DE1923920A1

DE1923920A1 - Raney-Mischkatalysator

Info

Publication number: DE1923920A1
Application number: DE19691923920
Authority: DE
Inventors: Angelika Frietzsche; Richter Dr Rer Nat Gerhard; Magdalena Kroes
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1969-05-10
Filing date: 1969-05-10
Publication date: 1970-11-19
Also published as: US3674710A; SE358815B; GB1277849A; JPS5022996B1; FR2047482A5; DE1923920B2; DE1923920C3

Description

Es ist bereits bekannt, zur Beschleunigung von elektrochemischen Reaktionen in Brennstoffelementen und Elektrolyseuren sowie Hydrierungsreaktionen Raney-Nickel als Katalysator einzusetzen.

Auch ist in der DAS 1 270 145 bereits vorgeschlagen worden, die Aktivität des Raney-Nickels durch Zulegierung eines weiteren katalytisch wirksamen Metalls, z.B. Zirkonium und Tlttt, zu erhöhen. Sc hergestellte, aus zwei aktiven Metallen bestehende Katalysatoren bezeichnet man als Raney-Mischkatalysatoren. Verwendet man derartige, aus zwei katalytisch wirksamen Metallen bestehende Raney-Miachkatalysatoren als Elektrodenmaterial in Brennstoffelementen, so stellt man fest, daß sie hinsichtlich ihres Dauerbetriebsverhaltens und ihrer Belastbarkeit noch nicht voll befriedigen. Sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus technischen Gründen muß die Leistungsdichte in Brennstoffelementen noch wesentlich gesteigert werden. Hierzu ist es erforderlich, daß die Belastbarkeit der bisher in Brennstoffelementen eingesetzten Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren aus Nichtedelmetallen, verbessert wird.

Es stellte sich daher die Aufgabe, einen Raney-Mischkatalysator mit gesteigerter Aktivität und verbesserter Stabilität zu finden.

Der neue Raney-Mlechkatalyeator ist dadurch gekennzeichnet, daß er aua Nickel, Molybdän und Titan oder Zirkonium besteht und aus einer, Aluminium als inaktive Komponente enthaltender,

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ganz oder teilweise aus einer homogenen quaternären Phase bestehenden Raney-Legierung hergestellt worden ist.

Daß durch die erfindungsgemäße Zulegierung einer weiteren metallischen Komponente die Eigenschaften eines Raney-Mischkatalysators derart verbessert werden können, muß als überraschend bezeichnet werden und war nicht vorauszusehen. Versetzt man nämlich Nickel-Aluminium-Legierungen mit einem weiteren katalytisch wirksamen Metall, so.verteilt sich dieses im allgemeinen nicht gleichmäßig in der sich bildenden Legierung. Es entstehen meistens mehrere Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung. So sind z.B. in einer aus Nickel, Aluminium und Chrom bestehenden Raney-Legierung mehrere Phasen vorhanden, die entweder aus Nickel und Aluminium oder aus. . Chrom und' Aluminium bestehen. Wird nun aus den erhaltenen binären Phasen das Aluminium mittels einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung herausgelöst, so erhält man ein Gemisch aus Raney-Nickel und Raney-Chrom, dessen Aktivität sich aus den Aktivitäten der beiden Raney-Metalle ergibt. Da nun Raney-Chrom keine nennenswerte Aktivität aufweist, ist das so hergestellte Gemisch aus Raney-Katalysatoren weniger aktiv als eine äquivalente Menge Raney-Nickel.

Ternäre homogene Phasen enthaltende Raney-Legierungen sind z.B. solche aus Nickel-Eisen-Aluminium und Nickel-Molybdän-Aluminium. Aus derartigen Legierungen hergestellte Raney-Mischkatalysatoren sind aktiver als Raney-Nickel, Raney-Eisen oder Raney-Molybdän. Durch Zusatz von Molybdän bzw. Eisen zu der Nickel-Eisen-Aluminium- bzw. Nickel-Molybdän-Aluminium-Legierung kann die Aktivität der daraus -hergestellten Katalysatoren jedoch nicht weiter erhöht werden.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß verbesserte

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Raney-Mischkatalysatoren eventuell durch Zulegierung eines dritten Katalytisch wirksamen Metalls dann erhalten werden können, wenn als drittes ein solches ausgewählt wird, das mit der inaktiven Komponente und den anderen beiden aktiven Komponenten eine homogene quaternäre Phase bildet.

Beim Zusammenschmelzen der Ausgangskomponenten entstehen jedoch in den meisten Fällen die homogenen quaternären Phasen im Gemisch mit anderen binären und ternären Phasen, die zu Raney-Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität führen. Die Aktivität eines solchen,· aus mehreren Phasen hergestellten Katalysators liegt deshalb unterhalb der Aktivität des Katalysators aus der optimalen Phase. Aus diesem Grund wird man bestrebt sein, Katalysatoren aus solchen Raney-Legierungen herzustellen, die ganz oder überwiegend nur aus einer einzigen, sämtliche Legierungskomponenten in einem optimalen Verhältnis enthaltenden Phase bestehen. Die Herstellung derartiger nur aus einer Phase bestehenden Raney-Legierung ist ,iedoch bei Systemen aus 3 oder 4 Komponenten meistens sehr schwierig. Die= Art und mengenmäßige Zusammensetzung der auf-'retenden Phasen wird nämlich sehr stark von den bei der Abkühlung der Schmelzen vorliegenden Bedingungen beeinflußt. Das hat zur Folge, daß die Aktivität der aus solchen Legierungen hergestellten Raney-Mischkatalysatoren nur schwer reproduzierbar ist. Außerdem neigen zu schnell aus der Schmelze abgekühlte Legierungen bei längerer Aufbewahrung an Luft zum korrosiven Zerfall, wo*bei feine Körner entstehen, die nach dem Herauslösen der inaktiven Komponente nur eine geringe Aktivität zeigen.

Gemäß der Erfindung kann der Raney-Mischkatalysator aus 45 bis 89,5 Gew.#,vorzugsweise 63,5 bis 71 Gew.# Nickel, 10 bis 50 Gew.#, vorzugsweise 28,5 bis 34,6 Gew.# Molybdän und 0,5

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bis 5 Gew.^, vorzugsweise t bis 2 Gew.?£ Titan bestehen. Mach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der laney— Misehkatalysator auch aus 44 bis 89 Gew.^, vorzugsweise 65,3. bis 71,2 Gew.$ Nickel, 10 bis 50 Gew»?6, vorzugsweise 28 bis 33,9 Gew.# Molybdän und 1 bis 12 Gew.$, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.# Zirkonium bestehen.

Raney-Katalysatoren aus 69 bis 70 Gew.?6 Nickel, 29 Gew.^ Molybdän und 1 bis 2 Gew.# Titan bzw. aus 67 bis 69 Gew.^ Nickel, 29 Gew.# Molybdän und 2 bis 4 Gew.# Zirkonium zeigen eine besonders hohe katalytisch^ Wirksamkeit.

Als Ausgangsmaterial für derartige Katalysatoren können Raney-Legierungen eingesetzt werden, die aus 48 bis 58 Gew.# Aluminium, 5 bis 25 Gew.$ Molybdän, 20 bis 45 Gew.$> Nickel und 0,25 bis 2,5 Gew.<f> Titan oder 0,5 bis 6 Gew.^ Zirkonium bestehen. Bevorzugt werden jedoch solche Raney-Legierungen eingesetzt, die mindestens aus 70 Gew.# einer homogenen quaternären Phase bestehen. Derartige Legierungen können gemäß der Erfindung aus 18 bis 22 Gew.# Molybdän, 23 bis 27 Gew.$ Nickel, 52 bis 56 Gew.^ Aluminium und 0,5 bis 1,0 Gew.# Titan bzw. 18 bis 22 Gew.$> Molybdän, 23 bis 27 Gew.# Nickel, 52 bis 56 Gew.# Aluminium und 1 bis 2 Gew.# Zirkonium bestehen. Nur aus der homogenen quaternären Phase bestehende Raney-Legierungen enthalten z.B. 20,2 Gew.% Molybdän, 24,9 Gew.# Nickel, 52,9 Gew.# Aluminium und 2 Gew.96 Zirkonium bzw. 20,4 Gew.# Molybdän, 25,2 Gew.# Nickel, 53,4 Gew.# Aluminium und 1 Gew.$ Titan. Die zuletztgenannten Legierungen liefern nach Herauslösen des Aluminiums Katalysatoren mit besonders hoher katalytischer Wirksamkeit und ausgezeichneter Stabilität.

Da jedoch diese homogene Vierkomponentenphasen nicht unmittelbar bei der Abkühlung gebildet werden, müssen die Legierungen einem zusätzlichen Temperprozeß unterworfen werden.. Die Temperung erfolgte in den Ausführungsbeispielen bei Temperaturen

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unterhalb von 1100 ⁰C, vorzugsweise jedoch unterhalb 850 ⁰C.

Bei der Herstellung der Mischkatalysatoren nach der Erfindung ist es von Vorteil, wenn die durch Herauslösen der inaktiven Komponente gebildeten Raney-Mischkatalysatoren nach einem der bekannten Verfahren "konserviert", d.h. oxidiert, werden. Als geeignete Konservierungsmethoden haben sich die Oxidation mittels Luft, Sauerstoff oder alkalischer Wasserstoffsuperoxidlösung besonders gut bewährt. Dabei wird der pyrophore Charakter der Raney-Mischkatalysa.toren beseitigt, so daß die nachbehandelten Katalysatoren im trockenen Zustand an der Luft aufbewahrt und verarbeitet werden können.

Erfolgt die Oxidation in alkalischer Lösung, so geht ein Teil des im Mischkatalysator enthaltenen Molybdäns als Molybdat in Lösung. Das ist von Vorteil, denn die intermetallische homogene Phase aus 20,4 Gew.# Molybdän, 25,2 Gew.^ Nickel, 53,4 Gew.# Aluminium und 1 Gew.% Titan bzw. 20,2 Gew.# Molybdän, 24,9 Gew.^ Nickel, 52,9 Gew.# Aluminium und 2 Gew.% Zirkonium enthält mehr Molybdän als es der optimalen Zusammensetzung des daraus hergestellten Katalysators entspricht. Tn einem optimalen Katalysator entfallen auf ein Molybdänatom 4 Nickelatome, hingegen kommen auf einen, aus der oben genannten intermetallischen homogenen Phase hergestellten Katalysator auf ein Molybdänatom 3 bis 4 Nickelatome, Demnach erfolgt durch die Nachbehandlung noch eine zusätzliche Verbesserung des Katalysators nach der Erfindung. Selbstverständlich kan das überschüssige Molybdän auch auf andere Weise nachträglich herausgelöst werden,. z.B. durch elektrochemische Oxidation.

. Durch die Oxidation der Raney-Miochkatalyeatoren

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werden aber nicht nur die pyrophoren Eigenschaften beseitigt, sondern gleichzeitig wird die Aktivität derart stabilisiert, dafS Raney-Katalysatoren nunmehr auch für sehr lange Betriebszeiten ohne nennenswerte Aktivitätsverschlechterung in Elektroden für Brennstoffelemente oder Elektrolyseure eingesetzt, werden können. A>ei der erwähnten konservierenden Oxidation wird zunächst der chemisorbierte Wasserstoff und anschließend die Metalloberfläche des Katalysators oxidiert. Dabei bilden sich Nickel- und Molybdänoxide sowie Titandioxid bzw."Zirkondioxid. Während der nachfolgenden Reaktivierung des Katalysators mittels Wasserstoff oder kathodischer Vorpolarisation werden jedoch nur die Nickeloxide, gegebenenfalls auch die Molybdänoxide, reduziert. Das Titandioxid wird wie das Zirkondioxid unter den gegebenen Bedingungen nicht reduziert.

Titan und Zirkon können demnach die Raney-Mischkatalysatoren in zweifacher Hinsicht beeinflussen. Im Innern der Katalysatorkristalllte liegen sie in metallischer Form vor und beeinflussen die Elektronenbandstruktur des Katalysators und damit seine katalytische Aktivität. In den Oberflächenschichten der Kristallite liegen aie nach einer vorhergehenden konservierenden Behandlung als fein verteilte Oxideinschlüsse vor und tragen zur Erzeugung und Stabilisierung von Fehlstellen und aktiven Zentren bei·

Prinzipiell können Tita» und Zirkon auch durch Hafnium, Niob und Tantal ersetzt weisen/*Wegen ihres großen Atomgewichts müssen dieae. Metalle aber in weit höheren Mengen, etwa 15 und 20 Gew«# eingesetzt wtr&fil· Aue kostenmäßigen Erwägungen dürften jedocfc 4i*## lleH&lle eine praktische Bedeutung nicht erlangen. / :- .".·■""

Aue der gegentlfeei*1)#kisilftn Henty-Mischkatalysatoren ver-

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besserten Aktivität und Stabilität der neuen, aus drei aktiven Metallen besteh enden Raney-Mlschkatalysatoren ergeben sich eine Anzahl bemerkenswerter Vorteile. So kann z.B. die Kata-

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lysatormenge pro cm Elektrodenfläche erheblich verkleinert werden. Mit Hilfe der neuen Katalysatoren kann außerdem die Flächenbelastung, und damit die Leistungsdichte beträchtlich erhöht werden. Eine Stabilitätsverminderung konnte auch bei sehr großen Belastungen nicht beobachtet werden.

Pur eine pulverförmip;e, bei Raumtemperatur betriebene und mit 50 mA/cffiin Iauerbetrieb gerade noch belastbare Brennstoffzellenanode sind etwa 400 mg Raney-Nickel /cm erforderlich. Verwendet man nun anstelle des reinen Raney-Nickels einen aus Nickel, .Molybdän und Titan bzw. Zirkon bestehenden Raney-Mischkatalysator, so kann die Brennstoffzellenanode unter sonst gleichen bedingungen über sehr lange Zeiträume noch mit

100 mA/cm belastet werden. Wie sich in Versuchen weiterhin

gezeigt hat, kann die Katalysatormenge sogar auf 50 mg/cm , also auf 12,^ ia der sonst eingesetzten Katalysatormenge vermindert werden,., ohne daß dadurch die Belastbarkeit herabge-

setzt wird. Eine Pulverelektrode mit einem Gehalt von 50 mg/cm Raney-Mischkatalysator nach der Erfindung kann im Dauerbetrieb bei 37 ⁰C sogar mit 240 mA/cm und bei 60 ⁰C mit mehr als 250 mA/cm belastet werden. Die gemessene Überspannung lag bei 110 bzw. 100 mV.

Die Aktivität der Ranev-Mischkatalysatoren nach der Erfindung wurde durch Bestimmung des spezifischen Austauschstromes gemessen. Dabei läßt man das in Wasser suspendierte aktive Katalysatorpulver auf eine Elektrode aus Gold oder Platin, die sich am Boden eines Gefäßes befindet, absetzen. Wird diesem Katalysator, der potentiostätisch auf einem Potential in der Nähe dee Wasserstoffpotentials gehalten wird, plötzlich ein kleiner Potentialsprung von beispielsweise 10 mV aufgezwungen,

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so fließt ein Strom, der durch die Oxidation eines Teils des chemisorbierten Wasserstoffs bedingt ist. Mit fortschrei tendem Umsatz des oxidierbaren Wasserstoffs fällt der Strom ab. Extrapoliert man nun diesen Strom auf den Zeitpunkt der Potentia!umschaltung zurück, so erhält man gerade den Strom, der dauernd fließen würde, wenn der verbrauchte Wasserstoff schnell genug durch Nachlieferung wieder ersetzt werden könnte. Diesem Anfangsstrom proportional ist der Austauschstrom*Er entspricht dem Anfangsstrom bei einem Spannungssprung von etwa 25 mV. Der Anfangsstrom, bezogen auf die Gewichtseinheit, wird spezifischer Austauschstrom genannt und ist ein Maß für die Aktivität des Katalysators. Für reines Raney-Nickel liegt der spezifische Austauschstrom bei Raumtemperatur unterhalb 1 A/g. Im Vergleich hierzu werden mit den Raney-Mischkatalysatoren nach der Erfindung Austauschströme zwischen 6 und 12 A/g erreicht..

Von guten Katalysatoren wird nun aber nicht nur eine hohe Aktivität verlangt, sondern auch eine große Stabilität. Zur Prüfung der Stabilität der erfindungsgemäßen Raney-Mischkatalysatoren wurde der spezifische Austauschstrom wiederholt bestimmt, wobei in den zwischen zwei Messungen liegenden Abständen die Katalysatoren auf eine Überspannung von - 120 mV gehalten wurden. Auf diese Weise können die Alterungsvorgänge erheblich beschleunigt werden.

In der beiliegenden Fig. ist die zeitliche Änderung der spezifischen Austauschströme für zwei aus 84 Gew.# Nickel, 15 Gew.96 Molybdän und 1 Gew.# Titan bestehenden Katalysatoren wiedergegeben, und zwar zeigt Kurve 1 die Auetauechatröme eines nach der Herauslösung des Aluminiums konservierten Raney-Mischkatalysators und Kurve 2 die Austauechströme eines nicht konservierten Raney-Mischkatalysators. Ein Vergleich der beiden Kurven zeigt deutlich, daß die Stabilität eines konservierten Raney-Mischkatalysatore nach der Erfindung bei

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einer Überspannung von 120 mV nach einem geringfügigen Aktivitätsverlust nach etwa 290 Stunden über ca. 700 Stunden und länger stabil ist.

In der nachstehenden Tabelle sind die an Raney-Nickel und Raney-Mischkatalysatoren bei Raumtemperatur für 120 mV ermittelten Austauschströme wiedergegeben. Die hinter den Komponenten angegebenen Zahlen bedeuten Gewichtsprozente, wobei die Aluminiumkonzentration der· Ausgangslegierung, wenn nicht anders angegeben, 50 Gew.fo betrug.

Raney-Nickel

Raney-Nickel (99)-Titan (1)
Raney-Nickel (80)-Molybdän (20)
Raney-Nickel (84)-Molybdän (15)-Titan (1) Raney-Nickel. (84)-Molybden (15)-Titan (1), oxidiert

Raney-Nickel-Molybdän-Zirkonium-Katalysator nach Beispiel 3

Raney-Nickel-Molybdän-Zirkonium-Katalysator nach Beispiel 3, oxidiert

Raney-Nickel-Molybdän-Titan-Katalysator nach Beispiel 5, oxidiert

Die Raney-Mischkatalysatoren nach der Erfindung eignen sich sowohl für pulverförmige als auch für mittels Bindemitteln verfestigte oder gesinterte Elektroden, wobei die Elektroden nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So können die Katalysatoren z.B. mit Porenbildnern, Kohlenstoff oder gegen den Elektrolyten beständigen Metallen, insbesondere Carbonylnickel oder Kunststoffen, wie Polytetrafluorethylen, verarbeitet werden. Auch ist ihre Anwendung nicht auf die anodische Oxidation von Wasserstoff bzw. Abscheidung von Wasserstoff oder Bauerstoff beschränkt. Sie sind für die anodische Oxidation von organischen Brennstoffen wie Methanol, Formaldehyd, Glyzerin u.a. sowie die Oxidation von NpH. ebenfalls sehr gut geeignet. Auch können sie zur Katalyse von Hydrierungsreaktionen organischer Stoffe eingesetzt werden. Anhand der beiliegenden Beispiele wird nun der Gegenstand der Er-

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■ 1 A/g	A/g
2,0	A/g
5,5	A/g
7,0	A/g
6,7	A/g
9,4	A/g
11,7	A/g
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findung noch näher erläutert.

joeiapiel 1

Es wurde zunächst eine Legierung aus 7,5 Gew.# Molybdän, 0,5 Gew.$> Titan, 42 Gew.96 Nickel und 50 Gew.^ Aluminium unter Luftausschluß erschmolzen und nach langsamer Abkühlung zerkleinert. Anschließend wurde eine Fraktion mit einer Korngröße < 50 Ai ausgesiebt und bei Raumtemperatur mit 6 η KOH ausgelaugt. 5 g des ausgewaschenen Katalysators wurden mittels ein.es Nickelnetzes in eine Elektrodenhalterung mit einer

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Elektrodenfläche von 12,5 cm gepreßt. Der Durchmesser der Elektrode betrug 4 cm und die Dicke etwa 1,5 mm. Die Kataly-

satormenge pro cm betrug 400 mg. Die Elektrode wurde anschließend in einer Halbzellenanordnung bei Raumtemperatur

mit 100 mA/cm belastet
spannung 110 mV betrug.

mit 100 mA/cm belastet, wobei die gemessene Gesamtüber-

In einem weiteren bei Raumtemperatur durchgeführten Versuch

betrug die Katalysatormenge 50 mg/cm und die Belastung 250 mA/cm . Die gemessene überspannung lag hierbei bei 120 mV. Die Temperatur stieg dabei auf 37 ⁰C. Der bei dieser Polarisation gemessene spezifische Austauschstrom lag bei 7,0 A/g. Der spezifische Austauschstrom für einen aus einer Legierung von 50 Gew.# Aluminium, 40 Gew.% Nickel und 10 Gew.# Molybdän hergestellten Raney-Nickel-Molybdänkatalysator betrug in einem Vergleichsversuch 5,5 A/g.

Beispiel 2

100 g einer Raney-Legierung mit der im ueispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden nach Zerkleinerung und Fraktionierung 2 Stunden bei 110 ⁰C- mit 6 η KOH auegelaugt. Nach wiederholtem Auswaschen mit Kaliumhydroxidlösung und dest. Wasser wurde der Raney-Miachkatalyaatör in 1000 ml Wasser suspendiert und nach und nach mit 100 ml Perhydrol versetzt. Dabei wird die

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Suspension durch intensive Rührung und Kühlung auf eine, 60 ⁰C nicht übersteigende Temperatur gehalten. Nachdem die ganze Menge Perhydrol zugesetzt worden war, wurde die Suspension noch 1 Stunde kräftig, gerührt. Dann wurde der Katalysator abgesaugt, mit deat. Wasser gewaschen und getrocknet. Der so konservierte Mischkatalysator,zeigte nach der Reduktion mittels Hp nahezu die gleiche Aktivität wie vor der HgO₂-Behandlung, die Stabilität konnte jedoch auf diese Weise wesent-

]ich verbessert werden. Eine Elektrode, die mit 400 mg/cm dieses Katalysators belegt worden ist, arbeitet seit einem

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Jahr mit 100 mA/cm bei einer Gesamtüberspannung von 90 mV. Die Potentialänderung während der Versuchsdauer betrug im Mittel 1 /U V/h. In einem Parallelversuch mit nicht oxidiertem (nicht konserviertem) Katalysator, betrug die zeitliche Potentialänderung 15 /U V/h. Der spezifische Austauschetrom für diesen Katalysator liegt bei 6,7 A/g.

Beispiel 3

Eine Legierung aus 14,5 Gew.# Molybdän, 36,5 Gew.% Nickel, 1 Gew.^ Zirkon und 48 Gew.% Aluminium wurde wie in dem vorhergehenden Beispiel erschmolzen und durch 24-stündiges Tempern bei 1000 ⁰C homogenisiert. Nach Zerkleinerung und Fraktionierung wurde die Probe bei Raumtemperatur mittels 6 η KOH ausgelaugt. Der spezifische Austauschstrom dieses Katalysators lag bei 9,4 A/g.

Beispiel 4

100 g der Legierung aus -Beispiel 3 wurden nach dem Tempern zerkleinert, gesiebt und 2 Stunden bei 110 ⁰C mit 6 η KOH ausgelaugt und anschließend mit Kaliumhydroxidlösung und dest. Wasser gewaschen. Danach wurde der Katalysator in einem Ofen unter Inertgas bei 100 ⁰C getrocknet und nach Abkühlung durch vorsichtige Zudosierung von Luft zum Inertgas (Stickstoff) · langsam oxidiert. Dabei darf die Temperatur dee Katalysators

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nicht über 100 ⁰C ansteigen. Die Oxidation war nach 8 Stunden beendet und der Katalysator lieferte nach 24-stündiger kathodischer Reduktion mit 100 mA einen spezifischen Austauschstrom von 11,7 A/g.

Beispiel 5

Eine Legierung aus 20,4 Gew.% Molybdän, 25,2 Gew.% Nickel, 1 Gew.$ Titan und 53,4 Grew.?S Aluminium wurde wie in den vorhergehenden Beispielen erschmolzen. Anschließend wurde die Schmelze abgeschreckt und die feste Legierung 72 Stunden bei 800 ⁰C getempert. Nach Zerkleinerung und Fraktionierung der Legierung erfolgte das Herauslösen des Aluminiums mit 6 η KOH. 100 g des so ausgelaugten Katalysators wurden in 500 ml fi η KOH aufgeschlämmt und unter ständigem Rühren langsam mit 150 ml Perhydrol versetzt. Die Temperatur wurde dabei durch Kühlung mit Eis unter 60 ⁰C gehalten. Anschließend wurde die Suspension noch 1 Stunde lang gerührt, der Katalysator abgesaugt und zuerst mit KOH-Lösung, dann mit Wasser ausgewaschen und schließlich getrocknet. In der Anordnung der bekannten Katalysator-Sieb-Elektrode lieferte dieser Katalysator bei einer "Belegungsdichte von 500 mg/cm mit einem Elektrolyten, der zu 1/3 aus Methanol und zu 2/3 aus 10 η KOH bestand,eine Stromdichte von 82 mA/cm bei 820 mV gegen die Hg/HgO-Elektrode.Der spezifische Austauschstrom für die Wasserstoffoxidation beträgt bei diesem Katalysator 17 A/g

15 Patentansprüche
Figur

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Claims

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Patentansprüche

1. Raney-Misehkatalysator aus drei aktiven Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Nickel, Molybdän und Titan oder Zirkonium besteht und aus einer, Aluminium als inaktive Komponente enthaltender, ganz oder teilweise aus einer homogenen quaternären Phase bestehenden Raney-Legierung hergestellt worden ist.

2. Raney-Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 45 bis 89,5 Gew.^, vorzugsweise 63,5 bis 71 Gew.# Nickel, 10 bis 50 Gew.#, vorzugsweise 28,5 bis 34,6 Gew.<t> Molybdän, 0,5 bis 5 Gew.#, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.# Titan besteht.

3. Raney-Mischkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 44 bis 89 Gew.#, vorzugsweise 63,3 bis 71,2 Gew.# Nickel, 10 bis 50 Gew.#, vorzugsweise 28 bis 33,9 Gew.fc Molybdän, 1 bis 12 Gew.#, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.<Ü> Zirkonium besteht.

4. Raney-Mischkatalysator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 69 bis 70 Gew.# Nickel, 29 Gew.96 Molybdän und 1 bis 2 Gew.# Titan gesteht.

5. Raney-Mischkatalysator nach άιη Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 67 bis 69 Gew.ji Nickel, 29 Gew.% Molybdän und 2 bis 4 Gew.# Zirkonium besteht, ' · ·

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(■■■. Raney-Legierung nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 48 bis 58 Gew.$ Aluminium, 5 bis 25 Gew.# Molybdän, 20 bis 45 Gew.$ Nickel und 0,25 bis 2,5 Gew.$ -Titan besteht-,

7. Raney-Legierung nach den Ansprüchen 1, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 48 bis 58 Gew.$ Aluminium, 5 bis 25 Gew.# Molybdän, 20 bis 45 Gew.# Nickel und 0,5 bis 6 Gew.$ Zirkonium besteht.

8. Raney-Legierung nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens aus 70 Gew.$ einer homogenen quaternären Phase besteht, und 18 bis 22 Gew.96 Molybdän, 23 bis"27 Gew.# Nickel, 52 bis 56 Gew.# Aluminium und 0,5 bis 1,0 Gevr.fi Titan enthält.

9. Raney-Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens aus 70 Gew.# einer homogenen quaternären Phase besteht, und 18 bis 22 Gew.^ Molybdän, 23 bis 27 Gew.# Nickel, 52 bis 56 Gew.% Aluminium und 1 bis 2 Gew.^ Zirko-* nium enthält.

10. Raney-Legierung nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie nur aus der homogenen quaternären Phase besteht und 20,4 Gew.?6 Molybdän,· 25,2 Gew.# Nickel, 53,4 Gew.% Aluminium und 1 Gew.& Titaji enthält.

11. Raney-Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie nur aus der homogenen quaternären Phase besteht, und 20,2 Gew.£ Molybdän, 24,9 Gew.* Nickel, 52,9 Gew.£ Aluminium und 2 Gew.^ Zirkonium enthält.

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12. Verfahren zur Herstellung des Raney-Mischkatalysators nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer, aus Aluminium, Nickel, Molybdän und Titan oder Zirkonium bestehenden Legierung, die mindestens aus 70 Gew.%■einer homogenen quaternären Phase besteht, das Aluminium in an sich bekannter Weise mittels einer Metalthydroxidlösung herausgelöst wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß * die Raney-Legierung vor dem Herauslösen des Aluminiums getempert wird, insbesondere bei Temperaturen zwischen 500 und 1100 ⁰C.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Raney-Mischkatalysator nach dem Herauslösen des Aluminiums in an sich bekannter Weise oxidiert ■ wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation elektrochemisch dareii Polarisation auf 100 bis 1000 mV» vorzugsweise 100 bis 150 mV oder mit Luft, Sauerstoff oder Ho^2

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