DE3233769A1

DE3233769A1 - Katalytisch wirksame metalle und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3233769A1
Application number: DE19823233769
Authority: DE
Inventors: Alfonso Louis 19096 Wynnewood Pa. Baldi
Original assignee: Alloy Surfaces Co Inc
Current assignee: Alloy Surfaces Co Inc
Priority date: 1982-03-18
Filing date: 1982-09-11
Publication date: 1983-09-22
Also published as: GB2117400B; FR2523476B1; JPS58163442A; IL66770A0; GB2117400A; US4443557A; JPH0453587B2; IL66770A; FR2523476A1

Description

— χ

Unsere Nr. 23 363 · Ec/ri /br

Alloy Surfaces Company, Inc.

Wilmington, .Delaware_s . V.St.A.

Katalytisch wirksame Metalle und Verfahren zu ihrer Herstellung :

Die Erfindung betrifft die Diffusionsbeschichtung von Metallen. .

Zu den Zielen der vorliegenden Erfindung gehört die Bereitstellung neuer Beschiehtungstechniken und Zusammen-Setzungen, die dabei verwendet werden können, sowie'neue beschichtete Produkte, die alle für technische Verfahren geeignet sind.

Wenn eine Nickeloberfläche mit hoher katalytischer Wirksamkeit erwünscht ist, wird das Nickel am besten einer Diffusionsaluminisierung in mehreren Stufen vor dem Auslaugen unterworfen. In der ersten Diffusionsstufe wird die Aktivität des nach innen diffundierenden Aluminiums gering gehalten, beispielsweise durch Verwendung einer Aluminiumdiffusionspackung mit einem Gehalt von 10 bis MO % Aluminium, Rest Tonerde, mit einem Zusatz von 0,3 % AlCl- als Aktivierungsmittel. Eine Diffusionsbehandlung bei 566 bis 593°C für die Dauer von 20 bis 30 Stunden mit " einer derartigen Packung bewirkt, daß sich auf der Nickeloberfläche eine aluminisierte OberflächenscJ-ii-cht bildet, in der im wesentlichen das gesamte Aluminium in Form der intermetallischen Verbindung NipAl vorliegt. ·

In einer folgenden Diffusionsaluminisierungsstufe wird der äußere Teil der aluminisieren Oberflächenschicht modifiziert unter Umwandlung des Ni₃Al in ein.höheres Aluminid des Nickels. Als eine wirksame Technik zur Um-Wandlung des Aluminids in dem äußersten Teil der Oberflächenschicht in ein höheres Aluminid .kann in einer zweiten Stufe, die bei einer geringeren Temperatur, beispielsweise bei etwa 471 bis etwa 493°C, für die Dauer von 20 bis 30 Stunden durchgeführt wird, .die Aluminisierungspackung der ersten Stufe verwendet werden*

Diese beiden Diffusionsstufen sind die einzigen, die erforderlich sind, und ein so behandeltes Nickel, das dann mit einer 5 bis 50%igen wässrigen Natronlauge ausgelaugt wird, hat eine aussergewöhnlich gute katalytische Wirkung in Hydrierungsreaktionen, wie beispielsweise der Hydrierung von Benzol oder Phenol oder Kohle, zum Beispiel der Kohlevergasung. Diese zweifache Diffusion wird durch das folgende Beispiel erläutert:

.

Ein quadratischer Ausschnitt eines Nickeldrahtnetzes mit einer Kantenlänge von 1,83 m wird durch Lösungsmittel entfettet und in eine zuvor aluminisierte Stahlretorte eingebracht, die ein Gemisch aus 20 % Al (40 pm) und 8ß % ^A12°3 ^¹''¹ F") enthält, in dem 0,5 % AlCl gleichmäßig ver^ teilt sind. Dann wird eine Diffusionsbeschichtung in Wasserstoff bei 566 bis 593°Cfür die Dauer von 25 Stunden durchgeführt, wobei eine 0,1524 mm starke Oberflächenschicht, die in erster Linie NipAl-z enthält, erhalten wird, Dann wird die Diffusionsbeschichtungsstufe wiederholt, wobei die gleiche Packungsmischung wie vorstehend, jedoch diesmal bei einer Temperatur von 454 bis 482°C für die

Dauer von 30 Stunden angewendet wird. Dabei wird ein 25,4 um starker überzug, der überwiegend aus NiAl, besteht, über dem vorstehend erhaltenen NipAl -überzug erhalten. Das erhaltene Drahtnetz wird gewaschen, getrocknet und gelagert oder ausgelaugt. Eine Behandlung mit 20#iger Natronlauge bei· Raumtemperatur laugt in erster Linie das Al aus.der NiAl -Schicht aus, wobei nur eine geringere Wirkung auf die Ni„Al -Schicht erfolgt. Wenn die Wirkung der Auslaugung nachgelassen hat, wird das Drahtnetz gewaschen und sofort in eine Flüssigkeit, wie z.B. Cyclohexan, gelegt, um eine Oberflächenoxidation zu verhindern, bis es bereit für die Anwendung ist. Wenig flüchtige Flüssigkeiten, wie z.B. Glycerin, Ethylenglykol, Kerosin oder Triethanolamin, oder erstarrende Flüssigkeiten, wie geschmolzenes Wachs, können verwendet werden, um die aktive Oberfläche zu schützen, während das Drahtnetz in die Hydrieranlage eingebaut wird, und können dann abgewaschen, werden. Die zweifache Diffusion kann auch mit gleich guten Ergebnissen auf Bahnen, Folien oder, Rohren sowie auf einer Nickelschicht, die auf eine Unterlage, beispielsweise aus Stahl, aufgebracht wurde, bewirkt werden. Im allgemeinen sollten in dem ausgelaugten Produkt unter der aktivierten Oberflächenschicht, die nach dem Auslaugen zurückgeblieben ist, mindestens etwa 25,4 um einer Oberflächenschicht aus Ni Al vorhanden sein.

Diese aktivierte Oberflächenschicht sollte auch mindestens etwa 12,7 um tief sein.

Die zweite Aluminisierungsstufe kann gegebenenfalls bewirkt werden, indem man lediglich die Zeit verlängert, während der das behandelte Nickel nach Abschluß der ersten Stufe abkühlt. So kann die Ofenwärme während der ersten Abkühlung wieder angestellt werden, wenn die Temperatur der Retorte etwa 496⁰C erreicht hat, und kann dann bei

der gewünschten Temperatur der zweiten Stufe gehalten werden.

Wenn aktiviertes Platin durch Eindiffundieren von Aluminium in das Platin und anschließendes Auslaugen hergestellt wird, ist eine verbesserte Aktivität durch eine vorstehende zweifache Diffusion nicht zu bemerken. Auf diese Weise hergestelltes aktiviertes Platin ist jedoch beständiger und kann ohne Verlust der Aktivität Luft ausgesetzt werden. Tätsächlich wird ein solches aktiviertes Platin, wenn es als Zünder für Wasserstoff - eine Funktion, die es gut bei und sogar unter Raumtemperatur erfüllt - verwendet wird, vorzugsweise der Luft ausgesetzt, wenn es keine Zündung bewirken soll. Es kann auch vorteilhaft derart angeordnet werden, daß es in einem Strom aus einem Gemisch aus Luft und Wasserstoff, wobei dieser Strom zu einer wasserstoffverbrennenden Düse fließt, und an einer Stelle gehalten wird, die verhältnismäßig nahe, jedoch stromaufwärts zu dieser Düse liegt, so daß das aktive Platin die Zündung des Stromes sicherstellt, jedoch außerhalb der an der Düse brennenden Flamme bleibt. In einer solchen Anordnung ist die zweifache Diffusion des Aluminiums nicht erforderlich.

Eine katalytische Aktivierung der Oberfläche eines' Metallschaumes, z.B. eines Nickelschaumes, wie er in der US-PS 3 111 396 beschrieben ist, ist besonders erwünscht, da ein solcher Schaum eine sehr große Metalloberfläche bietet und nicht die Brüchigkeit dünner Folien oder Netze aufweist. Die Diffusionsbeschichtungsbehandlung führt im allgemeinen in die Oberfläche des zu aktivierenden Metalls eine verhältnismäßig hohe Konzentration eines versprödenden Metalls, z.B. Aluminium, ein, und brüchige Formen,

wie ζ.B-. Folien und dünne Netze, haben die Tendenz, zu brechen, wenn sie nicht während dieser Behandlung sehr sorgfältig gehandhabt werden.

' Die katalytische Aktivierung von Platin und anderen Metallen der Platinfamilie wird vorzugsweise auf sehr dünne Substrate angewendet, da dies im Interesse der Verringerung der erforderlichen Menge derartiger teurer Metalle liegt, und auch in diesem Fall ist ein geformter Metallschaum, wie er in der US-PS 3 111 39^ beschrieben ist, sehr zweckmäßig.

Um die Möglichkeit, daß eine dünne Nickelfolie zu brüchig wird, möglichst gering zu halten, kann die Diffusionsstufe bei einer minimalen Temperatur durchgeführt werden, um die Stärke der durch Diffusion erhaltenen Oberflächenschicht zu verringern. So kann eine 2,54 bis 12,7 f-irn starke Ober-■ flächenschicht auf einer 25,4 bis 50,8 um starken Nickelfolie durch Aluminisieren bei einer Temperatur von 343 bis 427°C geschaffen werden. Die Stärke der Folie wird durch die Aluminisierung vergrößert, sodaß eine starke Aluminisierung einer 25,4 um starken Folie ein Produkt mit einer Stärke von 76,2 um oder darüber ergeben kann,-wobei jede Seite eine aluminisierte. Oberflächenschicht aufweist und beide Oberflächenschichten zusammen etwa 66 um der Stärke einnehmen.

Die Brüchigkeit dünner Folien bei deren Diffusionsbeschichtung kann auch dadurch ausgeglichen werden, daß man das Metall der Folie in Form einer Oberflächenschicht bereitstellt,, die sicher auf einer Trägerfolie oder Trägerbahn aus einem Metall, das nicht die unangenehme Brüchigkeit aufweist, gehalten wird und anschließend von der Ober-

flächenschicht getrennt werden kann. So kann eine 12? URi starke Aluminiumbahn auf einer Seite eine 25,¹J um starke Schicht aus Nickel oder Kobalt enthalten, die durch Elektroplattieren aufgebracht wird, wobei zunächst ein vorbereitender Schnellüberzug aus Chrom oder Zink aufgebracht wird, um das Nickel oder Kobalt haftend abzulagern. Der schließlich erhaltene beschichtete Aluminiumbogen wird dann einer 20stündigen Diffusionsbehandlung bei 399 bis 45^°C in einer Atmosphäre auf Basis Wasserstoff unterworfen, um zu bewirken, daß das Aluminium in die Nickeloder Kobaltschicht eindiffundiert, und zwar für den größten Teil des Weges durch diese Schicht, worauf das erhaltene Produkt einer Auslaugung durch eine Base unterworfen wird, um das Aluminium herauszulösen. Durch diese Behandlung wird eine katalytisch aktive Nickel- oder Kobaltfolie erhalten, die einen restlichen geringen Gehalt an eindiffundiertem Aluminium enthält und die sich selbst für eine übliche'Handhabung in angemessener Weise zusammenhält. Wenn sie auch pyrophor ist, so ist ihre katalytische Aktivität doch nicht so hoch, wie sie durch ein Packungsdiffu- · sionsverfahren ohne die Aluminiumträgerbahn erhältlich ist, sie leistet jedoch gute Arbeit bei der Katalyse der Hydrierung und anderer chemischer Reaktionen einschließlich Ammoniakoxydation und HCN-Bildung. Von besonderem Interesse ist, daß eine Nickel- ode.r Kobaltbeschichtung, die durch Elektroplattieren auf vorstehende Weise erhalten wurde, eine besonders geringe Dichte aufweist, wodurch der pro Einheitnvolumen des Katalysators erforderliche Massenanteil begrenzt wird.

Es können auch beide Selten der Aluminiumbahn mit Nickeloder Kobaltbeschichtungen versehen werden, in welchem Fall die Ecken oder Ränder der beschichteten Bahn weggeschnitten werden können, um das Aluminiumsubstrat dem Auslaugen aussetzen zu können.

Ein sehr wirksamer Zinkschnellüberzug für das vorstehende stufenweise Plätierungsverfahren wird erhalten, indem man die gereinigte Aluminiumbahn bei Raumtemperatur für die Dauer von 0,5 - 1 Minute in die folgende Tauchlösung eintaucht:

NaOH	-6H₂O	525	g
ZnO	H₄O₆.4H₂O	. 100	g
PeCl	1	g
NaKC₁₁	10	E

" Wasser auf 1 Liter.

Platin und andere katalytische Metalle können auf ähnliche Weise in katalytische Folien umgewandelt werden, und andere auslaugbare Metalle, wie z.B. Zink, können anstelle von Aluminium als Trägerfolie eingesetzt werden. Die Trägerschicht kann auch durch Versprühen von geschmolzenem Aluminium oder Zink auf eine Oberfläche der Folie, die zu aktivieren ist, hergestellt werden.

Palladium wird am besten mittels Zink katalytisch akti-

2 viert. Eine einfache Diffusion von etwa 1 bis 30 mg Zink/cm Palladiumoberfläche mit anschließender Auslaugung mittels einer starken, mindestens 10 ^igen Salzsäure in Wasser bei 95°C ergibt einen sehr wirksamen Katalysator aus einer Folie mit einer Stärke von 25,4 um. Eine typische Packungs-

- ίο -

diffusionsbehandlung für Palladium besteht in der Einbettung eines Palladiumnetzes mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,28 mm (52-mesh), dessen Drähte eine Stärke von 101,6 um aufweisen, in einer Packung aus 20 % Zinkpulver und 80 % Tonerde mit einem Gehalt von 0,5 % NH₁₄Cl als Aktivierungsmittel und Erhitzen für die Dauer von .4 Stunden auf 316⁰C in einer Atmosphäre auf Basis Wasserstoff (hydrogen-bathed). Diese Behandlung bewirkt eine Zinkaufnahme von H mg/cm , die in 10 Minuten durch eine 20 *ige SaIzsäure praktisch vollständig ausgelaugt wird. Das erhaltene Netz ist pyrophor, wenn es Luft ausgesetzt wird.

Auf ähnliche Weise kann Zink in einer Atmosphäre auf Basis Viasserstoff aus einer derartigen zinkhaltigen Packung in eine Titanfolie eindiffundiert werden. Beispielsweise wird eine 101,6 μτη starke Titanfolie in eine Packung mit der folgenden Zusammensetzung:

80	E	Zn
16	g	Al
305	ε	Al₂O₃
H	ε	AlCl₃

eingebettet und einer lOstündigen Diffusion bei 510 bis 538⁰C unterworfen. Die Folie nimmt etwa 3,5 mg Zink pro

p
cm" auf. Es ist bemerkenswert, daß das Titan durch eine derartige Behandlung nicht ernsthaft versprödet und ohne aufzureißen um einen Radius von 0,3175 cm gebogen werden kann. Das eindiffundierte Zink kann mit einer 20 #igen siedenden Natronlaugolösung ausgelaugt werden, wobei eine sehr aktive katalyitsche Oberfläche zurückbleibt. Ein auf

— Λ Λ —

diese Weise aktiviertes Titan hält noch etwas von dem"Zink zurück und kann als übliche Elektrode für die Elektrolyse oder als Substrat für die von Augustynski u.a. im Journal of the Electrochemical Society, Bd. 12*1, Nr. 7, Seiten IO63 bis 106*1 (-1977) beschriebenen lichtempfindlichen Elektroden verwendet werden..

Es kann auch ein Titan, das durch Aluminisieren und Auslaugen aktiviert wurde, verwendetwerden. Ein derartiges Titan, das noch etwas von dem Aluminium enthält, kann in Luft oder unter anderen oxydierenden Bedingungen' erhitzt werden, um einen Teil sexner/Aktivierungs-Oberflächenschicht in gemischte Titan-aluminiumoxide umzuwandeln, und ein derart behandeltes Titan ergibt eine sehr wirksame Photoanode für eine Photolyse von Wasser, das wenig NaOH enthält. Sogar ohne die Wärmebehandlung stellt es eine sehr gute Photoanode dar. Zinn kann ebenfalls in Titan einduffundiert werden, um mit und ohne anschließende Oxydation ähnliche Ergebnisse zu erzielen.

Unabhängig davon, ob als Photoelektrode zinkisiertes, aluminisiertes oder stannisiertes (zinnisiertes) Titan verwendet wird, ist eine Gegenelektrode aus Platin oder ρ Iatiniertem Platin oder aktiviertem Platin brauchbar. Aktiviertes Platin, das nach dem Verfahren der US-PS 4 15¹» 705 hergestellt wurde, ist besonders brauchbar. Etwas Ruthenium, z.B. 1 bis 5 Gew.-#, kann in das Titan eingearbeitet werden, bevor es aluminisiert,' zinkisiert oder stannisiert · wird, und ergibt eine weitere Verbesserung.

Anstatt für die Photolyse getrennte Elektroden zu verwenden, können sie in pulverisierter.Form bereitgestellt und miteinander sowie mit anderen Substanzen, wie z.B. Kadmiumsulfid, die ebenfalls die Photolyse begünstigen, vermischt werden.

Anscheinend bildet sich während der vorstehenden Photolyse Wasserstoffperoxid, und es wird auch eine gewisse exoterme Wärme gebildet, die angewendet werden kann, um die Warmhaltung der Photolysekombination zu unterstützen.

Für einige Zwecke, z.B. katalytische Alkilierungen, kann eine katalytische Zinnoberfläche günstig sein. Da Zinn ein sehr niedrig schmelzendes Metall ist, ist es günstig, zuerst das Zinn in ein hochschmelzendes Trägermaterial, z.B.

' Nickel, eindiffundieren zu lassen. Beispielsweise"kann ein Nickelsiebgewebe mit einer'lichten Maschenweite von 177 um aus Drähten mit einer Drahtstärke von 101,6 um in die folgende Packung eingebettet werden:

' .

Zmnpulver	73 g
Nickelpulver	27 g
Tonerde	300 g
NH.Cl	M g

wobei diese Packung 5 Stunden auf 538⁰C vorerhitzt und dann in ihrem Gehalt an NH₁.Cl ergänzt .wurde". Die Diffusion wird 5 Stunden lang in Wasserstoff bei 76O°C durchgeführt,

wobei eine Zinnaufnahme von 20 mg/cm erhalten wird. Das erhaltene zinnhaltige Siebgewebe wird nach Entfernung aus der Packung einer Nachdiffusion durch Erhitzen in Wasserstoff bei 871 bis 927°C für die Dauer von 5 Stunden unter-

—. Λ *Ζ ^.

worfen, wonach die Diffusionsoberflächenschicht etwa 33 um stark ist. Dieses.Produkt wird dann durch eine Packungsdiffusion 30 Stunden bei ^5M bis 482°C unter Anwendung einer Packung aus 20 % Aluminiumpulver, 8θ % Tonerdepulver und 0,5 % wasserfreiem Aluminiumchlorid als Aktivierungsmittel aktiviert. Das aluminisierte Produkt-wird anschließend einer Auslaugung mit 10 #iger Natronlaugelösung unterworfen, um den überwiegenden Teil des eindiffundierten Aluminiums herauszulösen und eine aktivierte Ober-; fläche aus Zinn und Nickel zurückzulassen.

Eine aktivierte Kupfer-Palladium-Oberfläche kann hergestellt werden, indem, man zuerst durch Elektroplattieren eine 25, 4 um starke Kupfersehicht auf einer 25,*J um starken Palladiumfolie ablagert, sodann die Kupfer-Palladiüm-Kombination 12.Stunden in Wasserstoff auf 566 bis 593^QC erhitzt, um das Kupfer tief in das Palladium einzudifffundieren, und schließlich das erhaltene Produkt einer Diffusionsbeschichtung unter Wasserstoff in einer - Packung aus 10 % Zink, 90 % Tonerde und 0,5 % NH^Cl als , Aktivierungsmittel unterwirft.. Eine derartige Behandlung für die Dauer von 10 Stunden bei 3^9 bis 366⁰C ergibt

2 eine Aufnahme von etwa 7 mg Zink pro cm Folienoberfläche

und eine 1?,78 um starke Oberflächenschicht, deren Oberfläche etwa 25 % Zink enthält. Die letzte Stufe der Aktivierung besteht in der Auslaugung in 30 #iger Salzsäure für die Dauer von 3 Minuten bei etwa Raumtemperatur und anschließend für weitere 10 Minuten bei etwa 100⁰C in 15 #iger Salzsäure.
30

Die Packungsdiffusion zur Aktivierung des Katalysators kann in einer Stufe oder in mehreren Diffusionsstufen unter unterschiedlichen Diffusionsbedingungen durchgeführt werden, um die Verteilung des eindiffundierten Metalls zu variieren. Unabhängig davon, wie die Diffusion durchgeführt wird, kann die katalytische Aktivität des ausgelaugten Produktes vollständig blockiert werden, indem man die aktivierte Oberfläche in eine wässrige Lösung eines Chromates, z.B. eines Alkalimetall-, Magnesium-, oder Ammoniumchromates oder von Chromsäure eintaucht. Eine Konzentration von etwa 1 % Chromationen ist alles, was erforderlich ist j um im wesentlichen die gesamte katalytische Aktivität von Nickel oder Platin zu hemmen, beispielsweise nach einer Berührung von nur wenigen Sekunden. Geringere Kon-. zentrationen, wie z.B. 0,1 % an Chromationen, sind ebenfalls wirksam, wenn die Berührung länger andauert.

Ein derart gehemmter Katalysator kann bequem gelagert oder transportiert werden, ohne in eine Schutzflüssigkeit eingetaucht zu werden. Darüberhinaus kann der Katalysator anschließend reaktiviert werden, indem man ihn lediglich etwa 2 Minuten lang mit 5 %iger wässriger Natronlauge, vorzugsweise bei 90°C, behandelt. Durch Wegspülen dieser Behandlungsflüssigkeit erhält man den Katalysator mit fast seiner gesamten ursprünglichen Aktivität zurück.

Die katalytische Aktivität widersteht intensiver Evakuierung, obwohl die aktivierte Oberfläche unter dem Einfluß des f-eringeren Druckes große Mengen an Wasserstoff freigibt.

Aktivierte Nickeloberflächen können modifiziert werden, indem man sie einige Sekunden in wässriges Wasserstoffperoxid eintaucht. Eine Lösung mit einem Gehalt von

3 Vol.-$ HpO modifiziert die Oberfläche und macht sie schwarz, sodaß sie nicht mehr pyrophor ist. Die modifizierte Oberfläche ist jedoch immer hoch katalytisch und zeigt beispieIsweise eine starke Abnahme der überspannung, wenn sie als eine Kathode oder Anode bei der-Elektrolyse einer wässrigen NaOH unter Bildung von Gas eingesetzt wird. Die Aktivierung von Platin oder von dessen Legierungen kann auf ähnliche Weise durch Eintauchen in wässriges H-O« oder in wässrige HCl einer Stärke von mindestens 20 % modifiziert werden.

Eine pyrophore aktivierte Oberfläche behält ihre Selbstentzündlichkeit einige Zeit bei, wenn sie durch eine inerte fließfähige Masse - sogar Argongas oder durch einen getrockneten Film aus Ätznatron oder Natiumsilikat bedeckt wird. Eine derartige Trocknung wird am besten in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.

Die Druckwirkung eines feuchten oder getrockneten Filmes aus Ätznatron wird stark verbessert, wenn eine geringe Menge Zinn darin gelöst ist, wie dies in der US-Patentanmeldung Nr. 172.671 beschrieben ist. Eine Menge von nur

4 g SnCl₂·2ΗρΟ oder etwa 2 g Zinn in 500 cnr wässriger Natronlauge, vorzugsweise die zweifache Menge, sind zweckmäßig .

Die Selbstentzündlichkeit wird verstärkt, indem man auf die Oberfläche eine durchlässige Schicht eines Materials, das die Wärmebildung akzentuiert, aufbringt. So kann ein pyrophores Nickelsieb nur für einen Augenblick in eine 1 JSige Lösung von Picrinsäure in Wasser eingetaucht und dann in Argon getrocknet werden. Wenn es anschließend Luft ausgesetzt wird, bildet es vielmehr Hitze als ein entsprechend aktiviertes Nickelsieb, das nicht in die Lösung eingetaucht wurde.

Die vorstehende verstärkende Wirkung wird auch mit anderen wärmeauslösenden (heat-triggered) Materialien, wie z.B. Trinitrotoluol, Ammoniumnitrit, Ammoniumnitrat und Triethanolamin, erhalten. Pur eine Verstärkung sollte die Triethanol-Schicht weniger als 1 mg/cm , mindestens stellenweise, wiegen. Eine "Verstärkung wird auch mit Oberflächen erhalten, die vor der Verstärkung nur einen verhältnismäßig geringen G^ad an Selbstentzündlichkeit, z.B. einen Temperaturanstieg von nur·etwa 27,8 C, aufweisen.

Inerte fließfähige Massen, die zum Bedecken und' Erhalten der pyrophoren Oberfläche verwendet werden, sind diejeni- ' gen, die gegenüber aktivem Viasserstoff und Nickel inert sind. So stellen flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n-Heptan oder eines der isomeren Nonane, sehr wirksame Schutzfilme dar, die die Selbstentzündlichkeit über Monate erhalten, wenn sie vor einem Abdampfen bewahrt werden, z.B. durch Versiegeln eines derartigen filmbedeckten pyrophoren Nickels in einer Argonatmosphäre. Methyl- ethyl-keton kann ebenfalls auf diese Weise als Schutzfilmverwendet, da es ausreichend inert ist, Glycerin ist jedoch ungewöhnlich wirksam.

Leicht verdampfbare Schutzfilme, z.B. solche mit Siedepunkten unter etwa 125⁰C, haben auch den Vorteil, daß sie es ermöglichen, eine pyrophore Wirkung nur dadurch zu entwickeln, daß die mit dem Film belegte Oberfläche der offenen Luft ausgesetzt wird, sodäß der Film innerhalb von

1 oder 2 Minuten verdampft. ·

Die Gegenwart eines flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff filmes erhält die Selbstentzündlichkeit besser als das alleinige Versiegeln in einem inerten Gas ohne einen derartigen Film. Die Erhaltung der Selbstentzündlichkeit kann auch dadurch bewirkt werden, daß man rund um das aktivierte Metall einenMantel oder eine Atmosphäre aus Wasserstoff aufrechterhält.

Die pyrophore Wirkung kann auch ausgenutzt werden, uin Materialien zu zünden, die anschließend unter Abgabe sehr großer Wärmemengen brennen. So kann ein Magnesiumband einer Stärke von etwa 101,6 um gegen eine pyrophore Nickelfolie gewalzt werden, die durch irgendeine der v'orstehendenBeschichtungen geschützt ist, wobei das Walzen unter einem Druck bewirkt wird, der groß genug ist, um ein Anhaften • des Bandes an der Folie zu bewirken. Eine Kraft von

2 226 N (500 lbs.), die beispielsweise auf solch ein Band durch den halbrunden, nasenähnlichen Vorsprung eines Amboß mit einem Zylinderradius von 3»175 mm und einer Zylinderlänge von 19,05 mm angewendet wird, während die Folie durch einen flachen Träger gestützt wird, bewirkt, daß das Band entlang einer dünnen Linie,.die der Spitze des halbrunden Vorsprunges entspricht, an der Folie haftet, wenn die Kraft etwa 10 Sekunden aufrecht erhalten wird.

Die Gegenwart einer Schutzschicht, z.B. aus Glycerin oder Triethanolamin, auf der Folie verhindert ein solches Anhaften nicht. Ein Magnesiumband mit einer Breite von etwa 6,35 mm, das auf diese Weise geschützt ist, wird gezündet * wenn die Schutzschicht abgewaschen wird und die gewaschene Folie austrocknet und pyrophor wird. Die Zündung des Bandes beginnt im allgemeinen an einem Punkt, und das Band brennt dann entlang seiner Länge, wobei es weißglühend wird, in einer sehr ähnlichen Weise wie ein ungeschütztes Magnesiümband brennt. Eine saubere Titanfolie kann ebenfalls auf diese Weise gezündet werden.

Eine pyrophore Eisenfolie, die wie eine pyrophore Nickelfolie hergestellt wird, zeigt eine etwas geringere Spitzen-(15 temperatur der Oberfläche - manchmal mit einer Höhe von 704⁰C -, braucht jedoch eine längere Zeit, um abzukühlen. Diese scheinbare Nichtübereinstimmung kann auf einen Unterschied in der Art der chemischen Veränderung, die die pyrophore Wirkung begleitet, zurückzuführen sein. Anscheinend wird die Nickeloberfläche in NiO umgewandelt, während die Eisenoberfläche in Fe₂O-. und/oder Fe 0, umgewandelt wird, wobei jede dieser Umwandlungen mehr freigesetzte Viarme als die Umwandlung von Ni in NiO erfordert. Die Eisenumwandlung kann auch stufenweise bewirkt werden, sodaß stufenweise Wärme gebildet wird, und die in der ersten Stufe gebildete Wärme teilweise vor der nächsten Wärmebildungsstufe zerstreut ist. Auch die Menge des an dem Eisen absorbierten Wasserstoffs erscheint geringer als diejenige, die auf dem Nickel absorbiert wird.

Vorzugsweise wird das aluminis.ierte Eisen unter verhältnismäßig milden Bedingungen ausgelaugt, z.B. unter Verwendung einer 10 #igen wässrigen Lösung von NaOH .bei 60 bis 71°C für die Dauer von 15 bis 20 Minuten. Ein heftigeres Aus- j laugen läßt das Eisen mit verminderter Selbstentzündlich- ■ keit zurück und scheint auch zu bewirken, daß sich-etwas : der Eisenoberfläche ablöst. Durch Auslaugen des aluminisierten Eisens erhält man ein Produkt mit verbeserten und verträglicheren Eigenschaften, wenn - wie vorstehend angegeben - etwas gelöstes Zinn in der zum Auslaugen verwendeten Ätzlösung vorhanden ist. Mindestens etwa M g SnCl *2H„0

-z ad

auf 50 g NaOH in 500 cnr Wasser ergeben eine merkbare Verbesserung, und mindestens die zweifache Dauer wird bevor-' zugt.

Ein sehr wirksames Magnesiumlicht kann durch inniges Verkleben eines pyrophoren Metallstreifens mit einem Magnesiumband hergestellt werden, wobei das Metall pyrophor wird, wenn es der Luft ausgesetzt wird, und dann das Magnesium entzündet. Der pyrophore Streifen kann größer oder kleiner als das Magnesiumband sein. Die Länge des Bandes bestimmt im allgemeinen die Brenndauer, und der pyrophore Streifen muß nicht größer sein, als erforderlich ist, um die' Zündung des Bandes sicherzustellen. Zwei oder mehr pyrophore Streifen können an verschiedenen Stellen eines Bandes angebracht v/erden, um weiter sicherzustellen, daß es gezündet wird, oder um zu erreichen, daß es an verschiedenen Stellen zu brennen anfängt. ' '

Ein Licht mit einer Brenndauer von 0,5 Minuten kann aus einem Magnesiumband mit einer Länge von 152,M mm, einer Stärke von etwa 76,2 um und einer Breite von 6,35 mm bestehen, auf das an einem Ende ein Streifen aus pyrophorer Nickelfolie von 25,^ mal 12,7 mm aufgewalzt ist. Die Kombination hat eine geringe Dichte und entzündet sich und fällt wie ein Blatt mit einer verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit, wenn sie aus einem· Flugzeug abgeworfen wird. Wenn das Band dünner und breiter gestaltet wird, wird die Fallgeschwindigkeit weiter verringert, sodaß kein Fallschirm erforderlich ist, um sein Fallen zu verlangsamen. Um eine vorzeitige Zündung des pyrophoren Streifens zu verhindern, kann dieser an seiner Oberfläche gegen vorzeitiges Aussetzen an die Luft geschützt sein, z.B. durch Verpacken in einer Schutzatmosphäre oder einer' Schutzflüssigkeit in einem luftdichten Behälter.. Die ■Schutzatmosphäre kann beispielsweise aus Stickstoff, Argon oder Wasserstoff bestehen, und die Schutzflüssigkeit kann eine leicht verdampfbare Flüssigkeit, wie z.B.

Wasser, Methanol oder Nonan, sein.

Eine Vielzahl derartiger Magnesiumlichter bzw. Magnesium- · leuchtsignale kann in einem einzigen kleinen Behälter verpackt werden, der wie eine Patronenhülse einer Schrotflin-

einer kleinen ■ ,

te mit/Treibladung ausgestattet ist, die ausreicht, um die Lichter abzutreiben, wenn sie aus dem Verschlußstück einer Schrotflinte abgefeuert v/erden. Sie können auch in einem Behälter verpackt v/erden, der einen leicht abreißbaren Abreißstreifen aufweist, welcher den Behälter öffnet, wenn or abgerissen wird, und es sodann ermöglicht, daß die Leuchtsignale ausgeworfen werden, indem der offene Behäl-

ter herumgewirbelt wird, um eine Zentrifugalkraft auf ! die darin befindlichen Leuchtsignale anzuwenden. ,' Gegebenenfalls kann der Behälter aus brennbarem Material, z.B. Papier, hergestellt werden, das .selbst entzündet und durch ein brennendes Licht verbraucht wird. Das Papier eines derartigen Behälters kann mit einem Wachs oder dergleichen imprägniert werden, um es gasdicht zu machen. Eine geringe Menge eines Sprengmittels kann auch in den Behälter gepackt werden, um durch die Zündung eines Leuchtsignals zu detonieren und dadurch die Leuchtsignale und/oder Teile des Behälters auszuwerfen.

Für die Herstellung großer Mengen an Folien oder Streifen · ist es zweckmäßig oder bequem, von einer Rolle eines geeigneten Materials auszugehen, die auf dem Markt erhältlich ist. So kann eine Rolle einer 25,4 bis 38,1 (im starken Nickel- oder Eisenfolie mit einer Breite von etwa 152,4 mm für die Diffusionsbeschichtung vorbereitet werden, indem man sie abwickelt, sodann die Folie, während sie abgerollt wird, durch eine Reinigungsstation leitet, in der sie elektrolytisch als eine bipolare Elektrode in wäßriger Lauge gereinigt werden kann oder unter Abschleifen auf beiden Seiten durch einen mit Luft angetriebenen Strom feinen Glasschrots gesäubert werden kann, und die gereinigte Folie mit einem oder mehreren Trennmitteln, die die benachbarten Windungen der Rolle getrennt voneinander halten, wieder aufwickelt. Eine dünne Schicht einer pulverisierten Diffusionsbeschichtungspackung stellt ein wirksames Trennmittel dar. Zwischen den Windungen ist lediglich ein Abstand von etwa 3,175 mm erforderlich, der Abstand kann jedoch auch eine Größe von 6,35 mm erreichen, wenn dies gewünscht wird.

Die pulverige Trennmittelschicht kann an Ort und Stelle gehalten werden, indem man z.B. eine kontinuierliche Drahtlänge aus zwei verdrillten Drähten derart in die neue Rolle einwickelt, daß die verdrillten Drähte sich entlang einer Kante der Folie erstrecken und das Pulver davon abhalten,

. an dieser Kante auszutreten, wobei jedoch trotzdem eine angemessene Anzahl kleiner Öffnungen mit Bezug auf die Folienoberfläche, die von dem Draht erfaßt wird, bereitgestellt wird, um zu ermöglichen, daß die Atmosphäre für die Diffusionsbeschichtung hindurchdringen kann. Es können auch zwei getrennte Drahtlängen aus verdrillten Drähten verwendet werden, wobei an jeder Kante der Folie eine Drahtlänge vorgesehen ist.

Die Drähte können aus dem gleichen Metall wie die Folie hergestellt werden, oder sie können aus Aluminium oder aus einem Kunststoff, der während der Diffusionsbeschichtungsbehandlung zersetzt und ausgetrieben wird, hergestellt werden. Kunststoffe auf Acrylbasis sind für diesen Zweck besonders geeignet. Derartige verdrillte Drähte können

, als Trennmittel ohne die Schicht der Diffusionsbeschichtungspackung in die Rolle eingewickelt werden, und die Packung kann dann durch Aufstellen der Zwischenräume enthaltenden, aufgewickelten Rolle auf ihrer Kante auf eine Platte, Bedecken ihres oberen Teiles mit einer pulverigen Diffusionsbeschichtungspackung und In-Schwingungen-Versetzen der Platte, um zu bewirken, daß das Pulver sich seinen Weg in die Zwischenräume zwischen den einzelnen Windungen sucht, in die Zwischenräume geschüttelt werden.

Andererseits kann die Trennmittelschicht aus Dif fus.ionsbeschichtungspackung auch ohne zusätzliche Einrichtungen, mit deren Hilfe die Schicht vor einem vorzeitigen Auslaufen

bewahrt werden soll, angewendet werden. Zu diesem Zweck kann die Schicht als ein feuchtes, jedoch nicht fließendes pastenförmiges Gemisch oder Gel angewendet: werden, das auf die Folie extrudiert wird. Ein kleiner Anteil, beispielsweise 0,5 %, eines thixotropen Polymeren, beispielsweise Polyacrylsäure oder Mannangummi, das als eine Lösung in einem leicht verdampfbaren Lösungsmittel, z.B. Methylethylketon, unter Rühren zu einem üblichen Diffusionsbeschichtungsgemisch gegeben wird, stellt ein gutes Mittel bei der Herstellung eines extrudierbaren gelierten Gemisches dar.

Die wieder aufgewickelte Folie mit ihren im Abstand angeordneten Windungen kann dann in weiterer pulverisierter Packung in eine Diffusionsbeschichtungsretorte gepackt und der Diffusionsbeschichtungsbehandlung unterworfen werden.

Die wieder aufgewickelte Masse kann vor einem Abwickeln während der Handhabung bewahrt werden, indem man z.B. bestimmte Längen der verdrillten Drähte oder von Kunststoff um sie herum wickelt und die Enden dieser Längen miteinander verbindet.

Nach Beendigung der Diffusionsbeschichtung wird die behandelte Rolle aus der Retorte entfernt, und die Packungsteilchen können aus den Zwischenräumen zwischen den Windungen entfernt werden. Da die Folie in diesem Zustand der Behandlung im allgemeinen sehr spröde ist, ist Sorgfalt erforderlich, um sie vor Beschädigung zu schützen. Die äußere Ummantelung der Rolle kann entfernt werden, wobei man sie auf ihre Seitenkante auf ein Sieb stellt,und sie kann Schwingungen ausgesetzt werden, um die Packungsteilchen aus ihrer Anordnung zwischen den Windungen der Rolle nach unten und durch das Netz zu schütteln.,Die Rolle wird dann ohne Abwickeln nach unten in ein Auslau bad, z.B. 10 bis 20 %ige NaOH,bewegt, um das eindiffundierte Metall zu lösen.

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Wenn die Auslaugung abgeschlossen ist, ist die Folie nicht mehr, unangenehm brüchig und kann gehandhabt werden, auch wenn soviel wie ein Drittel des eindiffundierten Metalls · nicht ausgelaugt wurde. Sie muß jedoch gegen Luft oder¹ Sauerstoff geschützt werden, bis sie gebrauchsfertig ist.

Die aufgerollte Folie kann beispielsweise durch eine Schicht Nonan oder Triethanolamin oder Methylethylketon oder Aceton oder Glycerin feucht gehalten und dann aufgeschlitzt und zerkleinert werden, um einzelne rechteckige Folien einer zweckmäßigen Größe von beispielsweise 12,7 χ 25,4 mm zu erhalten. Eine bestimmte Menge derartiger einzelner Folien oder auf ähnliche Weise hergestellter Scheiben kann dann in einem Behälter für eine pyrophore Verwendung an einem anderen Ort, wie vorstehend im Zusammenhang mit den Leuchtsignalen beschrieben, verpackt werden.

Das Nonan verhindert eine vorzeitige pyrophore Wirkung, wenn jedoch eine sehr dünne Schicht der Luft ausgesetzt wird, dampft es nach etwa 0,25 Minuten ab, so daß diese Wirkung dann beginnt.

Folien, die auf beiden Seiten aluminisiert sind, haben die. Tendenz, weniger spröde zu sein·als Folien, die auf einer Seite die zweifache Aluminisierung aufweisen. So kann eine Eisen- oder Nickelfolie, die ursprünglich 25,4 μπι stark war, unter Bildung von 17,8 μπι starken aluminisierten Oberflächenschichten auf jeder Oberfläche mit einer nichtaluminisierten Schicht von etwa 15,2 μΐη Stärke aluminisiert werden und widersteht der Beugung viel besser als eine entsprechende Folie, d'.G auf nur einer Seite unter Bildung einer Schicht von 7/10 der endgültigen Stärke aluminisiert wurde.

Anstatt die fertige Rolle vollständig zu zerteilen, kann man die Rolle auch durch eine Perforiermaschine laufen lassen, die unterbrochene Schlitze in Längsrichtung und in Querrichtung einschneidet und nur ein paar nichtperforierte Punkte zurückläßt, die die einzelnen kloinen Folien zusammenhalten. Das derart perforierte Material kann dann erneut zu einer dichten Rolle aufgewickelt und in einem Behälter verpackt werden. Ein solcher Behälter kann mit einer Sprengmittelladung, wie vorstehend erwähnt, ausgestattet werden, so daß die Rolle abgetrieben werden kann, wenn es erwünscht ist, und die Ladung ausreichend stark sein kann, um die Rolle in ihre einzelnen perforierten Stücke zu zerreißen.

Die Perforierbehandlung kann nicht nur nach der Diffusionsbeschichtung, sondern auch vor der Diffusionsbeschichtung

angewendet werden. Unabhängig von der Art der Herstellung . kann die ausgelaugte Folie mit Picrinsäure, Natriumpicrat, Triethanolamin oder einem anderen Material, das seine pyro-

phore Wirkung verstärkt, überzogen werden. 20

Die Folie muß nicht aus reinem Metall bestehen, sondern kann auch aus einer Legierung bestehen, z.B. einer Legierung mit

von
einem Gehaltybis zu 4 % Chrom oder bis zu 40 % Kupfer, und/oder kann eine Schichtstruktur aufweisen. Eine Eisenfolie kann beispielsweise auf einer oder auf beiden Oberflächen mit einer sehr dünnen Schicht von etwa 2,54 bis 12,7 μπι Stärke aus Nickel beschichtet werden. Andererseits kann eine geeignete Folie aus niedriglegierten Stählen oder Legierungen aijig Eisen und Nickel mit einem Gehalt von 1 bis 99 % jedes ^! Metalls hergestellt werden. Etwas Kohlenstoff, der in dem Metall dispergiert oder mit dem Metall legiert ist, in einer Menge von nur 0,1 bis 1 % oder auch soviel wie 5 ?;, ist obonso brauchbar wie ein geringer Gehalt anderer Bestandteile, wie z.B. Magnesium, die leicht entzündbar sind.

Die pyrophore Metallbahn kann in Form eines Netzes vorliegen. So können in ein Nickelnetz mit einer lichten Maschenweite von 149 μΐη und einer Drahtstärke von 254 (im 38 mg Aluminiumpro Quadratzentimeter Drahtoberfläche eindiffundieren» die nach einer Auslaugung mit siedender 20%iger NaOH in Wasser für die Dauer von.1 bis 1,5 Stunden ein stark pyrophores Produkt ergeben, das eine heftige Explosion eingeht, wenn man es nur trocknen läßt. '

Ein leicht entzündetes Metall, z.B. Titan oder Magnesium, in Folien- oder Drahtform kann ebenfalls einen Nickelüberzug erhalten, beispielsweise durch Walzen, und der Nickelüberzug kann anschließend pyrophor gemacht werden. Um das entzündbare Metall zu zünden, sollte der Überzug mindestens etwa 10,2 μτη stark sein.

Unabhängig von der Art und Weise ihrer Herstellung können die pyrophoren Metalle beschichtet werden, beispielsweise durch elektrolytische Überzüge aus alkalischen Cyanidbädern von Zink, Cadmium, Silber, Zinn oder Kupfer, ohne daß ihre Selbstentzündlichkeit bedeutend verringert wird. Derartige Überzüge mit einer Stärke von mehr als 5,1 \xm verringern die pyrophore Wirkung bedeutend.

Platin, das durch Aluminiumdiffusion und Auslaugen aktiviert wurde, enthält immer noch einen bedeutenden Anteil des Aluminiums. Sogar wenn es über Tage oder Wochen auf hohe Temperaturen, z.B. 982 bis 1260⁰C, erhitzt wurde, verbleibt dieses restliche Aluminium in den äußersten 7,6 μπι oder -.

etwa dieser Stärke des Metalls. Dieser so behandelte Platindraht zeigt eine größere Gebrauchsdauer bei sehr hohen Temperaturen, z.B. 982°C oder höher. Die erhöhte Gebrauchsdauer scheint ein charakteristisches Merkmal von Platin, das mit etwa 0 bis etwa 5 % Aluminium legiert ist und

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mindestens 1 Woche lang auf 982 bis 1260⁰C erhitzt wurde, zu sein. Diese Verbesserung ist sehr bedeutend für sehr brüchige Drähte, z.B. solche mit einer Stärke nicht über etwa 254 μπι. So werden Drähte mit einer Stärke von weniger als 102 μπι, wenn sie als katalytische Netze in Gasreaktionen verwendet werden, einer schwingenden Beugung durch den Fluß der reagierenden Gase sowie einem Angriff durch natürlich vorkommende Katalysatorgifte unterworfen, die zusammen mit diesen Gasen angeschwemmt werden. Das aluminiumhaltige Platin widersteht einer solchen Verwendung viel besser als aluminiumfreies Platin.

Platin, das frisch durch Eindiffundieren von Aluminium und Auslaugen aktiviert wurde, hat eine charakteristische, mit Rissen versehene Oberfläche, die in der US-PS 4 154 705 erläutert ist, und es konnte nicht erwartet werden, daß eine längere mechanische Lebensdauer mit solch einer Oberfläche erhalten werden könnte. Nach Tagen des Gebrauchs bei äußerst hohen Temperaturen werden die Risse jedoch weniger deutlich ausgeprägt, wobei der Draht aber rauh bleibt.

Die Gegenwart von bis zu etwa 15 % anderer Platinmetalle, die mit dem Platin und dem Aluminium legiert sind, verringert die die Lebensdauer verlängernde Wirkung des Aluminiums nicht bedeutend. So zeigt ein Netz aus 76,2 μπι starken Drähten aus einer Platin-Rhodium-Legierung mit einem Gehalt von 10 % Rhodium, das weiterhin mit 2 % Aluminium legiert ist, eine merklich verlängerte Gebrauchsdauer bei 982°C und darüber. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Teil des Rhodiums oder das gesamte Rhodium durch Iridium ersetzt wird.

Anstatt das Aluminium durch Diffusion in das Platin einzuführen, kann es auf einfachere Weise auch durch Schmelzlegieren, beispielsweise zu gleicher Zeit, zu der das Rhodium mit dem Platin legiert wird, eingeführt werden. Ein Draht, der aus der erhaltenen Legierung gezogen wird, hat nicht die sehr hohe katalytische Aktivität des Platins, das durch Oberflächendiffusion und Auslaugen, wie vorstehend beschrieben, aktiviert wurde, ist jedoch immer noch stark katalytisch und hat ebenfalls die lange Gebrauchsdauer. ·

Wenn das Aluminium in ein Platinnetz durch Diffusion bei niedrigen Temperaturen, d.h. Diffusion bei unterhalb etwa 482⁰C, eingeführt wird, so ist die Einführung von Aluminium an Stellen, wie z.B. Überlappungspunkten von Drähten, an denen ein Draht einen anderen berührt und mindestens teilweise die Diffusionswirkung blockiert, allgemein sehr gering oder findet gar nicht statt. Auch wenn an diesen· Punkten nur wenig oder gar kein Aluminium vorhanden ist, so ergibt doch das erhaltene Netz sogar noch eine bessere Leistung als ein Netz, das einer starken Aluminisierung unterworfen wurde, die 100 % der Oberfläche erreicht. Eine ähnliche Verbesserung kann auf stark aluminisierten Netzen erreicht werden, indem man nach der basischen Auslaugung eine saure Behand lung, beispielsweise mit HCl, durchführt, die .noch Extramengen an Aluminium auslaugt.

Die verbesserte Gebrauchsdauer kann erreicht werden» wenn das ciluminiumhaltige Platin einer vorbereitenden . Wärmebehandlung in Luft, in einem Vakuum, in Stickstoff, in Wasserstoff oder in katalytisch reagierenden Gasen unter worfen wird. Unreine lange Lebensdauer zu erreichen, Haben sich Temperaturen von 982 bis 1260⁰C für die Dauer von mindestens 1 Woche als wirksam erwiesen.

Pyrophor aktiviertes Nickel und Eisen behalten ebenfalls etwas von dem Aluminium oder Zink oder dem entsprechenden Metall, das zu ihrer Aktivierung verwendet wurde, bei, auch wenn diese aktivierenden Metalle mit starker, heißer,

Stunden wäßriger Lauge für die Dauer von 12Yoder langer ausgelaugt werden. Wenn derartige ausgelaugte pyrophore Produkte etwa 0,25 bis 1 Stunde in eine 1 bis 5%ige wäßrige H₂O₂-Lösung eingetaucht werden, wird ihre Selbstentzündlichkeijt scharf verringert oder sogar vollständig ausgeschaltet.

Unabhängig von dieser Verringerung sind die Produkte immer noch stark katalytisch. Ein Nickelnetz mit 40 Drähten einer Stärke von 254 μπι pro 25,4 mm (d.h. 1,57 Drähte pro mm), das 16 Stunden durch Diffusion bei 510⁰C aluminisiert, anschließend 12 Stunden in 20%iger wäßriger NaOH bei 82°C ausgelaugt und schließlich 30 Minuten in 2%ige wäßrige H₂Oj₂ Lösung eingetaucht wurde, zeigt eine sehr geringe Überspannung, wenn sie als Kathode zur Elektrolyse von Wasser ; mit einem geringen Gehalt an gelöstem KOH eingesetzt wird..' Obwohl das frisch ausgelaugte Netz nicht pyrophor ist, hat es doch die Tendenz, nach einer Verwendung zur Elektro

von Wasser für die Dauer von 2 bis 4 Wochen pyrophor zu werden. Zu diesem Zeitpunkt kann ein Eintauchen in Leitungk wasser von 71⁰C für die Dauer von 3 Stunden angewendet werlden, um die Selbstentzündlichkeit auszuschalten. !

Wenn auch die Selbstentzündlichkeit des Netzes leicht anwächst, während es als eine Elektrode zur Elektrolyse verwendet wird, so fällt doch seine katalytische Wirksamkeit sehr allmählich während einer solchen Verwendung. Nach mehreren

30. Jahren einer derartigen Anwendung ist es erwünscht, die Netze zu reaktivieren, indem man sie einer neuen Aluminisierungsbehandlung mit anschließender Auslaugung von Aluminium unterwirft. Die aktivierte Oberfläche kann vorher entfernt

werden, indem man das Netz längere Zeit einer verdünnten wäßrigen Mineralsäure aussetzt.

In einigen Fällen behalten die ausgelaugten aktivierten oder reaktivierten Netze nach der H₂O₂-Behandlung etwas Selbstentzündlichkeit bei, auch wenn diese Behandlung dür die Dauer von 6 Stunden mit 5%iger H^O^-Lösung durchgeführt wurde. Diese zurückgehaltene Selbstentzundlichkeit ist desto deutlicher ausgeprägt, je geringer die Temperatur der AIuminisierung ist, so lange die durch die Aluminisierung bewirkte Aufnahme von Aluminium mindestens 8, vorzugsweise mehr als 20, mg/cm² Drahtoberfläche beträgt. Das vorstehende Eintauchen des mit H₃O₃ behandelten Netzes in heißes Wasser für die Dauer von mindestens etwa 30 Minuten oder die Behandlung mit ^2^0 ⁿach einem derartigen Eintauchverfahren schaltet die restliche Tendenz zur Selbstentzundlichkeit wirksam aus, sogar dann, wenn die Aluminisierungstemperatur so niedrig wie 399°C liegt. · .

Das Wasser für die abschließende Eintauchstufe kann etwas angesäuert werden, in welchem Fall die Eintauchtemperatur verringert werden kann und immer noch die gewünschte Ausschaltung der Selbstentzundlichkeit bewirkt. Bei einem pH-Wert von nur 5 sollte die niedrigste Eintauehtemperatur' bei etwa 63°C liegen. Die Zugabe von wenig Essigsäure zu dem Wasser verringert dessen pH-Wert auf etwa 3,5 oder etwas darunter und verringert die minimale Eintauchtemperatur auf etwa 4,44°C. Die gleiche Temperaturverringerung wird mit stärkeren Säuren, z.B. Schwefelsäure und Salzsäure, bewirkt, obwohl diese den pH-Wert auf etwa 1 oder darunter verringern.

Je höher die Eintauchtemperatur ist, desto kürzer ist die Eintauchdauer, die erforderlich ist. Eintauchzeiten in einer Höhe von 12 Stunden sind äußerst wirksam, wenn jedoch das für die Eintauchbehandlung verwendete Wasser eine

Temperatur von etwa 77°C oder drüber aufweist, werden ausreichende Ergebnisse durch ein Eintauchen für die Dauer von etwa 1 Stunde erhalten. Während des Eintauchens erfolgt ein wesentliches Ausmaß an Gasbildung sowie an Extraktion von ' Aluminium, besonders dann, wenn das Eintauchwasser eine Temperatur in der Nähe seines Siedepunktes aufweist, und es sollte Sorge dafür getragen werden, daß das Gas aus dem Eintauchwasser entfernt und freigesetzt werden kann.

Stark verlängerte Eintauchbehandlungen scheinen die Entfernung des gesamten restlichen eindiffundierten Aluminiums zu bewirken, wobei ein Nickelprodukt zurückbleibt, das besonders erwünscht für eine Kathode zur Elektrolyse von Wasser ist.

Wenn auch das Eintauchen in Wasser eine höchst wirksame Methode zur Ausschaltung der Selbstentzündlichkeit von aktiviertem Nickel oder Eisen ist, das mit H„O„ behandelt wurde oder behandelt werden soll, so schaltet doch diese Behandlung ohne die Behandlung mit H₃O₂ die Selbstentzündlichkeit dieser aktivierten Metalle nicht aus und verringert sie nicht einmal in bedeutendem Umfang. Die Anwendung der H^O^-Behandlung nach dem Eintauchen in Wasser ist ebenso wirksam- für die Ausschaltung der Selbstentzündlichkeit wie eine Anwendung der H₃O2-Behändlung vor dem Eintauchen in Wasser.

Aktiviertes Nickel, das durch Zinkisieren durch Diffusion und anschließendes Auslaugen mit einer Säure, wie z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure, hergestellt wurde, hat die Tendenz, wenig oder gar keine Selbstentzündlichkeit aufzuweisen, obwohl es katalytisch ist und eine sehr geringe Überspannung aufweist/ wenn es als Kathode oder Anode

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bei der Elektrolyse von Wasser verwendet wird. Auf diese Weise aktiviertes Nickel braucht lediglich durch die vorstehende I^O^-Behandlung behandelt zu werden, um sicherzustellen, daß es in keiner Weise selbstentzündlich ist. ' Auch die Selbstentzündlichkeit von Raney-Nickel und Eisen pulver kann durch die vorstehende Kombination von H-O," Behandlung und Eintauchen in Wasser ausgeschaltet werden.

Die Elektrolyse von Wasser mit den katalytischen Nickelelektroden der vorliegenden Erfindung ist eine höchst erwünschte und sehr wirksame Methode. Sie ergibt billigen gasförmigen Wasserstoff in großen Mengen,und der Wasserstoff kann vorteilhaft unter Bildung von Methan und/oder Methanol mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden. Zusammen mit dem Wasserstoff wird auch gasförmiger Sauerstoff durch die Elektrolyse von Wasser gebildet. Darüberhinaus hat · katalytisches Nickel bei einer solchen Anwendung eine äußerst lange Lebensdauer. '"".-' ·

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung katalytisch wirksamer Metalle durch Diffusionsbeschichtung der Metalle und anschließendes Auslaugen* dadurch gekennzeichnet, daß man (aj das aktivierte Platin mindestens eine Woche auf 980 bis 126O⁰C erhitzt oder (b) das aktivierte Nickel mit Wasserstoffperoxid behandelt und anschließend mit flüssigem Wasser in Berührung bringt.

2. Draht mit einer Drahtstärke von nicht über etwa 25^ um, bestehend im wesentlichen aus Platin und enthaltend etwa 0,5 bis etwa 5 % Aluminium, das über mindestens die äußeren 7,62 um der Drahtstärke legiert ist, wobei der Draht mindestens 1 Woche auf 98O bis 1260° C erhitzt wurde.

3. Draht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er über seine gesamte Stärke ein weiteres Platinmetall in einer Menge bis etwa 15 % legiert enthält.

M. Drahtnetz aus Drähten gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Drähte eine Drahtstärke von nicht über etwa 101,6 um aufweisen.

5. Verfahren zur Behandlung von pyrophor aktiviertem, katalytischem Nickel vom Typ des Raney-Nickels mit Wasserstoffperoxid zur Eliminierung seiner Selbstzündbarkeit unter Beibehaltung seiner katalytischen Aktivität, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel unter Bedingungen, die ein Herauslösen von restlichem aktivierenden Metall bewirken, mit flüssigem Wasser in Berührung gebracht wird. '

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

das restliche Metall Aluminium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ca.?, v/asse:
aufweist.

Ca.?. Wasser eine Temperatur, von mindestens etwa 63 C

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser auf einen pH-Wert von etwa 3*5 oder darunter angesäuert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührung mit dem Wasser für eine Dauer von mindestens etwa 0,5 Stunden durchgeführt wird.