecha-.
Trägerskelett Raney-Metallkörner eingepreßt sind. nischen Mischung mehrerer Metalle besteht (vgl. hierzu
Als Raney-Metall eignet sich dabei ein Metall der eine Veröffentlichung von O. J. Ad !hart,
8. Gruppe oder ein Metall der Nebengruppen, ins- 55 H. Shields und S. Pud ick, »The Role of
besondere der 1., 4., 5., 6. oder 7. Nebengruppe des Platinum Metals as Electrocatalysts for Fuel Cell
periodischen Systems der Elemente, das gegebenen- Operation«, 19. Annual Power Sources Conference,
falls bis zu 50 Gewichtsprozent aktivierende Zusätze Atlantic City).
anderer Metalle oder Verbindungen enthalten kann. Der Katalysator kann entweder selbsttragend sein
Insbesondere werden als Raney-Metalle Platin, Palla- 60 oder auf einem geeigneten Träger aufgebracht werden,
dium, Rhenium verwendet und als aktivierende Zu- Im ersten Fall kann er die Form einer selbsttragenden
Sätze für Raney-Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Scheibe oder Platte aufweisen, welche durch Pressen
Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Lithiumoxyd. Raney- einer Masse der Legierungsteilchen in einer Form
Silber kann durch Chrom, Mangan, Vanadium, Niob, durch Anwendung von Druck hergestellt ist. Im
Platin, Osmium, Manganoxyd aktiviert werden; 65 zweiten Fall kann die Legierung auf die Oberfläche
1 Raney-Kupfer kann Zusätze von Nickel und bzw. oder von metallischen Trägern, wie Scheiben, Gittern oder
Nickeloxyd erhalten, Raney-Molybdän solche von anderen porösen Trägern, oder von nichtmetallischen
Kupfer, Wolfram und bzw. oder Wolfram-Carbid. Trägern, wie beispielsweise Trägern aus Kohlenstoff,
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US29577363A | 1963-07-17 | 1963-07-17 | |
US29577263A | 1963-07-17 | 1963-07-17 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1471800A1 DE1471800A1 (de) | 1969-02-06 |
DE1471800B2 DE1471800B2 (de) | 1974-06-27 |
DE1471800C3 true DE1471800C3 (de) | 1975-02-20 |
Family
ID=26969319
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1471800A Expired DE1471800C3 (de) | 1963-07-17 | 1964-07-17 | Brennstoffelektrode |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4116745B1 (de) |
AT (1) | AT262402B (de) |
BE (1) | BE650651A (de) |
CH (1) | CH447293A (de) |
DE (1) | DE1471800C3 (de) |
DK (1) | DK107955C (de) |
ES (1) | ES302141A1 (de) |
FR (1) | FR1407903A (de) |
GB (2) | GB1077900A (de) |
NL (1) | NL6408132A (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4039409A (en) * | 1975-12-04 | 1977-08-02 | General Electric Company | Method for gas generation utilizing platinum metal electrocatalyst containing 5 to 60% ruthenium |
JPS56124447A (en) * | 1980-03-05 | 1981-09-30 | Hitachi Ltd | Manufacture of catalyst |
US4316944A (en) * | 1980-06-18 | 1982-02-23 | United Technologies Corporation | Noble metal-chromium alloy catalysts and electrochemical cell |
GB2095025B (en) * | 1981-03-17 | 1984-11-21 | Hitachi Ltd | Acid electrolyte fuel cell |
JPH04141233A (ja) * | 1990-09-29 | 1992-05-14 | Stonehard Assoc Inc | 電極触媒 |
US5488023A (en) * | 1994-08-12 | 1996-01-30 | Corning Incorporated | Method of making activated carbon having dispersed catalyst |
FR2775622A1 (fr) * | 1998-03-03 | 1999-09-03 | Atochem Elf Sa | Catalyseur bimetallique supporte a base de platine ou d'argent, son procede de fabrication et son utilisation pour les cellules electrochimiques |
WO1999066576A1 (fr) | 1998-06-16 | 1999-12-23 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Catalyseur pour pile a combustible du type a electrolyte solide polymere et procede de production d'un catalyseur pour une telle pile |
GB0614909D0 (en) * | 2006-07-27 | 2006-09-06 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
-
1964
- 1964-05-07 JP JP2560464A patent/JPS4116745B1/ja active Pending
- 1964-07-15 GB GB7254/64A patent/GB1077900A/en not_active Expired
- 1964-07-15 GB GB29149/64A patent/GB1077128A/en not_active Expired
- 1964-07-16 NL NL6408132A patent/NL6408132A/xx unknown
- 1964-07-16 ES ES0302141A patent/ES302141A1/es not_active Expired
- 1964-07-16 BE BE650651A patent/BE650651A/xx unknown
- 1964-07-17 FR FR982067A patent/FR1407903A/fr not_active Expired
- 1964-07-17 DE DE1471800A patent/DE1471800C3/de not_active Expired
- 1964-07-17 CH CH937964A patent/CH447293A/de unknown
- 1964-07-17 AT AT618264A patent/AT262402B/de active
- 1964-07-17 DK DK357164AA patent/DK107955C/da active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1471800B2 (de) | 1974-06-27 |
ES302141A1 (es) | 1965-01-01 |
AT262402B (de) | 1968-06-10 |
BE650651A (de) | 1965-01-18 |
NL6408132A (de) | 1965-01-18 |
DK107955C (da) | 1967-07-24 |
JPS4116745B1 (de) | 1966-09-22 |
GB1077128A (en) | 1967-07-26 |
CH447293A (de) | 1967-11-30 |
GB1077900A (en) | 1967-08-02 |
DE1471800A1 (de) | 1969-02-06 |
FR1407903A (fr) | 1965-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68908042T2 (de) | Elektrokatalysator, bestehend aus einer Platinlegierung auf einem Träger. | |
EP0694982B1 (de) | Platinlegierungskatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE3623686C2 (de) | ||
DE69002487T2 (de) | Elektrokatalysator, bestehend aus einer Platinlegierung. | |
DE3643332C2 (de) | ||
DE60208262T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für Brennstoffzellen | |
DE69102365T2 (de) | Elektrokatalysator, bestehend aus einer quaternären Platinlegierung auf einem Träger. | |
DE2720529C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektrode | |
DE2610285A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer metallelektrode | |
CH659956A5 (de) | Dreistoff-metallegierungskatalysator und verfahren zu dessen herstellung. | |
EP0994520A1 (de) | Pt/Rh/Fe-Legierungskatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE1471743A1 (de) | Katalysatorelektroden und diese Elektroden enthaltende Brennstoffelemente | |
DE112013007069T5 (de) | Verfahren zum Herstellen eines feinen Katalysatorpartikels und Brennstoffzelle umfassend ein durch das Herstellverfahren hergestelltes feines Katalysatorpartikel | |
DE1923920A1 (de) | Raney-Mischkatalysator | |
DE1928929B2 (de) | Raney-Mischkatalysator | |
DE1471800C3 (de) | Brennstoffelektrode | |
DE102020216592A1 (de) | Katalysator und verfahren zur herstellung desselben | |
EP4019666A1 (de) | Iridiumhaltiger katalysator für die wasserelektrolyse | |
DE2216192B2 (de) | Metallphosphid-katalysator fuer brennstoffelektroden von brennstoffelementen und dessen herstellung | |
DE1596126A1 (de) | Brennstoffzellenelektroden und Verfahren zum Aktivieren derselben | |
DE1667107B2 (de) | Verfahren zum Aufbringen einer katalytisch aktiven Schicht aus Platin oder einer Platin enthaltenden Kombination auf eine Unterlage | |
DE1542105C3 (de) | Katalysatoren für Brennstoffelemente sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2326667C3 (de) | Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren für Elektroden in elektrochemischen Zellen | |
DE3110792A1 (de) | Brennstoffzelle mit saurem elektrolyten | |
DE102015101249B4 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators für eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle, elektrochemischer Reaktor und Elektrokatalysator für eine elektrochemische Zelle |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |