CN109675642B - 微通道费托合成催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法 - Google Patents
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- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
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Abstract
本发明涉及微通道费托合成催化剂领域，公开了微通道费托合成催化剂及其制备方法和应用。该微通道费托合成催化剂包括无机组分a和包裹无机组分a的有机组分b；该催化剂满足以下关系：Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.3～1；δ＝ρa/(ρab×Wa)–1，δ值不大于0.1；其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为Wa，有机组分的质量分数为Wb；无机组分a的吸水率为Ra，无机组分a的堆密度为ρa，有机组分b的密度为ρb，该催化剂的堆密度为ρab；所述载体为平均粒径在40～550μm的多孔耐热材料。可以有效地保护微通道费托合成催化剂的活性，实现微通道费托合成催化剂在空气中长期保存，且可以直接填装在反应器中进行费托合成反应，无需预活化步骤。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂保存领域，具体涉及微通道费托合成催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法。
背景技术
随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气等为原料制备清洁燃料和化学品越来越受到人们的重视。费托合成技术是这些煤和天然气清洁利用的关键技术之一。
合成气在催化剂上转化成烃类的费托合成反应的主要产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料和化学品。
微通道反应器是指反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm的反应器。
微通道钴基催化剂活化往往在催化反应装置上原位进行。原位活化需要挤占大量反应器运行，影响生产能力和经济效益。此外估计催化剂的还原活化温度高于使用温度，直接使用活化后催化剂可以降低反应器选材等级并减少投资。如能直接装填活化后催化剂直接使用可大大提高整体效益。
活化后的钴催化剂以金属态存在，接触空气后极易发生氧化自燃等现象，因此有些公司将活化后的催化剂封装在特定大小的蜡薄片中，然后运输到目的地。但蜡薄片封装的催化剂往往颗粒尺寸变大无法直接装填入微通道等反应器直接使用。
CN103153459A公开了一种用于加工、存储、运输以及有效地利用的费-托催化剂的制备方法，包括步骤：用在第一浸渍步骤中能够与氧化铝形成尖晶石相的选自镍和锌的二价金属源浸渍主要含有氧化铝的多孔载体材料，并在900-1500℃的温度下煅烧浸渍的多孔载体材料，以形成含有尖晶石相的改性氧化铝载体；用作为催化活性该材料的钴源浸渍改性氧化铝载体，煅烧浸渍的改性载体材料；通过在高达600℃的温度下用还原性气体处理经过煅烧的浸渍的改性载体材料来活化催化剂；以及钝化活化的催化剂。钴基费托合成催化剂的方法，包含浸渍、焙烧、活化和钝化四步骤。但使用前需要再活化。
因此，需要提供能够装填入微通道反应器的催化剂在空气中长时间保存的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服微通道费托合成催化剂不能在空气中长时间保存问题，提供了微通道费托合成催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法，该催化剂具有包裹无机组分a的有机组分b，可以有效地保护制备好的微通道催化剂的活性，可以直接装填在微通道反应器中直接使用，节省了现有技术催化剂需要在反应器中进行预活化的步骤。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种微通道费托合成催化剂，该催化剂包括无机组分a和包裹无机组分a的有机组分b；该催化剂满足以下关系：
Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.3～1；δ＝ρa/(ρab×Wa)–1，δ值不大于0.1；
其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为Wa，有机组分的质量分数为Wb；无机组分a的吸水率为Ra，无机组分a的堆密度为ρa，有机组分b的密度为ρb，该催化剂的堆密度为ρab，
其中，无机组分a含有活性组分、助剂与载体；所述活性组分为Co的还原态、氧化物和碳化物中的至少一种，所述助剂为选自Ti、Zr、La、Ce、K、Ca、Mg、W、P、Si、Pt、Mn、Zn、Sn、Ru和Re中的至少一种，所述载体为平均粒径在40～550μm的多孔耐热材料；有机组分b为烃化合物。
优选地，Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.35～0.95，优选Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.4～0.9。
优选地，δ值不大于0.08，优选不大于0.05。
优选地，Wa为25～95重量％，Wb为5～75重量％，Ra为0.2～3ml/g，ρa为0.4～2g/ml，ρb为0.6～1.2g/ml，ρab为0.44～2.2g/ml。
优选地，以无机组分a的总量为基准，所述活性组分按Co计在无机组分a中的含量为0.1～65重量％，优选为1～60重量％，更优选为5～50重量％。
优选地，所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为20重量％以下；优选为18重量％以下，更优选为15重量％以下。
优选地，所述载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、活性炭和粘土中的一种或几种。
优选地，所述载体按氧化物计在无机组分a中的含量为30～99重量％。
优选地，所述载体的比表面积为5～600m2/g，优选为5～500m2/g，更优选为10～500m2/g；所述载体的孔容为0.05～3ml/g，所述载体的平均孔径为0.3～50nm。
优选地，所述载体的平均粒径为50～500μm。
优选地，所述烃化合物选自熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物。
优选地，所述烃化合物含有30重量％以上的C20～C50的正构烷烃，更优选含有40重量％以上的C20～C50的正构烷烃。
本发明第二方面提供一种微通道费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将活性组分前驱体、助剂前驱体负载在载体上，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体进行活化处理，得到无机组分a；
(3)将所述无机组分a与有机组分b进行混合，得到有机组分b包裹无机组分a的微通道费托合成催化剂；
其中，所述无机组分a与有机组分b的用量使得到的微通道费托合成催化剂满足以下关系：
Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.3～1；δ＝ρa/(ρab×Wa)–1，δ值不大于0.1；
其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为Wa，有机组分的质量分数为Wb；无机组分a的吸水率为Ra，无机组分a的堆密度为ρa，有机组分b的密度为ρb，该催化剂的堆密度为ρab，
其中，所述活性组分前驱体为含Co化合物，所述助剂前驱体为含有Ti、Zr、La、Ce、K、Ca、Mg、W、P、Si、Pt、Mn、Zn、Sn、Ru和Re中的至少一种的化合物，所述载体为平均粒径在50～500μm的多孔耐热材料；有机组分b为烃化合物。
优选地，所述活化处理的过程包括：
在活化气体存在下，将所述催化剂前体进行加热活化，使所述活性组分前驱体转变为活性组分，所述助剂前驱体转变为助剂；
其中，所述活性组分为Co的还原态、氧化物和碳化物中的至少一种，所述助剂为选自Ti、Zr、La、Ce、K、Ca、Mg、W、P、Si、Pt、Mn、Zn、Sn、Ru和Re中的至少一种；
其中，活化压力为0.1～2MPa，优选为0.2～1.8MPa；活化温度为100℃～800℃，优选为200℃～600℃，更优选为250℃～450℃；活化时间为0.5h～72h，优选为1h～48h，更优选为2h～36h；所述活化气体的空速为2000～4000h-1，优选为2500～3500h-1；
其中，所述活化气体为含有氢气、CO、氨、肼和有机胺中的至少一种的混合气。
优选地，步骤(3)中所述混合的方式为将所述有机组分b喷雾沉积或浸渍在所述无机组分a上；优选地，所述烃化合物选自熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物；优选地，所述烃化合物含有30重量％以上的C20～C50的正构烷烃，更优选含有40重量％以上的C20～C50的正构烷烃。
本发明第三方面提供一种费托合成反应的方法，该方法包括：将本发明提供的微通道费托合成催化剂或本发明的提供的方法制得的微通道费托合成催化剂装填在微通道反应器中，在费托合成反应条件下，将含有CO和H2的合成气通入所述微通道反应器中与所述微通道费托合成催化剂接触进行费托合成反应；其中，所述微通道反应器为反应通道至少有一个维度的尺寸小于100μm的反应器；反应温度为160℃～350℃，优选为190℃～320℃；反应压力为1MPa～8MPa，优选为1MPa～5MPa；H2和CO的摩尔比为0.4～2.5，优选为1～2.5，更优选为1～2.2；所述合成气的体积空率为2000h-1～100000h-1，优选为4000h-1～80000h-1。
通过上述技术方案，本发明提供了有机组分b包裹无机组分a的微通道费托合成催化剂，可以有效地保护微通道费托合成催化剂的活性，实现微通道费托合成催化剂在空气中长期保存，且可以直接填装在反应器中进行费托合成反应，无需预活化步骤。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种微通道费托合成催化剂，该催化剂包括无机组分a和包裹无机组分a的有机组分b；该催化剂满足以下关系：
Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.3～1；δ＝ρa/(ρab×Wa)–1，δ值不大于0.1；
其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为Wa，有机组分的质量分数为Wb；无机组分a的吸水率为Ra，无机组分a的堆密度为ρa，有机组分b的密度为ρb，该催化剂的堆密度为ρab，
其中，无机组分a含有活性组分、助剂与载体；所述活性组分为Co的还原态、氧化物和碳化物中的至少一种，所述助剂为选自Ti、Zr、La、Ce、K、Ca、Mg、W、P、Si、Pt、Mn、Zn、Sn、Ru和Re中的至少一种，所述载体为平均粒径在40～550μm的多孔耐热材料；有机组分b为烃化合物。
本发明中，通过有机组分b包裹无机组分a，满足上述关系可以提供对无机组分a中组分的活性保护，提供所述微通道费托合成催化剂的良好保存。
本发明中，优选地，Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.35～0.95，优选Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.4～0.9。
本发明中，优选地，δ值不大于0.08，优选不大于0.05。
本发明中，优选地，Wa为25～95重量％，Wb为5～75重量％，Ra为0.2～3ml/g，ρa为0.4～2g/ml，ρb为0.6～1.2g/ml，ρab为0.44～2.2g/ml。
本发明中，所述微通道费托合成催化剂可以通过使用气提、溶剂洗涤的方式洗脱有机组分b，或者通过无机酸碱等溶解无机组分a得到有机组分b，进而分析有机组分b和无机组分a中各种组分的含量，以及上述关系式中各参数，确定微通道费托合成催化剂满足上述限定。也可以通过制备过程中各组分的投料确定上述各参数。
本发明中，无机组分a的组分可以保持所述微通道费托合成催化剂需要的活性状态。以无机组分a的总量为基准，所述活性组分按Co计在无机组分a中的含量为0.1～65重量％，优选为1～60重量％，更优选为5～50重量％。
此实施方式下，所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为20重量％以下；优选为18重量％以下，更优选为15重量％以下。
本发明中，所述载体可以是催化剂常规使用的载体，优选地，所述载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、活性炭和粘土中的一种或几种。
本发明中，优选地，所述载体按氧化物计在无机组分a中的含量为30～99重量％。
本发明中，优选地，所述载体的比表面积为5～600m2/g，优选为5～500m2/g，更优选为10～500m2/g；所述载体的孔容为0.05～3ml/g，所述载体的平均孔径为0.3～50nm。可以采用BET氮吸附的方法测定。
本发明中，所述载体提供所述微通道费托合成催化剂应用的形状，适应微通道反应器。优选地，所述载体的形状为微粒状、球状；所述载体的平均粒径为50～500μm。
本发明中，有机组分b用于提供对无机组分a的保护，可以选用能够阻隔空气与无机组分a接触的烃化合物。所述烃化合物为常温下为固态的烃或含烃混合物，优选地，所述烃化合物选自熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物。
优选地，所述烃化合物含有30重量％以上的C20～C50的正构烷烃，更优选含有40重量％以上的C20～C50的正构烷烃。例如可以是费托合成蜡、固体蜡，或者是蜡与其他高碳醇、低聚物的混合物。高碳醇如C12及以上醇，低聚物平均分子量为1000～4000的聚乙二醇。优选地，所述烃化合物选用费托合成蜡，含有40～90重量％的C20～C50的正构烷烃。可以是已知物质，商购获得，如Shell公司生产的Srarwax SX-105、Sasol公司生产的Sasolwax-7835，还可以是中国石油化工股份有限公司生产的费托合成蜡。
本发明第二方面提供一种微通道费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将活性组分前驱体、助剂前驱体负载在载体上，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体进行活化处理，得到无机组分a；
(3)将所述无机组分a与有机组分b进行混合，得到有机组分b包裹无机组分a的微通道费托合成催化剂；
其中，所述无机组分a与有机组分b的用量使得到的微通道费托合成催化剂满足以下关系：
Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.3～1；δ＝ρa/(ρab×Wa)–1，δ值不大于0.1；
其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为Wa，有机组分的质量分数为Wb；无机组分a的吸水率为Ra，无机组分a的堆密度为ρa，有机组分b的密度为ρb，该催化剂的堆密度为ρab，
其中，所述活性组分前驱体为含Co化合物，所述助剂前驱体为含有Ti、Zr、La、Ce、K、Ca、Mg、W、P、Si、Pt、Mn、Zn、Sn、Ru和Re中的至少一种的化合物，所述载体为平均粒径在40～550μm的多孔耐热材料；有机组分b为烃化合物。
本发明提供的方法中，步骤(1)可以采用制备负载型催化剂常规的方法，例如将所述活性组分前驱体、助剂前驱体通过沉淀或浸渍的方法分散在载体上，然后再经过干燥、焙烧。所述活性组分前躯体可以是含Co的化合物，所述助剂前驱体可以是含有选自Ti、Zr、La、Ce、K、Ca、Mg、W、P、Si、Pt、Mn、Zn、Sn、Ru和Re中的至少一种的化合物。在焙烧过程中，所述活性组分前驱体、助剂前驱体可以转变为对应上述金属的金属氧化物。所述活性组分前驱体和助剂前驱体的添加量满足最终所述微通道费托合成催化剂要求的组成含量即可。所述沉淀可以是向所述活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液中加入沉淀剂，如氨水或碳酸钠，在载体上附着沉淀。所述浸渍可以是用所述活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液对载体进行等体积浸渍。所述干燥可以是在80～350℃，优选为100～300℃下进行0.001～24h，优选0.001～18h。所述焙烧可以是在100～700℃，优选为200～500℃下进行0.01～18h，优选为0.01～2h。
本发明提供的方法中，所述活化处理用于使所述催化剂前体中的金属氧化物转变为微通道催化剂需要的活性组分。优选地，所述活化处理的过程包括：
在活化气体存在下，将所述催化剂前体进行加热活化，使所述活性组分前驱体转变为活性组分，所述助剂前驱体转变为助剂；
其中，所述活性组分为Co的还原态、氧化物和碳化物中的至少一种，所述助剂为选自Ti、Zr、La、Ce、K、Ca、Mg、W、P、Si、Pt、Mn、Zn、Sn、Ru和Re中的至少一种；
其中，活化压力为0.1～2MPa，优选为0.2～1.8MPa；活化温度为100℃～800℃，优选为200℃～600℃，更优选为250℃～450℃；活化时间为0.5h～72h，优选为1h～48h，更优选为2h～36h；所述活化气体的空速为2000～4000h-1，优选为2500～3500h-1；
其中，所述活化气体为含有氢气、CO、氨、肼和有机胺中的至少一种的混合气。
本发明中，所述活化气体可以是氢气含量不低于10体积％，优选不低于30体积％，进一步优选不低于50体积％。所述活性气体如含有CO，CO含量不低于1体积％，优选不低于5体积％，更优选不低于10体积％。所述活性气体如含有氨、肼和有机胺中的至少一种，含氮化合物的含量不低于1体积ppm，优选不低于5体积ppm，更优选不低于10体积ppm。所述活化气体的其余为氮气、氦气、氩气等化学惰性的气体。
具体地，可以是活化气体为含20体积ppm氨气的氢气混合气，活化在1.8MPa、空速3000h-1、400℃下进行4h。
还可以是活化气体为含2体积％CO和98体积％氢气的混合气，活化在0.2MPa、空速2500h-1、400℃下进行12h。
所述活性组分可以以多种上述的化合态形式存在，各种化合态的存在量可以不特别限定，只要能满足微通道费托合成反应的要求即可。为方便所述活性组分的计量，所述活性组分的含量可以按照Co元素计。
本发明提供的方法中，步骤(3)用于有机组分b包裹无机组分a，实现保护经步骤(2)的活化处理得到的活性组分和助剂。优选地，步骤(3)中所述混合的方式为将所述有机组分b喷雾沉积或浸渍在所述无机组分a上；优选地，所述烃化合物选自熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物；优选地，所述烃化合物含有30重量％以上的C20～C50的正构烷烃，更优选含有40重量％以上的C20～C50的正构烷烃。
本发明提供的方法中，步骤(3)的所述混合具体地可以是在满足前述限定的催化剂关系的前提条件下，可以将有效量的有机组分b通过加热熔化后喷雾沉积于无机组分a的表面；或通过浸渍有效量的有机组分b到无机组分a上；或将无机组分a浸入过量的有机组分b后，再通过洗涤剂(如馏程60-90℃的石油醚)洗涤约20s去多余的有机组分b；或通过有机组分b与易挥发溶剂(如馏程60-90℃的FT合成轻油)混合再浸渍到无机组分a上，然后通过蒸发、减压蒸馏或吹扫的方式除去多余的易挥发溶剂。易挥发溶剂可以是在20～120℃下溶解有机组分b且20℃下的饱和蒸汽压大于0.1kPa的烃类化合物或它们的混合物。
步骤(3)中所述混合在不与空气或其他含氧气体接触的条件进行。可以是所述催化剂前体在进行所述活化处理的容器中完成所述活化处理后，密闭降温至室温，然后将有机组分b直接加入到容器中，对无机组分a进行包覆。
本发明提供的方法中，得到的微通道费托合成催化剂满足上述关系，优选地，Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.35～0.95，优选Wb/(ρb×Wa×Ra)＝0.4～0.9；δ值不大于0.08，优选不大于0.05。
优选地，Wa为25～95重量％，Wb为5～75重量％，Ra为0.2～3ml/g，ρa为0.4～2g/ml，ρb为0.6～1.2g/ml，ρab为0.44～2.2g/ml。
本发明提供的方法中，可以通过上述步骤控制各组分使用的原料和投料量满足上述对微通道费托合成催化剂限定要求满足的关系。
本发明提供的方法中，所述载体如上所述，优选地，所述载体的比表面积为5～600m2/g，优选为5～500m2/g，更优选为10～500m2/g；所述载体的孔容为0.05～3ml/g，所述载体的平均孔径为0.3～50nm。
优选地，所述载体的形状和尺寸如上所述，不在赘述。
本发明第三方面提供一种费托合成反应的方法，该方法包括：将本发明提供的微通道费托合成催化剂或本发明的提供的方法制得的微通道费托合成催化剂装填在微通道反应器中，在费托合成反应条件下，将含有CO和H2的合成气通入所述微通道反应器中与所述微通道费托合成催化剂接触进行费托合成反应；其中，所述微通道反应器为反应通道至少有一个维度的尺寸小于100μm的反应器；反应温度为160℃～350℃，优选为190℃～320℃；反应压力为1MPa～8MPa，优选为1MPa～5MPa；H2和CO的摩尔比为0.4～2.5，优选为1～2.5，更优选为1～2.2；所述合成气的体积空率为2000h-1～100000h-1，优选为4000h-1～80000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
载体的孔结构和比表面通过BET氮吸附方法测定；
无机组分a中，金属含量通过ICP法测量，载体含量通过荧光光谱法测定；堆密度通过GB/T 6286-1986测定；
催化剂的Wa、Wb通过投料量确定；
关系式Wb/(ρb×Wa×Ra)和δ＝ρa/(ρab×Wa)–1的结果通过实际投料确定。
中石化费托合成蜡-1：熔点约85℃，密度0.81g/ml，C20～C50的正构烷烃的含量为89.1重量％；
中石化费托合成蜡-2：熔点约65℃，密度0.804g/ml，C20～C50的正构烷烃的含量为76.5重量％；
中石化费托合成蜡-3：熔点约88℃，密度0.812g/ml，C20～C50的正构烷烃的含量为65.5重量％；
费托合成蜡：Srarwax SX-105，熔点约100℃，密度0.807g/ml，C20～C50的正构烷烃的含量为63.2重量％。
实施例1
(1)催化剂前体制备
将203.6g六水合硝酸钴、48.3g五水硝酸锆溶于150ml去离子水，并加入0.567g含铂2.85重量％的溶液中混合得到浸渍液。
将100g氧化硅(富士硅化学产品，平均粒径120μm，比表面积190m2/g，孔容0.86ml/g，平均孔径15.3nm)分散到上述浸渍液中室温搅拌后，旋转蒸发得到干燥的样品，样品在120℃干燥2h后，再在380℃焙烧2h得到催化剂前体。
(2)活化
称取100g催化剂前体在0.2MPa、空速2500h-1、含2体积％CO和98体积％氢气的气氛下，400℃还原12h进行活化，得到无机组分a，其中以元素计的钴含量为24.1重量％，锆含量为2.9重量％，铂含量为0.01重量％。金属含量通过ICP法测量。载体氧化硅含量为72.99重量％(荧光光谱法)。记为催化剂DC-1。
测定无机组分a的吸水率为Ra＝0.78ml/g，无机组分a的堆密度为ρa＝0.86g/ml(GB/T 6286-1986方法)。
(3)微通道费托合成催化剂制备
在氮气保护下，将80g的无机组分a与60g熔融费托合成蜡-2混合并冷却至60℃，用300g的石油醚(馏程60-90℃)搅拌洗涤20s后，过滤并在30℃干燥过夜。
得到的催化剂记为C-1，此时Wb/(ρb*Wa*Ra)＝0.6；δ值为0.02。
其中，无机组分a的质量分数为Wa＝72.7重量％，有机组分b的质量分数为Wb＝27.3重量％，有机组分b的密度ρb＝0.804g/ml，催化剂C-1的堆密度为ρab＝1.16g/ml。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)如下：
在氮气保护下，将80g的无机组分a与60g熔融费托合成蜡-2混合并冷却至30℃，催化剂抱团严重，无法呈现流动粉体状。
得到的催化剂记为DC-2。此时Wb/(ρb*Wa*Ra)＝2.1；δ值为0.34。
其中，无机组分a(催化剂DC-1)的质量分数为Wa＝57.1重量％，有机组分b的质量分数为Wb＝42.9重量％，有机组分b的密度ρb＝0.804g/ml，催化剂DC-2的堆密度为ρab＝1.124g/ml。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)如下：
在氮气保护下，将80g的无机组分a与60g熔融费托合成蜡-2混合并冷却至60℃，用300g的石油醚(馏程60-90℃)搅拌洗涤120s后过滤并在30℃干燥过夜。
得到的催化剂记为DC-3。此时Wb/(ρb*Wa*Ra)＝0.26；δ值为0.01。
其中，无机组分a(催化剂DC-1)的质量分数为Wa＝86.0重量％，有机组分b的质量分数为Wb＝14.0重量％，有机组分b的密度ρb＝0.804g/ml，催化剂DC-3的堆密度为ρab＝0.99g/ml。
实施例2
催化剂评价在截面尺寸为1000μm×0.5cm的微通道反应器内进行费托合成反应。
具体操作包括：在空气中取0.5ml上述催化剂装填入反应器的恒温区，控制反应压力为2.5MPa，反应温度为220℃，合成气组成体积为H2:CO:N2＝56:28:16，合成气体积空速为10000h-1。反应进行12h稳定，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。
利用在线气相色谱进行尾气组成分析。
表1
实施例3
(1)催化剂前体制备
将150kg硝酸钴溶解于50kg去离子水中形成含钴14.9重量％的硝酸钴溶液，将8kg硝酸镧溶于10kg去离子水中形成含镧14.0重量％的硝酸镧溶液。
取189.5kg上述硝酸钴溶液混合10.83kg硝酸镧溶液和2.8kg含钌5重量％的亚硝酰基硝酸钌溶液形成浸渍液。
以100kg的γ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径160μm，比表面积170m2/g，孔容0.56ml/g，平均孔径9.5nm)为载体，分两次浸渍上述浸渍液，每次浸渍样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h，得到催化剂前体。
(2)活化
称取100kg催化剂前体在1.8MPa、空速3000h-1、含20体积ppm氨气的氢气混合气中400℃还原4h进行活化，得到无机组分a，其中以元素计的钴含量为20.1重量％，镧含量为1.0重量％，钌为0.1重量％。金属含量通过ICP法测量。载体氧化铝含量为78.8重量％(荧光光谱法)。
测定无机组分a的吸水率为Ra＝0.45ml/g，无机组分a的堆密度为ρa＝1.3g/ml(GB/T 6286-1986方法)。
(3)微通道费托合成催化剂制备
在氮气保护下，将7.74kg的无机组分a用2.26kg的费托合成蜡-1及5kg的FT合成轻油(馏程60-90℃)混合并升温至60℃，充分混合后减压蒸馏至样品呈自由流动粉体。
得到催化剂记为C-3，此时Wb/(ρb*Wa*Ra)＝0.8；δ值为0.01。
其中，无机组分a的质量分数为Wa＝77.4重量％，有机组分b的质量分数为Wb＝22.6重量％，有机组分b的密度ρb＝0.81g/ml，催化剂C-3堆密度为ρab＝1.66g/ml。
将催化剂C-3的新鲜剂在空气中储存30天，得到储存剂；将新鲜剂和储存剂分别按照实施例3进行费托合成反应。相比于C-3新鲜剂，储存剂的CO转化率、甲烷选择性的变化不超过1％。
实施例4
(1)催化剂前体制备
将123.5g六水合硝酸钴、11.2g五水硝酸锆和19.53g含硝酸锰50％的溶液混合并溶于足量水中，分两次浸渍到57.12g的γ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径200μm，比表面积170m2/g，孔容0.58ml/g，平均孔径12.3nm)。每次浸渍样品在120℃干燥2h后，再在400℃焙烧2h，得到催化剂前体。
(2)活化
称取100g催化剂前体在0.1MPa、空速2500h-1、氢气中400℃还原4h进行活化，得到无机组分a，其中以元素计的钴含量为25.0重量％，锆含量为3.0重量％，锰含量为3.0重量％。金属含量通过ICP法测量。载体氧化铝含量为69.0重量％(荧光光谱法)。
测定无机组分a的吸水率为Ra＝0.52ml/g，无机组分a的堆密度为ρa＝1.02g/ml(GB/T 6286-1986方法)。
(3)微通道费托合成催化剂制备
在氮气保护下，将80g的无机组分a用20g的费托合成蜡Srarwax SX-105及150g的石油醚(馏程60-90℃)混合并升温至80℃，充分混合后减压蒸馏至样品呈自由流动粉体。
得到催化剂C-4，此时Wb/(ρb*Wa*Ra)＝0.60；δ值为0.001。
其中，无机组分a的质量分数为Wa＝80.0重量％，有机组分b的质量分数为Wb＝20.0重量％，有机组分b的密度ρb＝0.807g/ml，催化剂C-4堆密度为ρab＝1.27g/ml。
将催化剂C-4的新鲜剂在空气中储存30天，得到储存剂；将新鲜剂和储存剂分别按照实施例3进行费托合成反应。相比于C-4新鲜剂，储存剂的CO转化率、甲烷选择性的变化不超过1％。
实施例5
(1)催化剂前体制备
将98.8g六水合硝酸钴、11.2g五水硝酸锆和7.8g硝酸钾混合并溶于足量水中，分两次浸渍到65.1g的γ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径200μm，比表面积170m2/g，孔容0.58ml/g，平均孔径12.3nm)。每次浸渍样品在120℃干燥2h后，再在400℃焙烧2h，得到催化剂前体。
(2)活化
称取100g催化剂前体在0.2MPa、空速2000h-1、氢气中350℃还原4h进行活化，得到无机组分a，其中以元素计的钴含量为20.0重量％，锆含量为3.0重量％，钾含量为3.0重量％。金属含量通过ICP法测量。载体氧化铝含量为74.0重量％(荧光光谱法)。
测定无机组分a的吸水率为Ra＝0.65ml/g，无机组分a的堆密度为ρa＝0.95g/ml(GB/T 6286-1986方法)。
(3)微通道费托合成催化剂制备
在氮气保护下，将79g的无机组分a用21g的费托合成蜡Srarwax SX-105及150g的石油醚(馏程60-90℃)混合并升温至80℃，充分混合后减压蒸馏至样品呈自由流动粉体。
得到催化剂C-5，此时Wb/(ρb*Wa*Ra)＝0.50；δ值为0.01。
其中，无机组分a的质量分数为Wa＝79.0重量％，有机组分b的质量分数为Wb＝21.0重量％，有机组分b的密度ρb＝0.807g/ml，催化剂C-5堆密度为ρab＝1.19g/ml。
实施例6
(1)催化剂前体制备
将197.6g六水合硝酸钴溶于足量水中，分四次浸渍到45.47g的γ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径200μm，比表面积170m2/g，孔容0.58ml/g，平均孔径12.3nm)。每次浸渍样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h，得到催化剂前体。
(2)活化
称取100g催化剂前体在0.2MPa、空速4000h-1、氢气中420℃还原8h进行活化，得到无机组分a，其中以元素计的钴含量为39.8重量％。金属含量通过ICP法测量。载体氧化铝含量为60.2重量％(荧光光谱法)。
测定无机组分a的吸水率为Ra＝0.47ml/g，无机组分a的堆密度为ρa＝1.40g/ml(GB/T 6286-1986方法)。
(3)微通道费托合成催化剂制备
在氮气保护下，将79g的无机组分a用21g的费托合成蜡Srarwax SX-105及150g的石油醚(馏程60-90℃)混合并升温至80℃，充分混合后减压蒸馏至样品呈自由流动粉体。
得到催化剂C-6，此时Wb/(ρb*Wa*Ra)＝0.70；δ值为0.01。
其中，无机组分a的质量分数为Wa＝79.0重量％，有机组分b的质量分数为Wb＝21.0重量％，有机组分b的密度ρb＝0.807g/ml，催化剂C-6堆密度为ρab＝1.75g/ml。
将催化剂C-6的新鲜剂在空气中储存30天，得到储存剂；将新鲜剂和储存剂分别按照实施例3进行费托合成反应。相比于C-6新鲜剂，储存剂的CO转化率、甲烷选择性的变化不超过1％。
通过上述实施例、对比例和表1的结果可见，本发明提供的微通道费托合成催化剂能够在空气中长时间保存，储存30天后可以直接装填使用。进行费托合成反应可以获得与新鲜剂相当的催化活性。
而催化剂DC-1没有有机组分，不能保护活化后的活性组分和助剂，在储存30天后，催化剂的活性损失严重，不能直接用于费托合成反应。按照常规操作，需要工业生产时设置预活化步骤，增加操作的复杂。催化剂DC-2和DC-3虽然经有机组分处理，但是催化剂的参数不能满足本发明限定的关系式。DC-2不能成型反应器可用的催化剂，不是过多的有机组分就可以的。DC-3虽然有了有机组分保护，但是保护不充分，部分活化后的活性组分和助剂又失活，仍然影响催化剂的活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (34)
1.一种微通道费托合成催化剂，该催化剂包括无机组分a和包裹无机组分a的有机组分b；该催化剂满足以下关系：
Wb/(ρb×Wa×Ra)=0.3～1；δ=ρa/(ρab×Wa)– 1，δ值不大于0.1；
其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为Wa，有机组分b的质量分数为Wb；无机组分a的吸水率为Ra，无机组分a的堆密度为ρa，有机组分b的密度为ρb，该催化剂的堆密度为ρab，
其中，无机组分a含有活性组分、助剂与载体；所述活性组分为Co的还原态、氧化物和碳化物中的至少一种，所述助剂为选自Ti、Zr、La、Ce、K、Ca、Mg、W、P、Si、Pt、Mn、Zn、Sn、Ru和Re中的至少一种，所述载体为平均粒径在40～550μm的多孔耐热材料；有机组分b为烃化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Wb/(ρb×Wa×Ra)=0.35～0.95。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，Wb/(ρb×Wa×Ra)=0.4～0.9。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，δ值不大于0.08。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，δ值不大于0.05。
6.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的催化剂，其中，Wa为25～95重量%，Wb为5～75重量%，Ra为0.2～3 mL/g，ρa为0.4～2 g/mL，ρb为0.6～1.2 g/mL，ρab为0.44～2.2 g/mL。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其中，Wa为25～95重量%，Wb为5～75重量%，Ra为0.2～3mL/g，ρa为0.4～2 g/mL，ρb为0.6～1.2 g/mL，ρab为0.44～2.2 g/mL。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以无机组分a的总量为基准，所述活性组分按Co计在无机组分a中的含量为0.1～65重量%；
和/或，所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为20重量%以下。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述活性组分按Co计在无机组分a中的含量为1～60重量%；
和/或，所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为18重量%以下。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述活性组分按Co计在无机组分a中的含量为5～50重量%；
和/或，所述助剂按金属元素计在无机组分a中的含量为15重量%以下。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、活性炭和粘土中的一种或几种；
和/或，所述载体按氧化物计在无机组分a中的含量为30～99重量%。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为5～600m2/g；所述载体的孔容为0.05～3 mL/g，所述载体的平均孔径为0.3～50 nm。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为5～500m2/g。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为10～500m2/g。
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体的平均粒径为50～500μm。
16.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述烃化合物选自熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述烃化合物含有30重量%以上的C20～C50的正构烷烃。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其中，所述烃化合物含有40重量%以上的C20～C50的正构烷烃。
19.一种微通道费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：
（1）将活性组分前驱体、助剂前驱体负载在载体上，得到催化剂前体；
（2）将所述催化剂前体进行活化处理，得到无机组分a；
（3）将所述无机组分a与有机组分b进行混合，得到有机组分b包裹无机组分a的微通道费托合成催化剂；
其中，所述无机组分a与有机组分b的用量使得到的微通道费托合成催化剂满足以下关系：
Wb/(ρb×Wa×Ra)=0.3～1；δ=ρa/(ρab×Wa)– 1，δ值不大于0.1；
其中，以该催化剂的总量为基准，无机组分a的质量分数为Wa，有机组分b的质量分数为Wb；无机组分a的吸水率为Ra，无机组分a的堆密度为ρa，有机组分b的密度为ρb，该催化剂的堆密度为ρab，
其中，所述活性组分前驱体为含Co化合物，所述助剂前驱体为含有Ti、Zr、La、Ce、K、Ca、Mg、W、P、Si、Pt、Mn、Zn、Sn、Ru和Re中的至少一种的化合物，所述载体为平均粒径在40～550μm的多孔耐热材料；有机组分b为烃化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，Wb/(ρb×Wa×Ra)=0.35～0.95；δ值不大于0.08；
和/或，Wa为25～95重量%，Wb为5～75重量%，Ra为0.2～3 mL/g，ρa为0.4～2 g/mL，ρb为0.6～1.2g/mL，ρab为1.44～2.2g/mL。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，Wb/(ρb×Wa×Ra)=0.4～0.9；δ值不大于0.05。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，所述活化处理的过程包括：
在活化气体存在下，将所述催化剂前体进行加热活化，使所述活性组分前驱体转变为活性组分，所述助剂前驱体转变为助剂；
其中，所述活性组分为Co的还原态、氧化物和碳化物中的至少一种，所述助剂为选自Ti、Zr、La、Ce、K、Ca、Mg、W、P、Si、Pt、Mn、Zn、Sn、Ru和Re中的至少一种；
其中，活化压力为0.1～2MPa；活化温度为100℃～800℃；活化时间为0.5h～72h；所述活化气体的空速为2000～4000h-1；
其中，所述活化气体为含有氢气、CO、氨、肼和有机胺中的至少一种的混合气。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，活化压力为0.2～1.8MPa；活化温度为200℃～600℃；活化时间为1h～48h；所述活化气体的空速为2500～3500h-1。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，活化温度为250℃～450℃；活化时间为2h～36h。
25.根据权利要求22-24中任意一项所述的方法，其中，所述活性组分前驱体、助剂前驱体和载体的用量满足以所述无机组分a的总量为基准，所述无机组分a中活性组分按金属元素计的含量为0.01～65重量%，助剂按金属元素计的含量为20重量%以下，载体按氧化物计的含量为30～99重量%。
26.根据权利要求19所述的方法，其中，所述载体的比表面积为5～600m2/g；所述载体的孔容为0.05～3 ml/g，所述载体的平均孔径为0.3～50 nm；
和/或；所述载体的平均粒径在50～500μm。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述载体的比表面积为5～500 m2/g。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述载体的比表面积为10～500 m2/g。
29.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤（3）中所述混合的方式为将所述有机组分b喷雾沉积或浸渍在所述无机组分a上；
和/或，所述烃化合物选自熔点范围在45～120℃内的烃或含烃混合物。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述烃化合物含有30重量%以上的C20～C50的正构烷烃。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述烃化合物含有40重量%以上的C20～C50的正构烷烃。
32.一种费托合成反应的方法，该方法包括：将权利要求1-18中任意一项所述的微通道费托合成催化剂或权利要求19-31中任意一项所述的方法制得的微通道费托合成催化剂装填在微通道反应器中，在费托合成反应条件下，将含有CO和H2的合成气通入所述微通道反应器中与所述微通道费托合成催化剂接触进行费托合成反应；其中，所述微通道反应器为反应通道至少有一个维度的尺寸小于100μm的反应器；反应温度为160℃～350℃；反应压力为1MPa～8MPa；H2和CO的摩尔比为0.4～2.5；所述合成气的体积空速为2000h-1～100000h-1。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，反应温度为190℃～320℃；反应压力为1MPa～5MPa；H2和CO的摩尔比为1～2.5；所述合成气的体积空速为4000h-1～80000h-1。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，H2和CO的摩尔比为1～2.2。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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