DE2950621A1 - Zusammensetzung aus passivierten, aus einzelteilchen bestehenden magnetischen legierungen mit hoher curie-temperatur und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Zusammensetzung aus passivierten, aus einzelteilchen bestehenden magnetischen legierungen mit hoher curie-temperatur und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

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Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus passivierten, aus Einzelteilchen bestehenden magnetischen Legierungen mit hoher Curie-Temperatur sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Magnetisch stabilisierte Wirbelschichtverfahren sind bekannt. Solche Verfahren werden durchgeführt mit Zusammensetzungen aus Mischungen ferromagnetischer und nichtferromagnetischer Teilchen oder mit Zusammensetzungen, die ein Trägermaterial umfassen, das in der Regel selbst nicht ferromagnetisch ist, aber Einschlüsse aus einer oder mehreren ferromagnetischen Verbindungen enthält. Es können auch ein oder mehrere katalytisch wirkende Bestandteile in ein solches Teilchen eingearbeitet werden, um dadurch die Teilchen der Mischung oder Zusammensetzung magnetisch zu machen. Bevorzugt werden Zusammensetzungen, in denen die ferromagnetischen Teilchen eine längliche Form haben. Wie erst kürzlich festgestellt wurde, lassen sich mit Katalysatorzusammensetzungen aus ferromagnetischen Teilchen von länglicher Form, die als Einschlüsse in nicht-ferromagnetische Materialien, die als Trägermaterial für die ferromagnetischen Einschlüsse dienen, eingearbeitet sind, praktische, wirtschaftliche und kommerzielle Gas-Festkörper-Kontaktverfahren durchführen, die weit
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weniger Energie benötigen, um ein wirksames magnetisches Feld aufrechtzuerhalten.
Die magnetisch stabilisierte Wirbelschicht bietet besondere Vorteile bei bestimmten Hochtemperatur-Anwendungen, vor allem beim Hydroforming- (Reforming)-Prozeß und bei der Verwendung als Wirbelschicht-Flugasche-Filter. In dieser Beziehung gibt es jedoch keinen bekannten Katalysator und keine Zusammensetzung mit ausreichend magnetischen Eigenschaften, die in solchen Verfahren eingesetzt werden können. Nur Eisen und Kobalt oder Legierungen dieser Metalle besitzen ausreichend hohe Curie-Temperaturen, um bei Temperaturen über 5100C magnetisch zu bleiben, der Mindesttemperatur, bei der Reforming-Prozesse durchgeführt werden können; und nur Kobalt und Kobaltlegierungen haben eine ausreichend hohe Curie-Temperatur, um bei Temperaturen im Bereich von etwa 840 bis 1065 C, der erwarteten Temperatur für das Arbeiten mit Flugasche-Filtern, magnetisch zu bleiben. Die Entwicklung von Flugasche-Filterschichten ist insbesondere sowohl im Hinblick auf die Umwelt als auch für den Schutz der Turbinenf lUgel von Stromgeneratoren von besonderer Bedeutung. Leider werden jedoch ungeschütztes Eisen und Kobalt sowie deren metallische Legierungen durch die Flüssigkeiten und Gase der Verfahrensströme angegriffen, wobei diese Metalle unter solchen Bedingungen schnell oxydiert werden und ihre rna-
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gnetischen Eigenschaften verlieren. Diese Metalle und deren Legierungen müssen daherjLnter diesen Bedingungen geschützt oder auf irgendeine Weise passiviert werden, um einen Angriff zu verhindern.
Ein noch viel schwierigeres Problem liegt jedoch darin, daß man offenbar die zum Schutz der Grundmetalle gegen korrodierende Angriffe erforderliche Passivierung durch Einlegieren geeigneter anderer Metalle nur mit dem Nachteil erkaufen zu können scheint, daß die erhaltenen Legierungen eine niedrigere Curie-Temperatur aufweisen. Die Erniedrigung der Curie-Temperatur der Legierungen macht diese jedoch für Hochtemperaturanwendungen ungeeignet. Bei Versuchen, die Konzentrationen der passivierenden Metalle, die den Legierungen zugefügt werden, zu verringern, um eine übermäßige Herabsetzung der Curie-Temperatur zu vermeiden, wurde festgestellt, daß die Lebensdauer der aus diesen ferromagnetischen Legierungen hergestellten Zusammensetzungen oder Katalysatoren verkürzt wird. Darüber hinaus werden die metallischen Legierungsteilchen häufig bei Verfahren zur Katalysatorherstellung geschädigt. So werden beispielsweise bei der Herstellung eines Katalysators, der in Reforming-Verfahren angewendet werden soll, die Metalle während der Imprägnierung mit Chlorplatinsäure häufig angegriffen. Ferner wird eine nicht annehmbare Menge Platin auf den Legierungsteilchen nieder-
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geschlagen, wobei das Platin in seiner Katalysatorwirkung unwirksam und damit verschwendet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese und andere bekannte Schwierigkeiten zu umgehen durch Schaffung einer Zusammensetzung aus passivierten, aus Einzclteilchen bestehenden, magnetischen Legierungen, die eine hohe Curie-Temperatur aufweisen,sowie eines Verfahrens zu ihrer Herstellung. Die passivierten Legierungen ferromagnetischer Metalle sollen in magnetisch stabilisierten Wirbelschichtverfahren vorteilhaft einsetzbar sein, und sie sollen mit nicht-ferromagnetischen Teilchen gemischt werden können oder neue teilchenfö'rmige Zusammensetzungen ergeben, bei denen die passivierten ferromagnetischen Legierungen in Form von Einschlüssen in ein nicht-ferromagnetisches Trägermaterial eingearbeitet werden können.
Ein spezielles Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung katalytischer Zusammensetzungen und die dadurch hergestellten Zusammensetzungen bereitzustellen, die sowohl katalytisch als auch nicht-katalytisch sein können, wobei die passivierten ferromagnetischen Legierungen als Einschlüsse in einem nicht-ferromagnetischen Trägermaterial vorliegen können, wobei diese Zusammensetzungen insbesondere für Hochtemperaturanwendungen geeignet sind.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Zusammensetzung aus passivierten, aus Einzelteilchen bestehenden, magnetischen Legierungen mit hoher Curie-Temperatur, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Teilchen aus Aluminium, Silicium und/oder Chrom, insbesondere Aluminium, in relativ kleinen Konzentrationen im Bereich bis zu 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, die mit einem Grundmetall aus Eisen, Kobalt oder Nickel, insbesondere Eisen und/oder Kobalt, also Metallen, die eine relativ hohe Curie-Temperatur aufweisen, legiert sind. Man zerteilt die Legierung in Teilchen der gewünschten Größe und bringt diese Teilchen anschließend bei erhöhter Temperatur in Berührung mit einem Gas, das eine kontrollierte, niedrige Sauerstoffaktivität besitzt, wobei sich ein Oxid des Legierungselements bildet, das an die Oberfläche der Teilchen wandert und dort einen Film bildet. Der Zusatz von einem oder mehreren Legierungselementen zu Eisen, Kobalt oder Nickel reduziert notwendigerweise und unvermeidlich die Curie-Temperatur des betreffenden Metalls; jedoch kann durch Begrenzung der Teilchengröße und des Oxydationsgrades der Legierungen spezifischer Zusammensetzung ein relativ dünner, undurchlässiger Oxidfilm des Legierungselements an der Oberfläche der Legierungsteilchen gebildet werden, wodurch man einen großen Teil des Curie-Temperaturverlustes durch die steigende Magnetisierung der Teilchenkerne, die auftritt, wenn
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die oxydierte Form des Legierungselements an die Oberfläche der Teilchen wandert oder diffundiert und dort einen dünnen, undurchlässigen Oxidfilm bildet, zurückgewinnen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die auf Eisen und/oder Kobalt als Grundmetall basierenden Zusammensetzungen mit Aluminium, Silicium oder Chrom in Konzentrationen bis zu etwa 30 %, besonders bevorzugt von etwa 1 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, legiert. Bei auf Eisen basierenden Legierungen werden Aluminium, Silicium und/oder Chrom dem Grundmetall bevorzugt in einer Konzentration von etwa 15 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, zugesetzt. Bei auf Kobalt basierenden Legierungen setzt man das Legierungselement bevorzugt in einer Konzentration von etwa 1 bis 6 %, besonders bevorzugt von etwa 4 bis 6 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierungszusammensetzung, zu.
Man kann den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorteilhaft auch kleine Konzentrationen an Yttrium, Hafnium, Zirkon oder Lanthan zufügen, in der Regel in Mengen von etwa 0,01 bis 1 %, besonders bevorzugt von etwa 0,1 bis 0,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierungezusammensetzung, um auf diese Weise das Anhaften der Oxid-
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schichten der Legierungselemente an der Legierungsoberfläche zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzungen werden in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 20 bis 1500,um, vorzugsweise von etwa
bis 1000,um, gebildet und die Teilchen anschließend bei erhöhter Temperatur ausreichend lange Zeit mit einer wenig Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre oder einem wenig Feuchtigkeit enthaltenden Gas in Berührung gebracht bzw. behandelt, um einen einphasigen Oxidfilm mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 5,um, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 2,um, zu bilden. Durch die Behandlung der Legierungen bei erhöhter Temperatur in einer Atmosphäre mit regulierter Sauerstoffaktivität erhält man die Oxide der Legierungselemerite, z.B. von Aluminium, Chrom und Silicium oder deren Kombination vorzugsweise in Form basischer Metalloxide. Dies wird dadurch erreicht, daß der verfügbare Sauerstoff oder die Sauerstoffkonzentration niedriger gehalten wird als der Dissoziationsdruck des entsprechenden basischen Oxids. Während der Bildung der schützenden Oxidschicht oder des Oxidfilms diffundiert das in geringer Menge vorliegende Element nach außen an die Oberfläche des Teilchens, wodurch das Innere des Teilchens an diesem Element verarmt. Wenn dies geschieht, dann steigt der Curie-Punkt des Teilchens von dem der unbehandelten Legie-
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rung auf den Curie-Punkt des reinen Grundmetalls oder Elements. Das Oxid des einzulegierenden Elements bildet gleichzeitig eine kontinuierliche schützende Oxidschicht oder einen Oxidfilm auf der Oberfläche des Teilchens. Die teilchenförmige Legierung wird zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von etwa 600 bis 1200 C, vorzugsweise von etwa 800 bis 1000°C, 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden lang mit dem wenig Sauerstoff enthaltenden Gas, zweckmäßigerweise Luft, behandelt, um eine undurchlässige, schützende und sehr widerstandsfähige Oxidschicht gewünschter Dicke zu erhalten. Ebenso bildet sich in geeigneter Weise ein hochundurchlässiger Oxidfilm, wenn die teilchenförmige Legierung bei Temperaturen im Bereich von etwa 800 bis 1200 C, vorzugsweise von etwa 1000 bis 12000C, etwa 20 bis 100 Stunden lang mit einem wenig Feuchtigkeit enthaltenden Gas, z.B. mit Wasser bei O0C gesättigtem Wasserstoff, behandelt wird.
Die Schutzschicht bzw. der Film wird auf den magnetischen Legierungsteilchen durch Behandlung in einer Atmosphäre von niedriger Sauerstoffaktivität oder einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck, der durch molekularen Sauerstoff oder durch chemische Reaktion mit Wasser hergestellten Sauerstoff erzeugt wird und der unter dem Sauerstoffdruck des Grundmetalloxids bei der Behandlungstemperatur liegt, gebildet. Teilchenförmige Eisenlegierungen
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werden vorzugsweise in einer wenig Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre, zweckmäßigerweise in Luft, bei einem Sauerstoffpartia]druck, der niedriger ist als derjenige, bei dem Eisen bei der Behandlungstemperatur ein Oxid bilden kann, behandelt. Durch eine folche Behandlung kann auf der Oberfläche der Teilchen leicht eine undurchlässige Oxidschicht bzw. ein Film gebildet werden, wodurch die Teilchen nicht nur in hohem Maße korrosionsfest, sondern auch gegenüber anderen chemischen Angriffen widerstandsfähig gemacht werden. Beispielsweise sind auf diese Weise behandelte Eisenlegierungsteilchen nicht mehr gegenüber einem Angriff durch Chlorplatinsäurelösungen anfällig, was bei der Herstellung von Reforming-Katalysatoren besonders wichtig ist. Darüber hinaus behalten die Eisenlegierungsteilchen nach einer solchen Behandlung ihre magnetischen Eigenschaften auch bei etwa 7OO°C, einer Temperatur, die deutlich über derjenigen liegt, die für die Reforming-Verfahren benötigt wird.
Teilchenförmige Kobaltlegierungen können auch in einer wenig Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre behandelt werden, in der der Sauerstoffpartialdruck niedriger ist als der D ssoziationsdruck des Kobaltoxids. Unter diesen Bedingungen bildet nur das Legierungselement eine Schutzschicht. Die Wirkung der Legierunyselemente auf Kobalt hinsichtlich der Unterdrückung der Curie-Temperatur bei
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ähnlichen Konzentrationen ist erheblich empfindlicher als bei Eisen. Es wurde gefunden, daß man mit etwa einem Drittel der Konzentration an Aluminium, Silicium oder Chrom auskommt, um die Curie-Temperatur von Kobalt um ein bestimmtes Maß zu erniedrigen, als man benötigt, um die Curie-Temperatur von Eisen um den gleichen Betrag zu reduzieren.Um die magnetischen Eigenschaften auch bei
hohen Temperaturen von etwa 950 C zu erhalten, wird nur eine geringe Menge des Legierungselements, bezogen auf da:s
Gesamtgewicht der Zusammensetzung, dem Kobalt zugesetzt.
Danach werden auf jeden Fall zur weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit die Teilchen der Kobaltlegierung bevorzugt bei erhöhter Temperatur in einer Atmosphäre mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt oder in einer Atmosphäre, in der der Sauerstoff für die Reaktion durch chemische Reaktion von Wasser zur Verfügung gestellt wird, behandelt. Bevorzugte Gase für die Behandlung sind feuchter Wasserstoff oder eine feuchte Mischung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, wobei Wasserstoff, der bei 0 C mit Wasser gesättigt worden ist, besonders bevorzugt wird. Die Behandlung wird über eine solche Zeitdauer fortgesetzt, die ausreicht, um eine schützende Oxidschicht oder einen Film zu bilden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Behandlung der teilchenförmigen Kobaltlegierung mit
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feuchtem Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 1OOO°C, bei der der Sauerstoffpartialdruck unter etwa 10~ Atmosphären gehalten wird, bis etwa 1200 C, bei welcher Temperatur der Sauerstoffpartialdruck unterhalb _Q
etwa 30 Atmosphären gehalten wird. Die Behandlung dauert etwa 20 bis 100 Stunden, um auf den Teilchenoberflächen ein Oxid zu bilden und eine Schutzschicht von etwa 2 bis 5/Um Dicke zu erzeugen. Durch die Oxydation bei niedrigem Feuchtigkeitsgehalt werden zur gleichen Zeit die Schutzschicht oder der Film gebildet und die magnetischen Eigenschaften bei hoher Temperatur verbessert.
Aluminium ist für die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein besonders bevorzugtes Legierungselement, da die Wanderungsf.eschwindigkeit von Aluminium im Al?0„-Gitter sehr niedrjg ist und Aluminium bei der Wanderung in die äußeren T'iile der Partikel selbst bei hohen Temperaturen in einer Kohlenwasserstoffatmosphäre nicht in ein Carbid umgewandelt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Aluminium dem Eisen zugefügt; in einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird es zu Kobalt oder zu Kobalt und Eisen zugefügt, und zwar in einer Menge von etwa 4 bis 6 %, bezogen auf das Gewicht der Legierungszusammensetzung.
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Der Zusatz von Aluminium, Silicium und/oder Chrom reduziert unvermeidlich die Curie-Temperatur der resultierenden Legierung im Vergleich zum Grundmetall, d.h. zu Eisen, Kobalt oder Nickel. Obendrein sind die erhaltenen
Oxide nicht magnetisch, und so wird durch die Notwendigkeit, ein Metall durch Zusatz eines oxidbildenden Additivs zu passivieren, das Problem noch dringlicher, well die Oxidschicht die Legierung einhüllen und dadurch ihren magnetischen Charakter weiter reduzieren wird. Nichtsdestoweniger wurde nunmehr erkannt und festgestellt, daß für den Fall, daß Eisen-, Kobalt- oder Nickellegierungen, die Aluminium, Silicium oder Chrom enthalten, unter spezifischen Bedingungen oxydiert werden, das oxydierte Metall an die Oberfläche der Legierungsteilchen transportiert wird oder diffundiert. Infolgedessen wird das Teilcheninnere weniger oxydiertes Metall enthalten, und der Gesamtmagnetismus des Teilchens wird ansteigen. Erfindungsgemäß wird daher ein Gleichgewicht zwischen der Dicke und Qualität des für die Passivierung erforderlichen Oxidfilms und der Größe und Zusammensetzung der Legierungsteilchen in der Weise erzielt, daß ein erheblicher Teil des ursprünglichen Curie-Temperaturverlustes, der durch Zufügen der Legierungskomponenten hervorgerufen wird, durch die ansteigende Magnetisierung zurückgewonnen wird, die als Ergebnis der ansteigenden Konzentration des magnetischen Metalls im Inneren der Teilchen auftritt. Mit
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anderen Worten: Obgleich der Zusatz des Legierungsmetalls unvermeidlich die Curie-Temperatur des Grundmetalls erniedrigt, gewinnt man mit den erfindungsgemäßen Legierungen von bestimmter Zusammensetzung und Teilchengröße durch Oxydation bei bestimmter Temperatur und über eine bestimmte Zeit in einer wenig Sauerstoff und/oder wenig Feuchtigkeit enthaltenden Gasatmosphäre einen erheblichen Teil der anfänglich verlorengegangenen Curie-Temperatur zurück, indem sich der Curie-Punkt aufgrund der ansteigenden Magnetisierung im Inneren der Teilchen nach höheren Temperaturen verschiebt.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele weiter erläutert, wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
Beispiel 1
Eine passivierte, teilchenförmige, magnetische Legierung, die sich zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für magnetisch stabilisierte Wirbelschichtverfahren unter Reforming-Bedingungen eignet, wurde wie folgt hergestellt: Magnetische Legierungsteilchen, zusammengesetzt aus 1 Gew.% Eisen, 25 Gew.% Chrom, 5 Gew.% Aluminium und 0,5 Gew.% Yttrium, mit einem durchschnittlichen Teilchendurch-
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messer von AA ,um, die man durch Gaszer.stäubung erhalten hatte, wurden in einem Drehofen durch Kontakt mit Luft bei einer Temperatur von 1OOO°C 24 Stunden lang behandelt. Die anschließende Untersuchung der Teilchen zeigte, daß die Teilchen auf ihrer Oberfläche einen überwiegend aus Al0O0 bestehenden Film von 1,5 ,um Dicke aufwiesen.
Die Teilchen wurden dann in einer wäßrigen Chlorplatin-Säurelösung (31,2 cm Stammlösung, hergestellt aus 25 mg Pt/cm? und 3,5 cm konzentrierte HCl in 375 cm destilliertem Wasser) mehrere Tage lang vollständig eingetaucht, wobei die Teilchen und die Lösung gerührt wurden. Die Teilchen erwiesen sich als vollständig undurchlässig und chemisch widerstandsfähig gegenüber der Säure.
Die Curie-Temperatur der Teilchen, die anfangs 564 C betrug, wurde durch die Behandlung auf 683°C erhöht.
Die Teilchen hatten eine magnetische Induktion von 125 EMU/ g (EMU = elektromagnetische Einheiten).
Die Teilchen erwiesen sich daher als stark ferromagnetisch, chemisch passiviert und als gut geeignet für die Einarbeitung als ferromagnetische Einschlüsse in einen Reforming-Katalysator für magnetisch stabilisierte Wirbelschichtverfahren. Die Teilchen sind außerdem geeignet zur
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Herstellung von Katalysatoren für katalytische Crackverfahren, für die Desulfurierung von Verbrennungsgasen u.dgl.
Beispiele 2 bis 4
Zur Herstellung von passivierten, teilchenförmigen Legierungen, die als Einfangmedium für die Flugaschefilterung in einem magnetisch stabilisierten Wirbelschichtverfahren geeignet sind, wurde eine Reihe von Kobaltlegierungen mit 4 bis 6 Gew.% Aluminium oder 4 bis 6 Gew.% einer Mischung aus Aluminium und Silicium eingesetzt, nämlich: Co-4A1, Co-3Al-2Si und Co-5Si. Anteile dieser verschiedenen Kobaltlegierungen mit einer Teilchengröße von 500 bis 1500,um wurden einzeln bei 1000°C in feuchter Wasserstoffatmosphäre (HpOrHp gemischt im Verhältnis 1:30) in einem Drehofen 20 Stunden lang behandelt. Danach wurde festgestellt, daß die Teilchen jedes behandelten Ansatzes einen Oxidfilm des betreffenden Legierungselements bzw. der betreffenden Legierungselemente mit einer Dicke von 0,5/um entwickelt hatten.
Der Oxydationsschutz der Teilchen wurde durch Erhitzen auf 800 C während einer Dauer von 2 bis 4 Stunden demonstriert.
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Die Behandlung unter diesen Bedingungen während einer Dauer von bis zu 100 Stunden oder einer Behandlung bei 12000C während einer Dauer bis zu 100 Stunden läßt dickere Filme entstehen. Filme, die die Curie-Temperatur auf 950°C erhöhen, besitzen eine höhere magnetische Induktion
und erzeugen Teilchen, die gegenüber Verbrennungsgasen
resistent sind.
Die erfindungsgemäßen passivierten Legierungsteilchen mit hoher Curie-Temperatur sind für sich oder als Einschlüsse für die Herstellung magnetisierbarer fester Zusammensetzungen, die katalytisch oder nicht-kata]ytisch sein können, zur Verwendung insbesondere in Adsorptions- und Absorptionsverfahren, in Verfahren zur Entfernung von Feststoffpartikeln und in katalytischen Verfahren vorteilhaft geeignet. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Filter für die Entfernung von Schadstoff teilchen aus einem Gasstrom, wobei es keine Rolle spielt, ob die Teilchen zusätzlich als Katalysatoren wirken. Magnetische Legierungsteilchen mit hoher Curie-Temperatur sind als katalytische Zusammensetzungen besonders geeignet zur Durchführung von Kohlenwasserstoff-Hochtemperatur-Konversionsreaktionen, wie z.B. der fluiden Hydroforming- oder Reforming-Reaktion, sie lassen sich aber auch bei der Durchführung von Reaktionen wie dem katalytischen Cracken, der Isomerisierung, der Verkokung, der
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Polymerisation, dem Hydrofining, der Alkylierung, der partiellen Oxydation, der Halogenierung, Dehydrierung, Desulfurierung, Reduktionen, Vergasung von Kohle, Wirbelschichtverbrennung von Kohle, Kohleverflüssigung, Destillieren von Ölschiefer u.dgl. vorteilhaft einsetzen. Bei der Durchführung einer magnetisch stabilisierten Wirbelschichtreaktion können die erfindungsgemäßen passivierten, teilchenförmigen Legierungen mit hoher Curie-Temperatur mit praktisch jedem Typ konventioneller Katalysatoren gemischt und angesetzt werden.
Bei der Herstellung von katalytisch oder nicht katalytisch wirkenden Zusammensetzungen sind die passivierten, ferromagnetischen Legierungsteilchen mit hoher Curie-Temperatur als Einschlüsse dispergiert, zweckmäßigerweise, indem man sie im Abstand voneinander hält,
oder liegen in verdünnter Lösung vor; die Mischung enthält im allgemeinen etwa 0,5 bis 50 %, vorzugsweise etwa 5 bis 40 % ferromagnetische Legierungsteilchen mit hoher Curie-Temperatur, bezogen auf das Volumen der Gesamtmischung. Wenn die erhaltene Zusammensetzung katalytisch ist, sollte auch die katalytische Komponente (oder die Komponenten) auf den Teilchen der Zusammensetzung fein dispergiert werden. Vorzugsweise werden die katalytischen Komponenten auf den Teilchen der Zusammensetzung mit großer Oberfläche dispergiert, wobei die Teilchen der Zusam-
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^ Γ £ r ς Ο
mensetzung die gleiche Funktion haben wie konventionelle Trägermaterialien für Katalysatoren. In einem katalytisch wirksamen Zustand der Dispersion besteht eine katalytisch aktive Konzentration der katalytischen Komponenten auf der Teilchenoberfläche im wesentlichen in atomar dispergierter Form, die durch die Kristallgröße der dispergierten katalytischen Komponenten definiert ist.
Die Teilchen der Zusammensetzung enthalten die ferromagnetischen Legierungsteilchen mit hoher Curie-Temperatur als Einschlüsse, vorzugsweise als Einschlüsse in einem Trägermaterial aus einem feuerfesten, porösen, anorganischen Oxid, mit dem die katalytische Komponente (oder die katalytischen Komponenten) verbunden sind. Die Zusammensetzung wird vorteilhaft hergestellt durch gemeinsame Gelbildung der ferromagnetischen Legierungsteilchen mit hoher Curie-Temperatur und einer katalytischen Metallkomponente (oder -komponenten) oder durch Imprägnieren eines Trägermaterials, das die besagten Einschlüsse enthält, mit einer Lösung aus einer löslichen Verbindung oder löslichen Verbindungen katalytisch wirksamer Metalle. Das Trägermaterial selbst, also ohne die Einschlüsse, kann zusammengesetzt sein bzw. einen Gehalt aufweisen von beispielsweise Aluminiumoxid, Bentonit, Tonerde, Diatomeenerde, Zeolith, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid und/oder Thoriumoxid u.dgl. Das am meisten bevorzugte Trägermaterial
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ist Aluminiumoxid, dem, falls gewünscht, eine geeignete Menge eines anderen feuerfesten Trägermaterials zugesetzt werden kann, beispielsweise Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid usw., üblicherweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials. So kann für die praktische Durchführung der Erfindung das Trägermaterial eine aktive Oberfläche
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von mehr als 50 m /g, vorzugsweise von etwa 100 bis
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300 m /g oder mehr aufweisen, ein Schüttgewicht von etwa 0,3 bis 1,0 g/ml und mehr, ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,2 bis 1,1 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von etwa 3 nm und höher haben.
Im wesentlichen kann jede Katalysatorkomponente mit den Teilchen des Trägermaterials kombiniert werden, wobei die besagten Einschlüsse von dem jeweiligen Reaktionstyp, der durchgeführt werden soll, abhängig sind. Z.B. kann für die Durchführung von Kohlenwasserstoffkonversionsreaktionen, z.B. einer Hydroforming- oder Reforming-Reaktion mit Wasserstoff, ein Katalysator hergestellt werden, der aus einem feuerfesten oder anorganischen Oxidträgermaterial besteht, insbesondere Aluminiumoxid, und einer Edelmetall-Hydrierungs-/Dehydrierungskomponente der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin, wobei Platin besonders bevorzugt wird, dem ein Metallaktivator, z.B. Rhenium, Iridium
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u.dgl. zugesetzt werden kann, um die Aktivität und Selektivität des Katalysators zu erhöhen. Zweckmäßigerweise enthält der Reforming-Katalysator oder die Zusammensetzung zusätzlich eine Halogenkomponente, insbesondere Fluor oder Chlor, wobei vorzugsweise die Aktivatorkomponente in das Trägermaterial oder den Katalysator eingebracht wird, z.B. durch Imprägnieren mit einer Lösung eines entsprechenden löslichen Salzes oder einer entsprechenden Verbindung.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können in Form von Pulver, Körnchen, Tabletten, Pillen oder KUgelchen bzw. Preßlingen vorliegen, je nach dem angewandten Verfahren. Die passivierten ferromagnetischen Teilchen mit hoher Curie-Temperatur können allein oder in Mischung mit nicht ferromagnetischen Teilchen angewandt werden und erlauben die Durchführung magnetisch stabilisierter Wirbelschichtreaktionen in einer korrodierenden Umgebung mit hoher Temperatur. -
sy: bU
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Zusammensetzung aus passivierten, aus Einzelttilchen bestehenden magnetischen Legierungen mit hoher Cürie-Temperatur, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Teilchen aus Aluminium, Silicium und/oder Chrom in einer Konzentration im Bereich bis zu 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, die mit einem Grundmetall aus Eisen, Kobalt oder Nickel legiert sind, einen mittleren Durchmesser von etwa 20 bis 1500 ,um aufweisen und mit einem undurchlässigen, etwa 0,1 bis 5 ,um dicken Oxidfilm des einzulegierenden Elementes auf der Oberfläche der Teilchen versehen sind.
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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das einzulegierende Element für die Legierungsteilchen Aluminium und das Grundmetall Eisen oder Kobalt ist, wobei für den Fall, daß das Grundmetall aus Eisen besteht, das einzulegierende Element in einer Konzentration im Bereich von etwa 15 bis 20 Gew.%, und für den Fall, daß das Grundmetall aus Kobalt besteht, das einzulegierende Element in einer Konzentration im Bereich von etwa 1 bis 6 Gew.% zugefügt wird.
3. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Legierungsteilchen im Bereich von etwa 20 bis 1000 ,um liegt.
4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsteilchen außerdem Yttrium, Hafnium, Zirkon oder Lanthan in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 bis 1 % enthalten.
5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsteilchen einen Gehalt an Fe25Cr5Al0 5Y, Co5Al, Co5Si oder Co3A12Si aufweisen.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des auf der
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Oberfläche der Teilchen gebildeten Oxidfilms de:·, einzulegierenden Elements im Bereich von etwa 0,1 bis 2 ,um liegt, die aus Einzelteilchen bestehenden magnetischen Legierungspartikel mit hoher Curie-Temperatur für sich oder in Form von Einschlüssen in der Zusammensetzung vorliegen, die außerdem eine nicht-ferromagnetische Komponente in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung, enthält, wobei die Gesamtzusammensetzung katalytisch wirksam ist und die magnetischen Legierungsteilchen mit hoher Curie-Temperatur in der Gesamtzusammensetzung in einer Konzentration von etwa 5 bis 40 % vorliegen.
7. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus passivierten, aus Einzelteilchen bestehenden, magnetischen Legierungen mit hoher Curie-Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium, Silicium und/oder Chrom in einer Konzentration im Bereich bis zu etwa 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, mit einem Grundmetall, bestehend aus Eisen, Kobalt oder Nickel, legiert, wobei sich Legierungsteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 20 bis 1500,um bilden, und dann die Legierungsteilchen mit einer nur wenig Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in Berührung bringt, wobei der Partialsauerstoff-
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-A-
druck dieser Atmosphäre niedriger liegt als der Dissoziationsdruck eines aus dem Grundmetall gebildeten Oxids, der aber ausreicht, um vorzugsweise das einzulegierende Element zu oxydieren und zu bewirken, daß es an die Teilchenoberfläche diffundiert und einen undurchlässigen Oxidfilm bildet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall, daß das Grundmetall der Legierungsteilchen Eisen ist, die sauerstoffhaltige Atmosphäre, die mit den Legierungsteilchen in Kontakt gebracht wird, aus Luft besteht, und für den Fall, daß das Grundmetall Kobalt ist, die sauerstoffhaltige Atmosphäre, die in Kontakt gebracht wird mit den Legierungsteilchen, aus feuchtem Wasserstoff oder aus einer feuchten Mischung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid besteht.
9. Verfahren nach Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall, daß die sauerstoffhaltige Atmosphäre Wasserstoff ist, dieser mit Wasser bei O C gesättigt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall, daß die Legierungsteilchen mit einem nur wenig Sauerstoff enthaltenden
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Gas in Berührung gebracht werden, der Kontakt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 600 bis 12000C für eine Dauer von etwa 0,5 bis 20 Stunden herbeigeführt wird, und für den Fall, daß die Legierungsteilchen bei einer Temperatur von etwa 800 bis 1200°C in Kontakt gebracht werden, die Behandlungsdauer etwa 20 bis 100 Stunden beträgt.
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