NL8000014A - Ferromagnetische legeringen. - Google Patents

Description

*· ν Λ \~+.

* ^ VO 8304

Exxon Research and Engineering Company Florham Park, New Jersey Verenigde Staten van Amerika

Ferromagnetische legeringen·

De uitvinding heeft betrekking op ferromagnetische legeringen en werkwijzen voor de bereiding daarvan·

Werkwijzen,waarbij gebruik wordt gemaakt van magnetisch gestabiliseerde bedden zijn bekend. Dergelijke werkwijzen worden uitge-5 voerd met samenstellingen, bestaande uit mengsels van ferromagne tische deeltjes en niet-ferromagnetische deeltjes of combinaties samengesteld uit één of een veelvoud van ferromagnetische insluit-sels-, aanwezig binnen een matrixmateriaal,dat op zichzelf gewoonlijk niet-ferromagnetische is· 10 Sen katalytische component (of meer dan één component) kan tevens in een deeltje worden opgenomen om één of beide deeltjes van het mengsel of de combinatie magnetisch te maken.Voorkeurscom-binaties zijn die, waarin de ferromagnetische deeltjes een langgerekte vorm hebben, Katalytische combinaties bestaande uit ferro-15 magnetische deeltjes met langgerekte vorm, opgenomen als insluit- sels binnen niet-ferromagnetische materialen, die als matrices voor de ferromagnetische insluitsels fungeren, zijn onlangs ontwikkeld en zij bieden de mogelijkheid tot het uitvoeren van een praktische en economische, commerciële gas-vaste stof contact-20 methode, waarbij veel minder energie wordt verbruikt voor het handhaven van een effectief magnetisch veld.

Het magnetisch gestabiliseerde bed biedt bepaalde voordien bij sommige hoge-temperatuurtoepassingen, in het bijzonder bij het hydroformen (reformen) en bij toepassing als gefluidiseerd bed-25 vliegasfilter.

Er bestaat echter wat dit betreft geen bekende katalysator of combinatie met voldoende magnetische karakter,die in een dergelijke uitvoeringsvorm kan worden toegepast. Slechts ijzer en kobalt of legeringen van dergelijke metalen hebben voldoende hoge-30 curie-temperaturen om bij temperaturen boven 510°C, de minimum- 800 0 0 14 2 temperatuur,vereist voor het uitvoeren van de reformbehandelingen, magnetisch te blijven; terwijl slechts kobalt of legeringen van kobalt een voldoende hoge curie-temperatuur hebben om bij temperaturen in het gebied van 840-1065,dat het verwachte temperatuursge-5 bied bij bedrijf van vliegasfilters is, te handhaven·

De ontwikkeling van vliegasfilterbedden is van bijzonder belang voor milieubescherming, alsmede voor de bescherming van de turbinebladen van energiegeneratoren.

Helaas worden echter onbeschermd ijzer en kobalt en metalli-10 sche legeringen van deze metalen aangetast door de vloeistoffen én gassen van de processtromen, waardoor deze metalen bij dergelijke omstandigheden snel worden geoxydeerd en hun magnetisch karakter verliezen.Deze metalen en legeringen van deze metalen dienen derhalve op een of andere wijze te worden beschermd of gepassiveerd 13 om aantasting te voorkomen, indien zij onder dergelijke omstandig heden worden gebruikt·

Het- blijkt echter, dat hiermede een zeer moeilijk probleem is gesteld,omdat enerzijds ijzer en kobalt uniek zijn wat betreft de voornoemde hoge temperatuurtoepassingen,terwijl anderzijds een ver-20 laging van de curie temperatuur moet worden getolereerd in verband met de noodzaak legeringen te vormen of metalen aan de basismetalen toe te voegen om hen te passiveren tegen aantasting bij de procesomstandigneden. De verlaging van de curie-temperatuur van de legeringen maakt hen echter ongeschikt voor hoge temperatuur-25 toepassingen·

Vanneer men de concentraties van de passiverende metalen· die aan de legeringen worden toegevoegd minimaal maakt, teneinde een ongewenste verlaging van de curie-temperatuur te vermijden, wordt de bruikbare levensduur van de van deze ferro-magnetische 30 legeringen gemaakte combinaties of katalysatoren slechter ·

Bovendien zijn de katalysator-bereidingsprocedures dikwijls schadelijk voor de metallische legeringsdeeltjes· Bij de bereiding van een katalysator voor reformtoepassingen worden bijvoorbeeld gedurende de impregnering met chloorplatinazuur de metalen 35 dikwijls aangetast.

80 0 0 0 14 3 t 3 - - Verder wordt een onaanvaardbare hoeveelheid platina op de legeringsdeeltjes afgezet, welk platina niet meer katalytisch actief is, zodat het aldus is verspild*

Het is nu een hoofddoel van de uitvinding deze en andere 5 moeilijkheden te voorkomen en in het bijzonder te voorzien in een nieuwe werkwijze voor de bereiding van gepassiveerde legeringen van ferromagnetische metalen, die bruikbaar zijn voor magnetisch gestabiliseerde bedprocessen,alsmede nieuwe gepassiveerde ferro-magnetische legeringen, die gemengd kunnen worden met niet-ferro-10 magnetische deeltjes, of nieuwe fijnverdeelde samenstellingen, waarin de gepassiveerde ferromagnetische legeringen als insluitsel of insluitseis in een niet-ferromagnetische matrix zijn opgenomen·

Het is een specifiek doel te voorzien in een nieuwe werkwijze voor de bereiding van nieuwe katalytische samenstellingen, 15 alsmede de aldus verkregen samenstellingen, waarbij de gepassi veerde ferromagnetische legeringen worden opgenomen als insluitsel of insluitsels in een niet-ferromagnetisch katalytisch actieve matrix. Het is een verder en meer specifiek doel te voorzien in een werkwijze voor de bereiding van nieuwe samenstellingen, alsmede 20 nieuwe gevormde samenstellingen zelf, zowel katalytisch als niet- katalytisch,die bijzonder geschikt zijn voor hoge temperatuurtoe-passingen·

Deze en andere doeleinden worden volgens de uitvinding bereikt,doordat een element ,in het bijzonder aluminium, silicium 25 of chroom, bij voorkeur aluminium, in betrekkelijk kleine concen traties wordt gelegeerd met ijzer, kobalt of nikkel, in het bijzonder ijzer of kobalt, of beide, die betrekkelijk hoge curie-temperaturen hebben,waarna de legering in deeltjes van gekozen afmeting wordt gevormd en de deeltjes daarna bij verhoogde tempe-30 ratuur in aanraking worden gebracht met een atmosfeer van een in gestelde, lage zuurstofactiviteit ter vorming van een oxyde van het legerende element, dat migreert naar het oppervlak van de deeltjes en een film vormt.

De toevoeging van één of meer van de legerende elementen 35 aan ijzer, kobalt of nikkel,verlaagt noodzakelijkerwijze en onver- 80 0 0 0 14 4 mijdelijk de curie-tempera tuur van het respectievelijke metaal, maar door de deeltjesafmeting en de mate van oxydatie van de legeringen met een specifieke samenstelling te beperken, kan een betrekkelijk dunne ondoordringbare oxydefilm van het legerende ele-5 ment op het oppervlak van de legeringsdeeltjes worden gevormd , waardoor een groot deel van de verloren curie-temperatuur door de verhoogde magnetisering van de deeltjeskernen, die plaatsvindt wanneer de geoxydeerde vorm van het legerende element migreert of diffundeert naar het oppervlak van het deeltje onder vorming van 10 de dunne, ondoordringbare oxydefilm, wordt teruggewonnen.

Ih de voorkeursuitvoeringsvorm worden samenstellingen, gebaseerd op hetzij ijzer of kobalt, of beide, gelegeerd met aluminium, silicium of chroom in concentraties, die variëren tot ten hoogste ongeveer 30$ en die het best ongeveer 1-30$ zijn, gebaseerd op het 15 gewicht van de samenstelling.

Yoor op ijzer gebaseerde legeringen wordt het aluminium, silicium, chroom of een mengsel daarvan bij voorkeur aan het basismetaal toegevoegd in concentraties, die variëren van ongeveer 15$ - 20$, gebaseerd op het gewicht van de totale samenstelling.

20 Yoor op kobalt gebaseerde legeringen wordt het legerende element bij voorkeur toegevoegd in concentraties,, die variëren van ongeveer 1 - 6$,bij voorkeur ongeveer 4-6$,gebaseerd op het gewicht van de totale samenstelling. Tevens worden bij voorkeur kleine concentraties yttrium, hafnium, zirkoon of lanthanum, in 25 het algemeen ongeveer 0,01-1$, met de meeste voorkeur 0,1-0,5$> gebaseerd op het totale gewicht van de legeringssamenstelling, toegevoegd ter verbetering van de hechting van de oxydelagen van het legerende element ,die op het legeringsoppervlak worden gevormd.

30 Be legeringen worden geperst tot deeltjes met een gemiddelde diameter, van ongeveer 20-1500 micrometer, die bij voorkeur ongeveer 20-1000 micrometer zijn,welke deeltjes daarna in een lage zuurstof-bevattende atmosfeer of met een weinig vocht bevattend gas in aanraking worden gebracht of behandeld, bij verhoogde tem-35 peratuur gedurende voldoende tijd om een enkele faseoxydefilm met 80 0 0 0 14 5 V ƒ een dikte,die varieert van ongeveer 0,1 tot 5 micrometer,en die bij voorkeur 0,2-2 micrometer is, te vormen. De behandeling van de legeringen bij verhoogde temperaturen in een atmosfeer van ingestelde zuurstofactiviteit maakt, dat de oxyden van de legerende 5 elementen, dat wil zeggen aluminium, chroom en silicium, of een combinatie daarvan preferentieel de vorming van de basismetaaloxyden vormen.

Dit wordt bereikt door de beschikbare zuurstof of zuurstofcon -centratie lager te houden dan de dissociatiedruk van het respectie-10 velijke basisoxyde. Tijdens het verloop van de vorming van de be schermende oxydelaag, diffundeert het in ondergeschikte hoeveelheden aanwezige element naar buiten naar het oppervlak van een deeltje, en wordt schaars in het lichaam, of de kern, van het deeltje.

Wanneer dit plaatsvindt, blijkt het curiepunt van het deeltje, 15 dat het punt van de onbehandelde legering kenmerkt,te stijgen naar het curie-punt van het zuivere basismetaal of -element.Het oxyde van het legerende element vormt gelijktijdig een samenhangende beschermende oxydelaag of film op het oppervlak van het deeltje.

De fijnverdeelde legering wordt het beste behandeld bij temperatu-20 ren van 600-1200°C,bij voorkeur 800-1000°C gedurende perioden va riërende van ongeveer 0,5 tot 20 uur, of met de meeste voorkeur 1-2 uur, met het een lage hoeveelheid zuurstof-bevattende gas,geschikte lucht,onder vorming van een ondoordringbare, beschermende en sterk bestendige oxydebekleding van de gewenste dikte.

25 Wanneer de fijnverdeelde legering wordt behandeld bij tempe raturen, die variëren van ongeveer 800 tot 1200°C,en bij voorkeur 1000-1200°C zijn,gedurende perioden, variërende van ongeveer 20 tot 100 uren met een lage hoeveelheid vocht-rbevattend gas, bijvoorbeeld waterstof verzadigd met water bij 0°C, wordt tevens geschikt 30 een sterk ondoordringbare pxydefilm gevormd.

De beschermende laag of film wordt op de magnetische lege-ringsdeeltjes gevormd door behandeling in een atmosfeer van lage zuurstofactiviteit of een atmosfeer,waarbij de zuurstofdeeldruk, hetzij geleverd door moleculaire zuurstof of zuurstof-geproduceerd 35 door chemische reactie met water,beneden de oxydatiedruk van een 80 0 0 0 14 6 oxyde van het basismateriaal hij de behandelingstemperatuur is.

Fijnverdeeldë ijzerlegeringen worden bij voorkeur behandeld in een lage hoeveelheid zuurstof-bevattend gas, geschikt lucht, bij een zuurstofdeeldruk beneden de oxydatiedruk,waarbij ijzer bij de 5 behandelingstemperatuur een oxyde kan vormen. Een ondoordringbare oxydelaag of/ilm kan gemakkelijk op het oppervlak van de deeltjes door een dergelijke behandeling worden ontwikkeld, hetgeen niet alleen de deeltjes sterker corrosie-bestendig maakt, maar tevens ondoordringbaar voor andere typen chemische aantasting, 10 Bijvoorbeeld zijn de op deze wijze behandelde ijzerlegerings- deeltjes niet vatbaar voor aantasting door chloorplatinazuuroplos-singen,hetgeen zo belangrijk is bij de bereiding van reformkataly-satoren. Bovendien worden de magnetische eigenschappen van de ijzer-legeringsdeeltjes in een dergelijke behandeling gemakkelijk op on-15 geveer JQQ°Q gehandhaafd, een temperatuur, die ver boven de tempe ratuur ligt, vereist voor reformmethoden.

Pijnverdeelde kobaltlegeringen kunnen tevens worden behandeld in een lage zuurstofomgeving,waar de zuurstofdeeldruk lager is dan de dissociatiedruk van kobaltoxyde,bij welke omstandigheid alleen 20 het legerende element een beschermende laag zal vormen. Het effect van de legerende elementen op kobalt bij het onderdrukken van de curie-temperatuur, bij een gelijke concentrate,is veel gevoeliger dan met ijzer.

Gevonden is, dat ruwweg ongeveer l/5 van de concentratie van 25 respectievelijk aluminiu, silicium of chroom vereist is om de curie- temperatuur van kobalt een bepaalde hoeveelheid te verlagen vergeleken met de verlaging van de curie-temperatuur van ijzer met dezelfde hoeveelheid.

Teneinde de hoge temperatuur magnetische eigenschappen op onge-50 veer het 950°-niveau te handhaven,wordt slechts een lage concentra tie van het legerende element aan het kobalt, gebaseerd op het gew wicnt van de totale samenstelling, toegevoegd.

Daarna worden steeds ter verdere verbetering van de corrosie-bestendigheid de deeltjes van de kobaltlegering bij voorkeur behan-35 deld bij een verhoogde temperatuur in een lage vochthoeveelheid- Λ 80 0 0 0 14 7 V ί bevattende atmosfeer of een atmosfeer,waarbij de zuurstof voor de reactie wordt toegevoerd door de chemische reactie van water.

Behandelingsgassen, die de voorkeur hebben, zijn natte waterstof of een nat mengsel van koolmonoxide en kooldioxydegassen; met 5 de meeste voorkeur waterstof,dat bij Q°C met water is verzadigd.

De behandeling wordt gedurende een voldoende tijd voortgezet ter vorming van een beschermende oxydelaag of film.

In een bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm wordt de fijnver-deelde kobaltlegering behandeld met de vochtige waterstof bij tem- 10 peraturen, variërend van ongeveer 1000°C, bij welke temperatuur de -12 zuurstofdeeldruk beneden ongeveer 10 bar wordt gehouden, tot ongeveer 1200°C,bij welke temperatuur de zuurstofdeeldruk beneden „9 ongeveer 10 atmosfeer wordt gehouden ,gedurende perioden variS-rend van ongeveer 20 tot 100 uren onder vorming van een oxyde op 13 het oppervlak van de deeltjes ter levering van een beschermende laag, die varieert van ongeveer 2 tot 3 micrometer dikte. De oxyda-tie met lage vochthoeveelheid vormt tegelijkertijd een beschermende laag of film en verbetert tevens de hoge temperatuur-magnetische eigenschappen.

20 Aluminium is een legeringselement met bijzonder voorkeur, om dat de transportsnelheden van aluminium in een AlgO^-rooster zeer laag zijn en aluminium bij transport naar het uitwendige van de deeltjes in een koolwaterstofomgeving zelfs bij hoge temperaturen niet wordt omgezet in een carbide.

23 In de voorkeurscombinatie wordt aluminium aan ijzer toegevoegd; en in een bijzondere de voorkeur hebbende combinatie wordt het toegevoegd aan kobalt of zowel aan kobalt als ijzer, in concentraties van ongeveer gebaseerd op het gewicht van de legeringssamen- stelling.

30 De toevoeging van aluminium, silicium of chroom of mengsels daarvan verlaagt onvermijdelijk de curie-temperatuur van de verkregen legering ten opzichte van het basis-metaal,dat wil zeggen ijzer , kobalt of nikkel.

Hoewel dit ongewenst is, is het onvermijdelijk en er blijkt 35 inderdaad, met betrekking tot hoge temperatuur-magnetische bedtoe- 800 0 0 14 8 passingen,dat er geen grotere keuze van hoge Curie-puntmetalen voor hoge temperatuur-magnetische bedtoepassingen bestaat.

Bovendien zijn de gevormde oxyden niet-magnetische, zodat de noodzaak een metaal te passiveren door toevoeging van een oxyde-5 vormend toevoegsel het probleem nog acuter maakt, omdat een oxyde- bekleding de legering zal afdekken en het magnetische karakter verder zal doen verminderen·

Niettemin is nu onderkend en geverifieerd,dat,wanneer een ijzer,-kobalt- of nikkellegering die aluminium, silicium of chroom bevat, 10 bij specifieke omstandigheden wordt geoxydeerd, het geoxydeerde me taal zal worden getransporteerd of gediffuseerd naar het oppervlak van het legeringsdeeltje·*

Bijgevolg zal de kern van de deeltjes minder van het geoxydeerde metaal bevatten en de totale hoeveelheid magnetisme van het deeltje 15 wórden verhoogd.

Yolgens de uitvinding wordt derhalve een evenwichl^bereikt tussen de dikte en kwaliteit van de voor passivering vereiste oxydefilm en de afmeting en samenstelling van de legeringsdeeltjes en wel zodanig, dat een groot deel van de öurie-temperatuur,die oorspronkelijk 20 is verloren gegaan door de toevoeging van de legerende elementen, wordt teruggewonnen door de verhoogde magnetisering,die plaatsvindt bij de kern van de deeltjes als gevolg van de verhoogde concentratie van het magnetische metaal op die plaats.

Met andere woorden zullen,hoewel de toevoeging van het legeren-25 de metaal noodzakelijkerwijze en onvermijdelijk de Surie-tempera tuur van het basis-metaal verlaagt,deze samenstellingen, met gekozen deeltjesafmeting en -samenstelling bij oxydatie in specifieke temperatuur-tijdperioden in een lage zuurstofhoeveelheid, lage vochthoeveelheid-bevattend gas toch een groot deel van de aanvanke-30 lijk verloren Curie-temperatuur terugwinnen door het Curiepunt naar hogere temperatuur te verschuiven door de verhoogde magnetisatie bij de deeltjeskernen.

De uitvinding zal nu verder worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkingsgegevens. Alle delen zijn 35 uitgedrukt in gewicht, tenzij anders aangeduid.

80 0 0 0 14 * ^ 9 - ‘ Voorbeeld It

Teneinde de productie van een gepassiveerde, fijnverdeelde mag» netische legering geschikt te gebruiken voor de bereiding van een katalysatorcombinatie, bruikbaar voor gefluidiseerde magnetisch ge-5 stabiliseerde beduitvoeringen bij reformomstandigheden, te demon streren, werd een deel van Fe 25 Cr 5 Al 0,5 Y (gew.$) magnetische legeringsdeeltjes met een gemiddelde deeltjesafmetingsdiameter van 44 micrometer, geproduceerd door gasverstuiving, in een roterende oven behandeld door contact met lucht bij een temperatuur van 10 1000°C gedurende 24 uur. Onderzoek van de deeltjes na deze periode toonde aan,dat de deeltjes aan het oppervlak daarvan een overwegende Al„Q,-oxydelaag van 1,5 micrometer-dikte hadden ontwikkeld·

Be deeltjes werden daarna volledig ondergedompeld in een waterige oplossing van chloorplatinazuur Cl»2 em^ voorraadoplossing 15 (25 mg/cm^Ft) en 3»5 cm** geconcentreerd HC1 in 1^0)/375 cm^ gedestilleerd gedurende een periode van verschillende dagen, waar bij de deeltjes en de oplossing werden geroerd· Be deeltjes bleken totaal ondoordringbaar te zijn, oftewel chemisch bestendig ten opzichte van het zuur· 20 Be Curie-temperatuur van de deeltjes, in het begin 564°C,werd door de behandeling opgevoerd tot 683°C. Be deeltjes hadden een magnetische inductie van 125 EMC/g. De deeltjes bleken derhalve sterk ferromagnetisch,chemisch gepassiveerd, te zijn en zeer geschikt voor opname als ferromagnetische insluitsels binnen een 25 reformkatalysator voor magnetisch gestabiliseerde beduitvoeringen·

De deeltjes zijn tevens bruikbaar ten gebruike voor de bereiding van katalytische kraakkatalysatoren, rookgasontzwavelingskata-lysatoren en dergelijke·

Voorbeelden II * IV.

30 Ter demonstratie van de bereiding van gepassiveerde, fijnver- deelde ferromagnetische legeringen, geschikt ten gebruike als een invangmedium voor vliegasfiltrering in de gefluidiseerde-magnetisch gestabiliseerde beduitvoering, werd een reeks kobaltlegeringen met 4-6 gew.£> aluminium of 4“6 gew.$ van een mangsel van aluminium en 5 35 silicium toegepast, namelijk Co^Al, CO- 3 Al- 2 Si en Co Si, 80 0 0 0 14 10

Delen van. deze verschillende kobaltlegeringen,in deeltjesafmetingen van 5OO-I5OO micrometer, werden individueel bij 1000°C in een atmosfeer van vochtige waterstof behandeld (HgOsHg, gemengd in een 1:30 verhouding) in een roterende oven gedurende 20 uur. De 5 deeltjes van elke hoeveelheid bleken oxyden van de respectievelij ke· legerende elementen te hebben ontwikkeld van 0,3 micrometer dikte. De bescherming van de deeltjes tegen oxydatie werd gedemonstreerd bij 800°C gedurende perioden van 2-4 uur,

Behandeling bij deze omstandigheden gedurende een periode van 10 tot 100 uur of behandeling bij 1200°C gedurende een periode van tot 100 uur zal dikkere films opleveren; films, die de Curie-tempera tuur brengen op 950°C leveren een superieure magnetische inductie en produceren deeltjes, die bestendig zijn tegen rookgasomgevingen· 13 De gepassiveerde hoge Curie-temperatuur-legeringsdeeltjes van de uitvinding zijn op zichzelf of als shsluitsels bruikbaar voor de bereiding van magnetiseerbare vaste samenstellingen, katalytisch * of niet-katalytisch, ten gebruike in processen met inbegrip in het bijzonder van adsorptie, absorptie,verwijding, van fijnverdeeld ma- 20- teriaal en katalytische processen.

De samenstellingen zijn bijzonder bruikbaar als filters ter verwijdering van verontreinigende deeltjes uit een gasstroom, ongeacht of de deeltjes tevens functioneren als katalysatoren of niet. Katalytische combinaties of samenstellingen van de gepassi-25 veerde fijnverdeelde hoge Curie-temperatuur magnetische legerings- deeltjes zijn bijzonder bruikbaar voor het uitvoeren van hoge-temperatuur-koolwaterstofomzettingsreacties, zoals vloeiende hydro-forming (reforming),maar zij zijn tevens bruikbaar voor het uitvoeren van dergelijke reacties als katalytisch kraken isomereiseren, 30 verkooksen, polygaeriseren, hydrofineren, alkyleren, gedeeltelijke oxydatie, halogenering, dehydrogenering, ontzwaveling, reducties, vergassing van kool, vloeiendetbed-verbranding van kool, vloeibaar maken van kool, verhitten van leisteenolie , en dergelijke.

Bij het uitvoeren van een magnetisch gestabiliseerde gefluidi-35 seerde-bed-reactie kunnen de gepassiveerde fijnverdeelde hoge Curie- 800 0 0 14

XI

J» ' temperatuurlegeringen van de uitvinding worden gemengd en samengesteld met vrijwel elk type gebruikelijk katalysatorrecept.

Bij de bereiding van de combinaties, al of niet katalytisch, worden gepassiveerde,hoge Curie-temperatuur-ferromagnetische lege-5 ringsdeeltjes gedispergeerd als insluitsels, geschikt op afstand van elkaar of gescheiden, of aanwezigin verdunde concentratie;het mengsel bevat in het algemeen 0,5-50& bij voorkeur 5-40$ van de hoge Curie-temperatuur-ferromagnetische legeringsdeeltjes, gebaseerd op het volume van het totale mengsel, 10 Vanneer de gevormde combinatie katalytisch is, dienen de ka talytische component of componenten tevens goed te zijn gedispergeerd op de samengestelde deeltjes, Be katalysatorcomponent- of -componenten worden bij voorkeur gedispergeerd in een toestand met hoog specifiek oppervlak op de samengestelde deeltjes ; daarbij 15 dienen de samengestelde deeltjes dezelfde functie als gebruikelij ke katalysatordragers,

In de katalytisch effectieve toestand van de dispersie is een katalytisch actieve concentratie van de katalytische component of componenten aanwezig aan het oppervlak van de deeltjes in een 20 in wezen atomair gedispergeerde vorm, zoals gedefinieerd door de afmeting van de kristallen van de gedispergeerde katalytische component of componenten (lengte van een vlak van een aangenomen cubisch kristalliet).

De samengestelde deeltjes bevatten de hoge Curie-temperatuur-25 ferromagnetische legeringsdeeltjes als insluitsels, bij voorkeur als insluitsels binnen een matrix samengesteld uit een vuurvaste poreuze anorganische oxydedrager,waarmee de katalytische component (componenten) is (zijn) samengesteld, De samenstelling wordt geschikt gevormd door cogelering van de hoge temperatuur ferromagne-30 tische legeringsdeeltjes met een katalytische metaalcomponent of componenten of door impregnering van een drager,welke, om deze insluitsels te verkrijgen, wordt uitgevoerd met een oplossing,die een oplosbare verbinding of verbindingen van het katalytische metaal of de metalen bevat.

35 De drager kan,afgezien van de insluitsels, op zichzelf bij- 80 0 0 0 14 12 Λ voorbeeld, zijn samengesteld uit een of meer van alumina, bentoniet, klei, diatomeeënaarde, zeoliet, silica, magnesium, zirkonium of thoria of dergelijke bevatten·

De drager,die de meeste voorkeur heeft, is alumina,waaraan 5 desgewenst een geschikte hoeveelheid van een ander vuurvast drager- materiaal, zoals silica, zirkonia,magnesia, titania, enz. kan worden toegevoegd, gewoonlijk in een hoeveelheid van ongeveer 1-20$, gebaseerd op het gewicht van de drager·

Een voorbeeld van een drager voor het uitvoeren van de uit- 10 vinding is een drager met een specifiek oppervlak van meer dan 2 2 50 m /g, bij voorkeur ongeveer 100-300 m /g en hoger, een stort- gewicht van ongeveer 0,3-l»0 g/ml en hoger, een gemiddeld porie-volume van ongeveer 0,2-1,1 ml/g en een gemiddelde poriediameter, die varieert van ongeveer 3 nanometer tot hoger.

13 De katalysatorcomponent- of componenten kunnen in wezen wor den samengesteld met de dragerdeeltjes, met de genoemde insluit-sels, afhankelijk van het type reactie, dat moet worden uitgevoerd· Bij het uitvoeren van een koolwaterstofomzettingsreactie, zoals bijvoorbeeld hydroformen (reformen met waterstof) kan een katalysa-20 tor worden gevormd, die een combinatie van een vuurvast of anorga nisch oxydedragermateriaal, in het bijzonder alumina en een groep VIII edele metaal-hydrogenerings-dehydrogeneringscomponent (Periodiek Systeem Sargent-Welch Scientific Co· Copywright 1968) bevat, bijvoorbeeld rutenium, rhodium, palladium, osmium, iridium of pla-25 tina, in het bijzonder platina, waaraan een promotormetaal, bij voorbeeld rhenium, iridium en dergelijke kan worden toegevoegd ter verbetering van de activiteit en selectiviteit van de katalysatoren·

De reformkatalysator of een combinatie daarvan kan tevens ge-30 schikt een extra halogeencomponent bevatten teneinde een zuurgraad te leveren, in het bijzonder fluor of chloor, waarbij bij voorkeur de promotorcomponent in de drager öf katalysator wordt ingevoerd door deze te impregneren met een oplossing,die een oplosbaar zout of een verbinding daarvan omvat.

35 De katalysatorcombinaties van de uitvinding kunnen worden toe- 80 0 0 0 14 13 gepast in de vorm van poeders, korrels, tabletten, pillen of pellets of extrudaten,afhankelijk van het type proces. De gepassi-veerde, hoge Curie-temperatuur-ferromagnetische deeltjes, die alleen of gemengd met niet-ferromagnetische deeltjes worden toege-5 past, maken het werken in corrosieve, hoge temperatuur-omgevingen voor het uitvoeren van magnetisch gestabiliseerde gefluidiseerde bed-reacties mogelijk· 80 0 0 0 14

Claims (10)

1. Samenstelling, die op zichzelf bruikbaar is of in de vorm van insluitsels voor de bereiding van magnetiseerbare al of niet katalytische vaste stof-samenstellingen,met het kenmerk, dat deze fijn-verdeelde hoge Curie-temperatuur-magnetische legeringsdeeltjes 5 bevat, bestaande uit aluminium, silicium, chroom of mengsels daar van in concentraties tot ten hoogste ongeveer 30$,gebaseerd op het totale gewicht van de legering, gelegeerd met een basismetaal samengesteld uit ijzer, kobalt of nikkel, waarvan de gemiddelde diameter ongeveer 40 micrometer - 300 micrometer, is voorzien van een 10 ondoordringbare oxydefilm 'van het legerende element op het opper vlak van de deeltjes, welke ongeveer 0,1-5 micrometer dik is.

2« Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het legerende element van de legeringsdeeltjes aluminium, het basismetaal van het legeringsdeeltje ijzer of kobalt is en wanneer het 15 basismetaal van het legeringsdeeltje ijzer is, het legerende ele ment aan de legering wordt toegevoegd in een concentratie van ongeveer 15-20en wanneer het baaismetaal van het legeringsdeeltje kobalt is, het legerende element aan de legering wordt toegevoegd in een concentratie van ongeveer 1-6$. 20

3· Samenstelling volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de gemiddelde diameter van de legeringsdeeltjes ongeveer 20-1000 micrometer is.

4· Samenstelling volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het legeringsdeeltje tevens yttrium, hafnium, zirkoon of lathanum 25 bevat in een coneentratie van ongeveer 0,01-1^.

5. Samenstelling volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het legeringsdeeltje bestaat*uit Fe25Cr5Al0.5ï,Co5A1,Co5Si of Co3A1 2 Si.

6. Samenstelling volgens*conclusies 1-5, met het kenmerk, dat 50 de dikte van de oxydefilm van het legeringselement gevormd op het oppervlak van het deeltje ongeveer 0,1-2 micrometer dik is, de fijnverdeelde hoge Curie-temperatuur magnetische legeringsdeeltjes aanwezig zijn als insluitsels in een samenstelling, die tevens een niet-ferromagnetische component omvat, in een concentratie van on-55 geveer 0,5-50^>gebaseerd op het totale volume van de samenstelling, 80 0 0 0 14 a- ^ + - -~ de totale samenstelling katalytisch actief is en de hoge Curie- temperatuurmagnetische legeringsdeeltjes in de totale samenstelling aanwezig zijn in een concentratie van ongeveer 5-40$ ·

7. Werkwijze ter bereiding van samenstellingen volgens con- 5 clusies 1-6, met het kenmerk, dat een element,bestaande uit alumi nium, silicium, chroom of een mengsel daarvan,wordt gelegeerd in een concentratie van ten hoogste 3056, gebaseerd op het totale gewicht van de legering, met een basismetaal samengesteld uit ijzer, kobalt of nikkel, waarbij deeltjes van de legering worden gevormd 10 met een gemiddelde diameter van ongeveer 20-1300 micrometer, ' waarna de legeringsdeeltjes in aanraking worden gebracht met een lage hoeveelheid zuurstof-bevattende atmosfeer, waarvan de deel-; druk lager is dan de dissociatiedruk van een oxyde,gevormd uit het basis-metaal,voldoende om preferentieel het legerende element te 15 oxyderen en dit te laten diffunderen naar het oppervlak van de deeltjes onder vorming van een ondoordringbare oxydefilm·

8· Werkwijze volgens conclusie J, methet kenmerk, dat het basismetaal van de legeringsdeeltjes ijzer is, de zuurstof-bevat-tende atmosfeer lucht is en wanneer het basismetaal kobalt is, de 20 zuurstof-bevattende atmosfeer die in aanraking wordt gebracht met de legeringsdeeltjes vochtige waterstof of een vochtig mengsel van koolmonoxyde en kooldioxyde is.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8> met het kenmerk, dat de zuurstofbevattende atmosfeer waterstof is en de waterstof is 25 verzadigd met water bij 0°C.

10. Werkwijze volgens conclusies 7-9» met het kenmerk, dat wanneer de fijnverdeelde legering in aanraking wordt gebracht met een lage hoeveelheid zuurstof bevattend gas,het contact wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 600-1200°C gedurende pe- 30 rioden van ongeveer 0,5-20 uren, en wanneer de fijnverdeelde lege ring in aanraking wordt gebracht met een lage hoeveelheid vocht bevattend gas,het contact wordt uitgevoerd bij temperaturen van 800-1200°C gedurende perioden van ongeveer 20-100 uren. 800 0 0 14