CN107952495B - 一种费托合成催化剂的再生方法及应用 - Google Patents

一种费托合成催化剂的再生方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂的再生方法及其应用，所述再生方法包含脱蜡、控制氧化和还原，其特征在于，在所述还原之前、同时或之后包括将所述催化剂与氮或含氮化合物接触反应的步骤，所述与氮或含氮化合物接触反应的步骤使得最终催化剂中以元素计的氮含量为大于0至小于等于0.2重量％。与现有技术相比，本发明提供的再生方法极大地提高了催化剂的选择性和稳定性，高温操作优势更为明显，拓宽了钴基催化剂的使用温度范围。

Description

一种费托合成催化剂的再生方法及应用
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂的再生方法及其应用。
背景技术
随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气等为原料制备清洁燃料和化学品越来越受到人们的重视。费托合成技术是这些煤和天然气清洁利用的关键技术之一。
合成气在催化剂上转化成烃类的费托合成反应的主要产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料和化学品。
目前，具有工业应用价值的费托合成催化剂主要有两大类，钴基和铁基。两类催化剂各有优势，可根据反应原料气类型、工艺路线和反应器类型等选择不同类型催化剂。钴基费托合成催化剂虽然寿命长于铁基费托合成催化剂，但随着反应的进行催化剂表现出较明显的失活现象。为了降低催化剂成本，提高经济性和竞争力，失活的钴基费托合成催化剂需要进行再生处理。
CN101844093公开了一种颗粒状含蜡钴基费托合成催化剂的再生方法，主要通过脱蜡处理、氧化处理和还原处理。
CN103260751公开了一种再生大于1mm的钴基费托合成催化剂的方法。先氧化催化剂颗粒，然后应用二氧化碳和含氨液体处理催化剂颗粒5分钟，再干燥催化剂，最后用氢气还原。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种费托合成催化剂的再生方法及再生催化剂的应用，尤其是钴基费托合成催化剂的高效再生方法及其应用。
本发明提供一种钴基费托合成催化剂的再生方法，包含脱蜡、控制氧化和还原，其特征在于，在所述还原之前、同时或之后包括将所述催化剂与氮或含氮化合物接触反应的步骤，所述与氮或含氮化合物接触反应的步骤使得最终催化剂中以元素计的氮含量为大于0至小于等于0.2重量％。
本发明还提供了一种费托合成方法，包括在费托合成条件下，将合成气与催化剂进行接触，所述接触的操作条件包括：温度为160～350℃，压力为1～8MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，气体的时空速率为200～40000h-1，所述催化剂由本发明所述的方法再生得到。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明对所述的钴基费托合成催化剂没有特别限制，所述的钴基费托合成催化剂及制备方法和使用方法为本领域人员熟知，在此不再赘述。优选的，本发明所述费托合成催化剂为负载型催化剂，包括载体和负载在该载体上的活性金属组分钴。活性金属组分含量为常规含量，以氧化物计并以催化剂的为基准，优选的活性金属组分的含量为5～70重量％，进一步优选为10～60重量％，更为优先为15～50重量％；所述载体含有氧化铝，所述氧化铝为本领域人员所熟知的成型或者未成型的活性氧化铝，例如，可以是γ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝中的一种或几种；所述催化剂中也可含有利于提高催化剂性能的助剂，如金属助剂、非金属助剂。
本发明是在所述费托合成催化剂与合成气接触并进行费托合成反应一段时间后，针对催化性能明显变差的催化剂(待生剂)进行再生处理。
本发明所述的再生方法包含脱蜡、控制氧化和还原，其特征在于，在所述还原之前、同时或之后包括将所述催化剂与氮或含氮化合物接触反应的步骤，所述与氮或含氮化合物接触反应的步骤使得最终催化剂中以元素计的氮含量为大于0至小于等于0.2重量％，优选的，以元素计的氮含量为0.01～0.1重量％。
根据本发明所述的再生方法，所述的催化剂与氮或含氮化合物接触反应可以与所述还原同时进行，也可以在所述还原之前或之后进行，优选所述接触反应在所述还原之后或同时进行，进一步优选为所述接触反应在所述还原同时进行。
当所述还原和所述与氮或含氮化合物接触反应同时进行时，包括将待再生催化剂与还原气体和氮的混合气、或还原气体和含氮化合物的混合气接触反应，所述还原气体为H2、CO、小分子烃类中的一种或几种，优选为H2，所述混合气中氮或含氮化合物的含量为大于0至小于等于30体积％，优选为0.001～20体积％，还原气体含量为大于等于10体积％至小于100体积％，优选为20～80体积％，余量为惰性气体；所述还原和与氮或含氮化合物接触反应的操作条件包括：温度为100～800℃，时间为0.5～144h，压力为0.1～4MPa；优选的，温度为200～600℃，进一步优选为250～450℃，压力为0.1～3MPa，进一步优选为0.2～3MPa，时间为1～96h，进一步优选为1h～48h。
当所述与氮或含氮化合物接触反应在所述还原之前或之后进行时，所述与氮或含氮化合物接触反应包括待生催化剂与含氮气体接触反应，其中，含氮气体中含有氮或含氮化合物，含氮气体中氮或含氮化合物的含量为大于0至小于等于30体积％，优选为0.001～20体积％，余量为惰性气体；所述还原在还原气体氛围中进行，所述还原气体为H2、CO、小分子烃类中的一种或几种，优选为H2，还原气体中H2、CO、小分子烃类中的一种或几种的总含量不小于10体积％，优选为不小于20体积％；所述接触反应与所述还原的操作条件分别独立的选自：温度为100～800℃，时间为0.5～144h，压力为0.1～4MPa，优选的，所述接触反应与所述还原的操作条件分别独立的选自：温度为200～600℃，进一步优选为250～450℃，压力为0.1～3MPa，进一步优选为0.2～3MPa，时间为1～96h，进一步优选为1h～48h。
根据本发明，进行还原和\或与氮或含氮化合物接触反应时，在满足其他要求前提下，反应的气体氛围中可以含有惰性气体，惰性气体为第0族气体中的一种或几种。
根据本发明，所述含氮化合物为选自氨、肼、有机胺中的一种或几种，优选为甲胺。
根据本发明所述的再生方法，所述脱蜡的方法为常规操作，例如可以为气体吹扫或轻油洗涤。所述气体吹扫是指在200～400℃下将含有氢气、氮气和氩气中的一种或几种混合气通入含蜡催化剂床层，处理后催化剂中蜡及含碳等可燃物质的含量不大于30重量％，优选为不大于25重量％；所述轻油洗涤是指用C6～C20的烃类与催化剂接触；轻油与催化剂的体积比为1～10，优选为为2～6，所述接触的操作条件包括：温度为50～240℃，时间为0.01～72h，压力为0.01～5MPa，所述催化剂经轻油洗涤后其中的蜡及含碳等可燃物质的含量不大于20重量％；所述接触的操作条件优选为：温度为60～230℃，时间为0.02-36h，压力为0.05～4MPa，所述催化剂经轻油洗涤后其中的蜡及含碳等可燃物质的含量优选为不大于15重量％。
根据本发明所述的再生方法，所述控制氧化为常规操作，优选的，所述控制氧化是指将含氧气体与催化剂进行接触，所述含氧气体为至少一种选自氧气或空气的气体与至少一种选自氮气或惰性气体的气体形成的混合物，所述含氧气体中氧气的体积分数为0.5～21体积％，所述接触的操作条件包括：温度为200～450℃，时间为0.01～144h，压力为0.01～5MPa，所述催化剂经轻油洗涤后其中的蜡及含碳等可燃物质的含量不大于1重量％；优选的，所述接触的操作条件包括：温度为350～450℃，时间为0.02～96h，压力为0.05～4MPa，所述催化剂经轻油洗涤后其中的蜡及含碳等可燃物质的含量优选为不大于0.5重量％。
本发明还提供了一种费托合成方法，包括在费托合成条件下，将合成气与经本发明所述方法再生得到的催化剂进行接触，所述接触的操作条件包括：温度为160～350℃，压力为1～8MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，气体的时空速率为200～40000h-1，优选的，所述接触的操作条件包括：温度为160～300℃，进一步优选为190～280℃，压力为1～5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为1.0～2.5，进一步优选为1.0～2.2，气体的时空速率优选为500h-1～30000h-1。
与现有技术相比，本发明提供的再生方法极大地提高了催化剂的选择性、稳定性和操作温度。
以下的实施例将对本发明作进一步说明，但是，本发明并不因此而受到限制。
本发明中，所述催化剂运行一段时间之后，活性逐渐降低，通过CO转化速率降低确认失活，例如当催化剂活性约为反应初期(50h)的50％及以下时，然后用本发明提供的方法进行再生。
催化剂活性定义为单位时间内单位质量催化剂转化CO的体积，单位为L/(kg·h)。单位时间(每小时)通过催化剂床层前后CO的消耗量(单位为升)除以催化剂的装填量(单位kg)计算得到。催化剂中蜡及可燃烧物质含量硫碳分析仪(国标GB/T 20123-2006)上通过燃烧法测量。催化剂中的金属含量通过ICP-AES电感耦合等离子体-原子发射光谱法测量、氮元素通过微库仑氮测定方法测定。
实施例1
取100g氧化铝(Sasol产品，比表面积175m2/g，平均粒径65μm)，分两次浸渍192.6g硝酸钴溶液(钴含量14.9重量％)、20.4g硝酸镧溶液(镧含量14.0重量％)和2.85g氯化钌(钌含量5.0重量％)的混合溶液。每次浸渍后在120℃干燥4h后，350℃焙烧2h。以元素计的钴含量为20.1重量％，镧含量为2.0重量％，钌含量为重量0.1％。使用2000h后成为失活催化剂，此时催化剂活性约为反应初期(50h)的45％。
(1)脱蜡
将含催化剂浆液沉降至催化剂层与蜡层有较明显分层，将下层催化剂放出，温度200℃下原位通入氮气1.0MPa条件下吹扫2h，随后逐渐加入氢气，并以20℃/h的速率不断升温至360度并保持12h，氢气体积分数保持在5体积％，空速为8000h-1。处理后催化剂的蜡及含碳可燃烧物质含量为3.4重量％。
(2)控制氧化
降温至100℃以下后，氮气吹扫1h，通入10体积％氧气和90体积％氮气混合气，并以15℃/h的速率逐步升温至350℃氧化处理4h，空速为4000h-1。控制氧化后催化剂中蜡及含碳可燃烧物质含量为0.3重量％。
(3)还原和氮负载
控制氧化结束后氮气吹扫床层1h并降温至100℃以下，在2.0MPa的混合气体，混合气体中为含50ppmv氨气和85体积％氢气，其余为氩气，360℃进行处理4h，记为ZS-1。经检测，再生剂中以元素计的氮含量为0.0221％。
(4)再生剂性能评价
再生剂评价在连续式搅拌釜内进行。
具体操作包括：将上述再生剂转移至盛有150克角鲨烷的高压釜中，控制压力为2.5MPa，反应温度220℃～240℃，合成气组成为：H2:CO:N2＝56:28:16，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。定义转化的CO占进气CO的比例为CO转化率，转化成甲烷的CO占已转化CO的摩尔百分数为甲烷选择性，生成C5+烃类的CO占已转化CO的摩尔百分数为C5+选择性。评价结果见表1。
对比例1
失活催化剂同实施例1，脱蜡、控制氧化和评价方法同实施例1。还原和氮负载如下：在2.0MPa下通入含85体积％氢气和15体积％氩气混合气氛下，360℃处理4h，记为DZS-1。评价结果见表1。
实施例2
本实施例所用催化剂为与实施例1相同，使用2000h后成为失活催化剂，此时催化剂活性约为反应初期(50h)的45％。
(1)脱蜡
将含催化剂浆液沉降至催化剂层与蜡层有较明显分层，将下层催化剂放出，并用5倍体积的C6～C12合成轻油在120℃、2.0MPa条件下处理2h。处理后固液分离，固体经150℃干燥至可自由流动粉体，蜡及含碳可燃烧物质含量为4.2重量％。
(2)控制氧化
称取上述自由流动粉体催化剂在0.1MPa、0.5体积％氧气+99.5％氮气混合气氛下，350℃氧化4h，此后保持稳定并不断升高混合其中的氧气浓度至21体积％并继续保持2h。氧化后催化剂中蜡及含碳可燃烧物质含量为0.2重量％。
(3)还原和氮负载
在1.0MPa下通入含100ppmv氨气的氢气，400℃处理4h，得到的再生剂记为ZS-2。经检测，再生剂中以元素计的氮含量为0.0340％。
(4)再生剂应用及其性能
评价方法同实施例1。评价结果见表1。
对比例2
失活催化剂、脱蜡方式、控制氧化方法及评价方法同实施例2，还原方法如下：在1.0MPa下通入氢气，400℃处理4h，记为DZS-2，评价方法同实施例1。评价结果见表1。
实施例3
失活催化剂、脱蜡方式、控制氧化方法同实施例2，评价方法同实施例1，催化剂还原和氮负载方法如下：在1.0MPa下通入含100ppmv乙胺的氢气气氛下，400℃处理8h，记为ZS-3。经检测，再生剂中以元素计的氮含量为0.0776％。再生剂性能评价结果见表1。
实施例4
失活催化剂及脱蜡方式及控制氧化方法同实施例2，评价方法同实施例1。催化剂还原和氮负载方法如下：在1.0MPa下通入含10ppmv甲胺的氢气气氛下，400℃处理8h，记为ZS-4。经检测，再生剂中以元素计的氮含量为0.0310％。
再生剂评价结果见表1。
实施例5
失活催化剂及脱蜡方式同实施例2，控制氧化方法同实施例2。
催化剂还原和氮负载方法如下：在2.0MPa下通入85体积％氢气和15体积％氮气混合气氛下，420℃处理4h，记为ZS-5。经检测，再生剂中以元素计的氮含量为0.0652％。再生剂性能评价结果见表1。
表1
Figure BDA0001132565950000101
表1中的结果表明本发明提供的再生催化剂较对比剂的甲烷选择性低，C5+选择性高，高温操作优势更为明显，拓宽了钴基催化剂的使用温度范围。

Claims (12)

1.一种钴基费托合成催化剂的再生方法，包含脱蜡、控制氧化和还原，其特征在于，在所述还原之前、同时或之后包括将所述催化剂与含氮化合物接触反应的步骤，所述与含氮化合物接触反应的步骤使得最终催化剂中以元素计的氮含量为大于0至小于等于0.2重量%；
所述还原和所述与含氮化合物接触反应同时进行，包括将所述催化剂与含还原气体和含氮化合物的混合气接触反应，所述还原气体为H2、CO、小分子烃类中的一种或几种，所述混合气中含氮化合物的含量为大于0至小于等于30体积%，所述还原气体含量为大于等于10体积%至小于100体积%，余量为惰性气体；所述还原和与含氮化合物接触反应的操作条件包括：温度为100~800℃，时间为0.5~144h，压力为0.1~4MPa；
或者所述与含氮化合物接触反应在所述还原之前或之后进行，所述与含氮化合物接触反应包括将所述催化剂与含氮气体接触反应，所述接触反应的操作条件包括：温度为100℃~800℃，压力为0.1~4MPa，时间为0.5~144h；其中，含氮气体中含有含氮化合物，含氮气体中含氮化合物的含量为大于0至小于等于30体积%，余量为惰性气体；
所述含氮化合物为选自氨、肼、有机胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述与含氮化合物接触反应的步骤使得最终催化剂中以元素计的氮含量为0.01~ 0.1重量%。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述还原和所述与含氮化合物接触反应同时进行，所述操作条件包括：温度为200~600℃，压力为0.2~3MPa，时间为1~96h；或者所述与含氮化合物接触反应在所述还原之前或之后进行，所述与含氮化合物接触反应与所述还原的操作条件分别独立的包括：温度为200~600℃，压力为0.2~3MPa，时间为1~96h。
4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述混合气中，含氮化合物的含量为0.001~20体积%，所述还原气体含量为20~80体积%，余量为惰性气体；所述含氮气体中含氮化合物的含量为0.001~20体积%，余量为惰性气体。
5.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述含氮化合物为甲胺。
6.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述脱蜡的方法为气体吹扫或轻油洗涤。
7.根据权利要求6所述的再生方法，其特征在于，所述气体吹扫是指在200~400℃下将含有氢气、氮气和氩气中的一种或几种混合气通入含蜡催化剂床层，处理后催化剂中蜡及含碳等可燃物质的含量不大于30重量%。
8.根据权利要求6所述的再生方法，其特征在于，所述轻油洗涤是指用C6~C20的烃类与催化剂接触；轻油与催化剂的体积比为1~10，所述接触的操作条件包括：温度为50~240℃，时间为0.01~72h，压力为0.01~5MPa，所述催化剂经轻油洗涤后其中的蜡及含碳可燃物质的含量不大于20重量%。
9.根据权利要求8所述的再生方法，其特征在于，所述轻油洗涤过程中轻油与催化剂的体积比为2~6，所述接触的操作条件包括：温度为60~230℃，时间为0.02-36h，压力为0.05~4MPa，所述催化剂经轻油洗涤后其中的蜡及含碳可燃物质的含量不大于15重量%。
10.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述控制氧化是指将含氧气体与催化剂进行接触，所述含氧气体为至少一种选自氧气或空气的气体与至少一种选自氮气或惰性气体的气体形成的混合物，所述含氧气体中氧气的体积分数为0.5~21体积%，所述将含氧气体与催化剂进行接触的操作条件包括：温度为200~450℃，时间为0.01~144h，压力为0.01~5MPa，所述催化剂经轻油洗涤后其中的蜡及含碳可燃物质的含量不大于1重量%。
11.根据权利要求10所述的再生方法，其特征在于，所述将含氧气体与催化剂进行接触的操作条件包括：温度为350~450℃，时间为0.02~96h，压力为0.05~4MPa，所述催化剂经轻油洗涤后其中的蜡及含碳可燃物质的含量不大于0.5重量%。
12.一种费托合成方法，包括在费托合成条件下，将合成气与催化剂进行接触，所述合成气与催化剂进行接触的操作条件包括：温度为160~350℃，压力为1~8MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4~2.5，气体的时空速率为200~40000h-1，其特征在于，所述催化剂由权利要求1~11任意一项所述的方法再生得到。
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