CN115041194B - 费托合成催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托合成催化剂领域，公开了一种费托合成催化剂的再生方法。该费托合成催化剂的再生方法包括：将经过费托合成反应的待生催化剂经过脱蜡处理、氧化处理、含氯离子溶液处理和还原处理；其中，所述含氯离子溶液处理在所述氧化处理之前或之后进行。采用本发明的费托合成催化剂的再生方法可消除因积碳、钴颗粒烧结长大、部分毒物污染等多种原因造成的催化剂失活；本发明提供的方法再生效率高，可对固定床费托合成钴基催化剂实现原位再生，且过程操作简便易于实现，对费托合成催化剂损害小，再生后催化剂性能恢复较好，可以有效延长固定床费托合成所采用钴基催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂领域，具体涉及一种费托合成催化剂的再生方法。
背景技术
目前，我国发展煤和天然气的高效利用至关重要。费托合成技术是煤和天然气清洁利用的关键技术之一。
费托合成技术中，合成气在催化剂上转化成烃类的主要产物包括烷烃和烯烃。产品经过深加工可得到优质液体燃料和化学品。
自费托合成问世以来，所采用的催化剂活性组分主要是Fe、Co、Ni和Ru等过渡金属，其中Ni基催化剂的催化加氢活性过强，其加氢反应产物主要为CH4；Ru基催化剂低温加氢活性较高，反应产物主要为长链烃类，是较为适合的费托合成催化剂。但全球Ru储量少及价格高等因素导致其并能不用于大规模生产。目前，结合产物分布、生产可行性及经济性等方面，费托合成催化剂中最为合适的活性金属组分为Fe和Co。与Fe基催化剂相比，Co基催化剂具有活性高、水煤气变换反应弱、重质烃选择性、碳利用率高和寿命长高等突出优点，成为FT合成催化剂的研究热点。
但是，钴基费托合成催化剂虽然寿命长于铁基费托合成催化剂，但随着反应的进行催化剂表现出较明显的失活现象，在经历长时间的费托反应后，会因为中毒、Co颗粒烧结、积碳、氧化、固相反应、晶相重构、表面阻塞和催化剂磨损等原因造成催化剂活性降低甚至完全失活。当费托合成催化剂活性降低至一定程度后，需要对费托合成催化剂进行处理以提高催化剂性能。对失活的催化剂进行各种有效的物理和化学手段，可去除吸附在催化剂表面的毒物和杂质，改善和调整催化剂表面的物理结构和晶粒分布，从而使催化剂活性恢复。有效的费托合成催化剂的再活化方法是费托合成催化剂长周期运转的关键技术之一。
CA2791270A1公开了采用汽蒸手段处理失活钴基费托催化剂，达到恢复活性的目的，但该方法应对的场合仅限于以二氧化硅为载体的催化剂。
US2369956公开了一种费托合成催化剂的再生方法，其采用酸将催化剂活性金属溶解，然后通过再沉淀催化剂金属以实现催化剂活性的恢复，上述方法对催化剂失活有效果，但会破坏催化剂结构，影响活性金属与载体和活性金属与助剂之间的相互作用。
US5283216公开了一种恢复催化剂活性的方法，当催化剂活性降低后在液态烃存在下和一定的温度和压力下用氢气还原催化剂，可以至少恢复原活性的80％。研发人员在纯氢气在673K条件下处理运行500小时后活性降低的Co/ZrO2/SiO2催化剂，处理后催化剂活性恢复至初始水平。但用氢还原的方法具有局限性，只对于因活性金属相变而失活的催化剂有效，无法解决积碳和钴烧结长大造成的失活。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的因积碳和钴烧结长大造成的催化剂失活的问题，提供一种费托合成催化剂的再生方法，该方法的再生效率高，再生后的费托合成催化剂性能可以得到较好的恢复且催化剂稳定性高。
为了实现上述目的，本发明提供了一种费托合成催化剂的再生方法，所述再生方法包括：将经过费托合成反应的待生催化剂经过脱蜡处理、氧化处理、含氯离子溶液处理和还原处理，其中，所述含氯离子溶液处理在所述氧化处理之前或之后进行。
本发明提供一种费托合成催化剂的再生方法。该再生方法适用性较广。采用该方法可消除因积碳、钴颗粒烧结长大、部分毒物污染等多种原因造成的催化剂失活。本发明提供的方法再生效率高，可对固定床费托合成钴基催化剂实现原位再生，且过程操作简便易于实现，对费托合成催化剂损害小，再生后催化剂性能恢复较好，可以有效延长固定床费托合成所采用钴基催化剂的使用寿命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种费托合成催化剂的再生方法，所述再生方法包括：将经过费托合成反应的待生催化剂经过脱蜡处理、氧化处理、含氯离子溶液处理和还原处理，其中，所述含氯离子溶液处理在所述氧化处理之前或之后进行。
本发明中，所述脱蜡处理用于将费托合成产生的费托蜡进行脱除；所述氧化处理用于氧化催化剂中的活性金属组分及烧炭；所述含氯离子溶液处理用于提高催化剂稳定性；所述还原处理用于将催化剂中氧化的活性金属组分还原。
本发明的一些实施方式中，所述费托合成催化剂可以是本领域常用的钴基催化剂，优选地，所述钴基催化剂的活性组分为金属钴，钴基催化剂的载体为二氧化钛和/或二氧化锆；以钴基催化剂的总重量为基准，金属钴的含量为20％-30重量％，载体的含量为70-80重量％。
本发明的一些实施方式中，所述含氯离子溶液处理所使用的含氯离子溶液的用量并没有特别的限定，可以根据费托合成催化剂的量进行调整，只要满足待生催化剂的需求量即可。再生催化剂中氯含量与含氯离子溶液的浓度、待生催化剂的吸水率有关，而待生催化剂的吸水率一般是固定的，所以再生催化剂中氯含量主要与含氯离子溶液的浓度有关；因此在待生催化剂的量相同的情况下，调整含氯离子溶液的浓度即可使再生催化剂中氯含量不同。
本发明的一些实施方式中，当所述含氯离子溶液处理所使用的含氯离子溶液中氯离子的浓度低于0.07mol/L时，导致保留在再生催化剂中的氯离子量较低，对再生催化剂的性能提升不明显；当所述含氯离子溶液处理所使用的含氯离子溶液中氯离子的浓度高于1.4mol/L时，虽然保留在再生催化剂中的氯离子含量较高，但是随着氯离子的浓度继续升高，再生催化剂的性能没有提高反而降低，因此为了提高再生催化剂的催化性能，并减少含氯离子溶液的用量，优选地，所述含氯离子溶液处理所使用的含氯离子溶液中氯离子的浓度为0.07-1.4mol/L(例如，可以为0.07mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L，以及任意两个上述数值组成的范围)，更优选地，所述含氯离子溶液处理所使用的含氯离子溶液中氯离子的浓度为0.07-1mol/L，进一步优选为0.1-0.75mol/L，再进一步优选为0.1-0.3mol/L。
本发明的一些实施方式中，为了进一步提高待生催化剂的催化性能，优选地，所述含氯离子溶液处理的温度为20-80℃(例如，可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，以及任意两个上述数值组成的范围)，更优选地，所述含氯离子溶液处理的温度为20-60℃。
本发明的一些实施方式中，为了进一步提高待生催化剂的催化性能，优选地，所述含氯离子溶液处理的时间为1-12h(例如，可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h，以及任意两个上述数值组成的范围)；更优选地，所述含氯离子溶液处理的时间为2-8h。
本发明的一些实施方式中，所述含氯离子溶液的种类可以在较宽的范围内选择，优选地，所述含氯离子溶液处理所使用的含氯离子溶液所含有的溶质为金属氯化物和/或非金属氯化物。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述金属氯化物为氯化锰、氯化钴、氯化锌、氯化锆和氯化铁中至少一种。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述非金属氯化物为非金属有机氯化物和/或非金属无机氯化物。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述非金属无机氯化物为NH4Cl和/或盐酸。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述非金属有机氯化物为烷基氯化铵和/或酰基氯。
本发明的一些实施方式中，所述氧化处理的条件可以为本领域常用的条件，只要氧化处理后尾气中CO和CO2含量小于0.05％，即认为氧化过程已经完成。优选地，所述氧化处理的条件可以包括：在含氧气气氛下，氧化温度为50-450℃(例如，可以为50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃，以及任意两个上述数值组成的范围)，氧化时间为4-48h(例如，可以为4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、23h、27h、30h、36h、39h、45h、48h，以及任意两个上述数值组成的范围)。
需要说明的是，所述氧化时间为氧化处理过程中恒温保持时间之和，不包括升温过程的时间。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述含氧气气氛为氧气与空气和/或惰性气体的混合气，所述含氧气气氛中，氧气含量为0.1-21体积％。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中至少一种。
本发明的一些实施方式中，为了不破坏催化剂的原有结构，本发明对氧化温度的升温程序进行了优化。优选地，所述氧化温度的控制程序包括：氧化开始时温度为50-150℃(例如，可以为50℃、80℃、100℃、120℃、150℃，以及任意两个上述数值组成的范围)，氧化结束时温度为260-450℃(例如，可以为260℃、270℃、300℃、350℃、400℃、450℃，以及任意两个上述数值组成的范围)，升温速率为0.1-2℃/min(例如，可以为0.1℃/min、0.2℃/min、0.3℃/min、0.5℃/min、0.8℃/min、1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、2℃/min，以及任意两个上述数值组成的范围)；更优选地，氧化开始时温度为100-130℃，氧化结束时温度为270-400℃，升温速率为0.1-1℃/min。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧化温度的控制程序包括第一段升温过程和第二段升温过程，并且第一段升温过程的升温速率大于第二段升温过程的升温速率。优选地，第一段升温过程从50-150℃(优选为100-130℃)开始，升温速率v1为0.3-2℃/min，第一结束温度为100-280℃，进行保持第一恒温；然后进行第二段升温过程，升温速率v2为0.1-1.2℃/min，第二结束温度为260-450℃(优选为270-400℃)，进行保持第二恒温。
本发明的一些实施方式中，为了达到更好的催化剂再生效果，本发明对氧处理过程中的含氧气气氛进行了进一步的限定；优选地，所述氧气含量的控制程序包括：所述氧化处理开始时，所述含氧气气氛中，氧气含量为0.1-2体积％；所述氧化处理结束时，所述含氧气气氛中，氧气含量为2-21体积％；更优选地，所述氧化处理开始时，所述含氧气气氛中，氧气含量为0.5-1.5体积％；更优选地，所述氧化处理结束时，所述含氧气气氛中，氧气含量为10-21体积％，进一步优选为15-21体积％。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧气含量的控制程序通过三个阶段完成，在第一阶段通入氧气和惰性气体的混合气，其中氧气的含量为0.1-2体积％，在第二阶段提高氧气的含量至4-9体积％，在第三阶段再提高氧气含量至10-21体积％。优选地，第一阶段对应第一阶段升温过程；第二阶段对应第二升温过程；第三阶段对应第二恒温结束后再进行的第三恒温。
本发明提供的一些实施方式中，所述氧化处理的具体过程可以如下：设定第一阶段氧气含量0.1-2体积％，开始第一阶段升温过程，从50-150℃(优选为100-130℃)开始，升温速率v1为0.3-2℃/min，第一结束温度为100-280℃，进行保持第一恒温；然后设定第二阶段氧气含量4-9体积％，并进行第二阶段升温过程，升温速率v2为0.1-1.2℃/min，第二结束温度为260-450℃(优选为270-400℃)，进行保持第二恒温；设定第三阶段氧气含量10-21体积％，进行第三恒温。
本发明的一些实施方式中，所述还原处理可以为本领域常用的条件，只要能够将四氧化三钴还原为金属钴即可。优选地，所述还原处理的条件包括：在含氢气气氛下，还原温度为200-450℃(例如，可以为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃，以及任意两个上述数值组成的范围)，还原时间为4-36h(例如，可以为4h、6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、23h、25h、30h、36h，以及任意两个上述数值组成的范围)；更优选地，所述还原温度为350-400℃，所述还原时间为12-24h。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述含氢气气氛为氢气与惰性气体的混合气，所述含氢气气氛中，氢气含量为10-100体积％；更优选地，氢气含量为90-100体积％。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中至少一种。
本发明的一些实施方式中，所述脱蜡处理的方法可以为本领域的常规手段，优选地，所述脱蜡处理的方法选自氢解和/或油洗。
根据本发明，所述脱蜡的次数并没有特别的限定，只要脱蜡后的催化剂表面不含有费托蜡即可。优选的，所述脱蜡的次数为2-3次。
本发明的一些实施方式中，所述氢解的条件可以包括：氢解温度为200-450℃，氢解压力为0.1-3.5MPa。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述油洗的条件包括：油洗的温度为50-200℃，油洗的时间为1-48h；更优选地，油洗的温度为100-180℃，油洗的时间为6-24h。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述油洗的过程中，使用的洗涤剂为费托合成产品油、石脑油、烷烃、芳烃和轻柴油中至少一种。
本发明的一些实施方式中，所述再生方法还可以包括：在所述脱蜡处理后进行气体吹扫。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述气体吹扫的条件包括：气体吹扫的温度为200-400℃，气体吹扫的时间为1-48h。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述气体吹扫的过程中，使用的气体为氮气、氩气和氦气中至少一种。
本发明的一些实施方式中，所述再生方法还可以包括：在所述在含氯离子溶液处理之后进行干燥。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述干燥的条件包括：干燥的温度为100-150℃，干燥的时间为1-12h；更优选地，所述干燥的时间为1-10h。
本发明的一些实施方式中，所述待生催化剂再生过程中所使用的反应器并没有特别的限定，可以为固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器中至少一种；优选地，所述待生催化剂再生过程中所使用的反应器为固定床反应器。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述待生催化剂的再生方式为原位再生。
本发明的一些实施方式中，再生后的费托合成催化剂应用于费托合成反应的条件可以包括：反应压力2.0-3.5MPa，催化剂床层平均温度210-240℃，H2和CO进料摩尔比为1.8-2.1：1，空速为2000-4000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
相对活性(％)＝(再生催化剂活性/新鲜催化剂活性)×100％
CH4选择性(wt％)＝反应生成的甲烷量÷反应生成的总产物量
失活率(％/300h)是指每300小时内相对活性的降低值
以下实施例和对比例中选用的新鲜费托合成催化剂为钴基催化剂，以金属钴为活性组分，以二氧化钛为载体，其中，以钴基催化剂的总重量为基准，金属钴的含量为20重量％，二氧化钛的含量为80重量％。
待生催化剂的获取的条件包括：在10mL的固定床反应器中，将1g的新鲜费托合成催化剂进行费托合成反应，反应条件包括：费托合成的反应压力为2.0MPa，费托合成催化剂床层平均温度215℃，H2和CO进料摩尔比为2，空速为3200h-1，运转时间为1000h。待生催化剂的再生采用原位再生。
实施例1
本实施例用于说明费托合成催化剂的再生方法
(1)气体置换：首先保持催化剂床层温度为215℃，然后切入惰性气体进行置换，当尾气中总烃含量小于0.5％时，开始降低系统压力至0.4MPa，并逐渐降低催化剂床层温度至150℃。
(2)脱蜡处理：用轻柴油充满反应器，在150℃下静置12h，重复2-3次后完成脱蜡。脱蜡完成后，切入氮气气体吹扫，氮气吹扫的温度为300℃，吹扫的时间为25h；当尾气中总烃含量小于0.5％时，开始降温至120℃。
(3)氧化处理：通入0.5体积％氧气和99.5体积％氮气的混合气，然后以0.5℃/min的速率升温，当催化剂床层温度为280℃时，恒温保持8h；然后提高氧含量至5％，并以0.2℃/min的速率升温至400℃，恒温保持8h；再提高氧含量至21％，继续保持8h。
(4)含氯离子溶液处理：降低催化剂床层温度至40℃，用氯离子浓度为0.1mol/L的氯化钴溶液填充反应器管，在25℃下静置2h后排出反应管内多余液体，将剩余的液体在60℃的温度下于催化剂床层中保留0.5h；然后在120℃下干燥催化剂6h。
(5)还原处理：干燥后的催化剂在400℃下用纯氢气还原12h，最终得到再生催化剂。
实施例2
本实施例用于说明费托合成催化剂的再生方法
(1)气体置换：首先保持催化剂床层温度为215℃，然后切入惰性气体进行置换，当尾气中总烃含量小于0.5％时，开始降低系统压力至0.4MPa，并逐渐降低催化剂床层温度至100℃。
(2)脱蜡处理：用轻柴油充满反应器，在100℃下静置24h，重复2-3次后完成脱蜡。脱蜡完成后，切入氮气气体吹扫，氮气吹扫的温度为380℃，吹扫的时间为15h；当尾气中总烃含量小于0.5％时，开始降温至100℃。
(3)氧化处理：通入0.8体积％氧气和99.2体积％氮气的混合气，然后以0.3℃/min的速率升温，当催化剂床层温度为240℃时，恒温保持7h；然后提高氧含量至9％，并以0.2℃/min的速率升温至300℃，恒温保7h；再提高氧含量至18％，继续保持8h。
(4)含氯离子溶液处理：降低催化剂床层温度至40℃，用氯离子浓度为0.3mol/L的氯化钴溶液填充反应器管，在35℃下静置1.5h后排出反应管内多余液体，将剩余的液体在50℃的温度下于催化剂床层中保留0.5h；然后在100℃下干燥催化剂4h。
(5)还原处理：干燥后的催化剂在350℃下用90体积％氢气和10体积％氮气的混合气还原16h，最终得到再生催化剂。
实施例3
本实施例用于说明费托合成催化剂的再生方法
(1)气体置换：首先保持催化剂床层温度为215℃，然后切入惰性气体进行置换，当尾气中总烃含量小于0.5％时，开始降低系统压力至0.4MPa，并逐渐降低催化剂床层温度至180℃。
(2)脱蜡处理：用轻柴油充满反应器，在180℃下静置6h，重复2-3次后完成脱蜡。脱蜡完成后，切入氮气气体吹扫，氮气吹扫的温度为350℃，吹扫的时间为20h；当尾气中总烃含量小于0.5％时，开始降温至100℃。
(3)氧化处理：通入1.2体积％氧气和98.8体积％氮气的混合气，然后以1℃/min的速率升温，当催化剂床层温度为270℃时，恒温保持6h；然后提高氧含量至7％，并以0.1℃/min的速率升温至350℃，恒温保持6h；再提高氧含量至15％，继续保持7h。
(4)含氯离子溶液处理：降低催化剂床层温度至30℃，用氯离子浓度为0.2mol/L的氯化锰溶液填充反应器管，在20℃下静置3h后排出反应管内多余液体，将剩余的液体在60℃的温度下于催化剂床层中保留2h；然后在150℃下干燥催化剂2h。
(5)还原处理：干燥后的催化剂在370℃下用95体积％氢气和5体积％氮气的混合气还原24h，最终得到再生催化剂。
实施例4
本实施例用于说明费托合成催化剂的再生方法
(1)气体置换：首先保持催化剂床层温度为215℃，然后切入惰性气体进行置换，当尾气中总烃含量小于0.5％时，开始降低系统压力至0.4MPa，并逐渐降低催化剂床层温度至160℃。
(2)脱蜡处理：用轻柴油充满反应器，在160℃下静置18h，重复2-3次后完成脱蜡。脱蜡完成后，切入氮气气体吹扫，氮气吹扫的温度为280℃，吹扫的时间为30h；当尾气中总烃含量小于0.5％时，开始降温至115℃。
(3)氧化处理：通入1.5体积％氧气和98.5体积％氮气的混合气，然后以1℃/min的速率升温，当催化剂床层温度为200℃时，恒温保持13h；然后提高氧含量至6％，并以0.8℃/min的速率升温至270℃，恒温保持11h；再提高氧含量至20％，继续保持10h。
(4)含氯离子溶液处理：降低催化剂床层温度至40℃，用氯离子浓度为0.75mol/L的氯化钴溶液填充反应器管，在20℃下静置3h后排出反应管内多余液体，将剩余的液体在60℃的温度下于催化剂床层中保留1h；然后在150℃下干燥催化剂1h。
(5)还原处理：干燥后的催化剂在350℃下用纯氢气还原18h，最终得到再生催化剂。
实施例5
本实施例用于说明费托合成催化剂的再生方法
(1)气体置换：首先保持催化剂床层温度为215℃，然后切入惰性气体进行置换，当尾气中总烃含量小于0.5％时，开始降低系统压力至0.4MPa，并逐渐降低催化剂床层温度至200℃。
(2)脱蜡处理：用轻柴油充满反应器，在200℃下静置1h，重复2-3次后完成脱蜡。脱蜡完成后，切入氮气气体吹扫，氮气吹扫的温度为200℃，吹扫的时间为48h；当尾气中总烃含量小于0.5％时，开始降温至50℃。
(3)氧化处理：通入0.1体积％氧气和99.9体积％氮气的混合气，然后以1.5℃/min的速率升温，当催化剂床层温度为100℃时，恒温保持1h；然后提高氧含量至5％，并以1.1℃/min的速率升温至260℃，恒温保持2h；再提高氧含量至10％，继续保持2h。
(4)含氯离子溶液处理：降低催化剂床层温度至70℃，用氯离子浓度为1mol/L的氯化钴溶液填充反应器管，在60℃下静置6h后排出反应管内多余液体，将剩余的液体在80℃的温度下于催化剂床层中保留2h；然后在100℃下干燥催化剂10h。
(5)还原处理：干燥后的催化剂在450℃下用30体积％氢气和70体积％氮气的混合气还原4h，最终得到再生催化剂。
实施例6
本实施例用于说明费托合成催化剂的再生方法
(1)气体置换：首先保持催化剂床层温度为215℃，然后切入惰性气体进行置换，当尾气中总烃含量小于0.5％时，开始降低系统压力至0.4MPa，并逐渐降低催化剂床层温度至50℃。
(2)脱蜡处理：用轻柴油充满反应器，在50℃下静置48h，重复2-3次后完成脱蜡。脱蜡完成后，切入氮气气体吹扫，氮气吹扫的温度为400℃，吹扫的时间为1h；当尾气中总烃含量小于0.5％时，开始降温至150℃。
(3)氧化处理：通入2体积％氧气和98体积％氮气的混合气，然后以2℃/min的速率升温，当催化剂床层温度为200℃时，恒温保持15h；然后提高氧含量至4％，并以1.2℃/min的速率升温至450℃，恒温保持15h；再提高氧含量至14％，继续保持16h。
(4)含氯离子溶液处理：降低催化剂床层温度至70℃，用氯离子浓度为0.07mol/L的氯化钴溶液填充反应器管，在60℃下静置0.5h后排出反应管内多余液体，将剩余的液体在80℃的温度下于催化剂床层中保留0.5h；然后在120℃下干燥催化剂7h。
(5)还原处理：干燥后的催化剂在200℃下用10体积％氢气和90体积％氮气的混合气还原36h，最终得到再生催化剂。
实施例7
本实施例用于说明费托合成催化剂的再生方法
按照实施例1的方法再生费托合成催化剂，不同的是，氧化处理的氧化温度的控制程序不同，具体为：当催化剂床层温度为120℃时，通入1体积％氧气和99体积％氮气的混合气，然后以0.2℃/min的速率升温至400℃，恒温保持4h；然后提高氧含量至5％，恒温保持4h；再提高氧含量至21％，继续保持4h。
实施例8
本实施例用于说明费托合成催化剂的再生方法
按照实施例1的方法再生费托合成催化剂，不同的是，用四丁基氯化铵溶液代替含氯离子溶液。
实施例9
本实施例用于说明费托合成催化剂的再生方法
按照实施例1的方法再生费托合成催化剂，不同的是，用非金属氯化物为NH4Cl溶液代替含氯离子溶液。
对比例1
本对比例用于说明费托合成催化剂的再生方法
按照与实施例1的方法再生费托合成催化剂，不同的是，本对比例不包括含氯离子溶液处理步骤。
对比例2
本对比例用于说明费托合成催化剂的再生方法
按照与实施例1的方法再生费托合成催化剂，不同的是，本对比例不包括含氯离子溶液处理步骤和氧化温度的控制程序；本对比例中氧处理的温度为500℃，氧处理的时间为50h。
测试例
将实施例1-9和对比例1-2再生的费托合成催化剂进行费托合成反应，费托合成反应条件包括：反应压力2.0MPa，催化剂床层平均温度215℃，H2和CO进料摩尔比为2。结果见表1。
表1
由上述实施例和对比例可知，采用本发明中含氯离子溶液处理待生催化剂的方法，可以提高再生催化剂的相对活性，降低再生催化剂的失活率，提高再生催化剂的稳定性，减少费托合成反应中副产物甲烷的生成量。
将实施例1和实施例7比较可知，在含氯离子溶液处理过程相同的情况下，改变氧化处理的氧化温度控制程序时，再生催化剂的相对活性明显降低，且副产物甲烷的生成量增加且再生催化剂的失活率提高，说明本发明中经过两段升温过程处理的再生催化剂的催化性能明显优于仅经过一段升温过程的处理的再生催化剂的催化性能。
虽然在待生催化剂中添加金属活性组分也可以提高再生催化剂的活性，但是由实施例8和实施例9可知，采用不含金属元素的氯化铵溶液和四丁基氯化铵处理待生催化剂后，再生催化剂的相对活性仍高于对比例1，失活率低于对比例1，因此采用不含金属元素的含氯离子溶液处理待生催化剂同样可以提高再生催化剂性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种费托合成催化剂的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括：将经过费托合成反应的待生催化剂经过脱蜡处理、氧化处理、含氯离子溶液处理和还原处理，其中，所述含氯离子溶液处理在所述氧化处理之前或之后进行；
所述含氯离子溶液处理所使用的含氯离子溶液中氯离子的浓度为0.07-1.4mol/L；
所述氧化处理的条件包括：氧处理过程中的含氧气气氛中氧气含量的控制程序通过三个阶段完成，在第一阶段通入氧气和惰性气体的混合气，其中氧气的含量为0.1-2体积％，在第二阶段提高氧气的含量至4-9体积％，在第三阶段再提高氧气含量至10-21体积％。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述含氯离子溶液处理的条件包括：所述含氯离子溶液处理的温度为20-80℃，所述含氯离子溶液处理的时间为1-12h。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述含氯离子溶液处理所使用的含氯离子溶液所含有的溶质为金属氯化物和/或非金属氯化物。
4.根据权利要求3所述的再生方法，其中，所述金属氯化物为氯化锰、氯化钴、氯化锌、氯化锆和氯化铁中至少一种。
5.根据权利要求3所述的再生方法，其中，所述非金属氯化物为非金属有机氯化物和/或非金属无机氯化物。
6.根据权利要求5所述的再生方法，其中，所述非金属无机氯化物为NH4Cl和/或盐酸。
7.根据权利要求5所述的再生方法，其中，所述非金属有机氯化物为烷基氯化铵和/或酰基氯。
8.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述氧化处理的条件包括：在含氧气气氛下，氧化温度为50-450℃，氧化时间为4-48h。
9.根据权利要求1所述的再生方法，其中，氧处理过程中采用的所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中至少一种。
10.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述氧化温度的控制程序包括：氧化开始时温度为50-150℃，氧化结束时温度为260-450℃，升温速率为0.1-2℃/min。
11.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述还原处理的条件包括：在含氢气气氛下，还原温度为200-450℃，还原时间为4-36h。
12.根据权利要求11所述的再生方法，其中，所述含氢气气氛为氢气与惰性气体的混合气，所述含氢气气氛中，氢气含量为10-100体积％。
13.根据权利要求12所述的再生方法，其中，所述还原处理过程中采用的所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中至少一种。
14.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述脱蜡处理的方法选自氢解和/或油洗。
15.根据权利要求14所述的再生方法，其中，所述氢解的条件包括：氢解的温度为200-450℃，氢解的压力为0.1-3.5MPa。
16.根据权利要求14所述的再生方法，其中，所述油洗的条件包括：油洗的温度为50-200℃，油洗的时间为1-48h。
17.根据权利要求14所述的再生方法，其中，所述油洗的过程中，使用的洗涤剂为费托合成产品油、石脑油、烷烃、芳烃和轻柴油中至少一种。
18.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述再生方法还包括：在所述脱蜡处理后进行气体吹扫。
19.根据权利要求18所述的再生方法，其中，所述气体吹扫的条件包括：气体吹扫的温度为200-400℃，气体吹扫的时间为1-48h。
20.根据权利要求18所述的再生方法，其中，所述气体吹扫的过程中，使用的气体为氮气、氩气和氦气中至少一种。
21.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述再生方法还包括：在所述含氯离子溶液处理之后进行干燥。
22.根据权利要求21所述的再生方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥的温度为100-150℃，干燥的时间为1-12h。
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