CN103140570A - 费-托催化剂再生 - Google Patents

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Abstract

一种使来自费-托合成反应器的失活的催化剂再生的方法，所述催化剂为负载型钴催化剂。所述方法包括以下步骤：取出步骤，其中，将一部分失活的催化剂与液态烃一起从反应器中取出；浓缩步骤，其中，提高催化剂在液态烃中的浓度；煅烧步骤，其中，使所述失活的催化剂组合物经历氧化气体，以将包含在所述失活的催化剂中的含碳物质氧化成为含碳物质的组分的气态氧化物；和再活化步骤，其中，将所述失活的催化剂组合物再活化，以生产再生的催化剂。

Description

费-托催化剂再生
技术领域
本发明涉及负载型催化剂及它们在费-托(FT)合成反应中的应用，更具体地，本发明涉及使用过的催化剂的再生方法。
背景技术
将天然气转化为液态烃(“气体转化为液体”或“GTL（天然气制合成油）”过程)基于3步程序，该程序由以下组成：1)合成气生产；2)通过FT合成的合成气转化；和3)升级FT产物(蜡和石脑油/蒸馏物)至最终产物。
转化合成气(为CO和氢的混合物，可能还含有基本的惰性组分，如CO2、氮气和甲烷)的费-托反应在工业上在含有活性金属Fe或Co的催化剂之上操作。铁催化剂最适于具有低H2/CO比率(<1.2)的合成气，例如得自煤或其它重质烃原料的合成气，其中该比率显著低于FT反应的消耗比(2.0-2.1)。本发明涉及基于Co的催化剂，特别是，负载型Co基催化剂。多种产物可通过FT-反应制备，但是得自负载的钴，主要产物为可进一步升级为产物如柴油机燃料和石油化学产品石脑油的长链烃。副产物可包括烯烃和氧合物（oxygenates）。
为了实现足够的催化活性，习惯上在催化剂载体(通常称为载体物质)上分散Co。采用这种方式，较大部分的Co暴露作为表面原子，其中，该表面原子可发生反应。
负载型钴基催化剂为用于FT合成的优选的催化剂。钴FT催化剂的最重要的性质为活性、通常对于C5和较重产物(即，C5+)的选择性以及对失活的抗性。催化剂和载体的物理强度和化学稳健性也是决定性的。通常，当使用时，催化剂部署在浆料类型流化床或固定床反应器中，但是已提出其它反应器类型，如微观结构化的反应器。在淤浆反应器中，平均催化剂粒径可为20-200μm。
所有在工业上操作的催化剂经历失活，即，经时在流上(TOS)（time-on-stream）催化剂活性下降，可能极少例外。通常，在一些时间的操作(通常0.5-5年)后，催化剂必须更换新的。对于经历非常快速失活的一些反应，需要连续或半连续再生形式。对于在数秒操作后焦炭必须烧掉的炼油厂中的FCC(流体催化裂化)尤其是这样。然而，连续失活也看作是杂质从油中拾取（pick-up）的结果。在催化重整以得到汽油中，活性Pt/Re或Pt/Sn系统必须通过在载体上再次分散活性铂有规律地再生。对于钴费-托催化剂，在Applied Catalysis A:General，第354卷，第102-110页，2009中报道了在浆料泡罩塔中操作的失活的催化剂的研究。主要的结论在于由于碳的富沉积引起长期失活。
使用钴类型催化剂，特别是当使用淤浆反应器类型操作时，关于催化剂再生的适度经历（Moderate experience）由全尺寸工业(2000-20000bpd生产)或半工业尺寸费-托反应器(200-2000bpd)的操作获得。催化剂含有昂贵的钴，并且通常还含有外来的促进剂，如铂或铼。这些极昂贵，并且由于现代GTL设备的大尺寸，也可构成世界生产的主要部分。卸荷后，因此失活的催化剂强制性回收尽可能多的金属。这些可用于其它催化剂生产。金属回收通常为涉及多个步骤(如化学萃取或络合)的复杂的过程。此外，催化剂本身当然被破坏。因此，更加吸引人的方案是使催化剂再生用于进一步使用。
再生存在两种主要途径，原位再生和器外（ex situ）再生，是指在FT-反应器本身内部或与反应器分离。原位意味着停止FT-反应，并且关于气体组合物，使用专门的条件，以及可能的温度和压力。在本发明的上下文中，我们表示原位的专门的再生结构为在连续再生中使用部分反应器体积，或者通过从暴露于再生条件的浆料或流化床反应器取侧流和再次在反应器中连续部署而进行相同的操作。虽然原位再生具有某些优点，严重的妨碍是可施用的条件缺乏灵活性。例如，在浆料FT-反应器中，人们不能使用升高的温度和/或氧，以便不破坏液相，这是浆料操作可能的严重的后果。此外，反应器的设计和操作非常复杂，其程度使得原位再生不切实际。
使用氢或富含氢的气体为已提出的选项，例如参见EP0319625，其中公开了在低温下流动氢中原位再生钴FT-催化剂。然而，这样的再生的效率是有问题的，由于沉积的重质烃不能被除去至所需的程度。本发明涉及一种简单和高度有效的方式来器外再生失活的FT催化剂。“器外再生”应理解为将催化剂从反应器部署除去，例如与浆料操作中的液体分离，和暴露于专用的再生程序。
在WO2008/139407中，描述了一种器外再生的方法。用过的钴FT催化剂首先经历脱蜡处理，在4-30巴压力下氧化处理，接着还原处理。脱蜡描述为氢解、溶剂洗涤或萃取，或它们的组合。遗憾的是，在WO2008/139407中，未显示再生本身的效果，仅显示在氧化阶段期间使用不同压力的相对结果。
发明内容
根据本发明，提供了一种使来自费-托合成反应器的失活的催化剂再生的方法，所述催化剂为负载型钴催化剂，所述方法包括以下步骤：
-取出步骤，其中，将一部分失活的催化剂与液态烃一起从反应器中取出；
-浓缩步骤，其中，在低于220℃的温度下，提高催化剂在液态烃中的浓度，以生产以干重为基准含有45-99.5%的催化剂颗粒的第一失活的催化剂组合物；
-第一煅烧步骤，其中，在150-600℃范围的温度下，使所述第一失活的催化剂组合物经历氧化气体，安排将包含在所述失活的催化剂中的含碳物质氧化成为含碳物质的组分的气态氧化物，以生产第二失活的催化剂组合物；
-再活化步骤，其中，将所述第二失活的催化剂组合物再活化，以生产再生的催化剂。
在本说明书中，术语在催化剂上的含碳物质或含碳沉积物是指贫氢并且在操作条件下通常不能从催化剂表面除去的含碳的物质和烃化合物。这样的含碳物质包括纯碳、石墨、焦炭、聚碳酸酯（polycarbon）、稠合的芳族化合物、烯烃和长链烃，并且在它们的制剂（formulations）中还可包括氧。
应理解的是，虽然在取出步骤中取出的液体基本上为烃，高达百分之几的可为氧合物，例如酸、醇等。
优选，反应器为淤浆鼓泡床反应器，其中，将H2和CO气体供应至反应器中的浆料中，所述浆料包含催化剂，该催化剂悬浮于含有H2和CO的反应产物的液态烃中，至少部分通过供应至浆料的气体运动，使所述催化剂保持悬浮于浆料中，并且所述取出步骤包括从反应器中取出一部分浆料。
取出步骤可连续或间歇进行。在操作中，反应器不可避免地含有不同状态活化的催化剂颗粒。通常，在实践中，反应器可能含有300-1200吨的催化剂总库存量，并且每天其中约1-10吨可能被取出用于再活化。
因此，优选，以干重为基准，取出用于再活化的催化剂的量占所述催化剂总库存量的0.01-10重量%，优选0.1-5重量%，更优选0.2-2重量%。优选，至少60%，更优选至少80%，还更优选至少95%的取出的催化剂再生并且返回至反应器。
通常，当在淤浆鼓泡床反应器中进行F-T合成反应的情况下，在所述再生的催化剂颗粒的停留时间分布中，其中，80%的催化剂库存量在反应器中使用1周-10年，优选1个月-5年，更优选2个月-2年的时间段。
优选，进行浓缩步骤，以生产70-99.5重量%，优选75-90重量%，或者95-99重量%的催化剂含量。优选，进行浓缩步骤，以生产蜡含量在1-55重量%，优选2-45重量%，更优选3-30重量%范围内的所述第一失活的催化剂组合物。可存在多于一个浓缩步骤。
优选，浓缩步骤包括选自沉降、过滤、磁性分离、水力旋流器分离和溶剂萃取的操作。该操作可包括沉降，接着除去一部分液态烃，或者可包括溶剂萃取，其中溶剂为烃，优选为小部分液体F-T产物和/或石蜡族石脑油。可将溶剂加入到水力旋流器中。优选，所述或每一个浓缩步骤在低于200℃，更优选低于180℃的温度下进行。优选，在所述第一失活的催化剂组合物中的烃分子的碳原子的平均数量显著低于在淤浆反应器中的烃分子。优选，该数量小于淤浆反应器中的烃分子的碳原子的数量的70%，优选为淤浆反应器中的烃分子的碳原子的数量的25-50%。
适宜地，在第一煅烧步骤中的氧化气体为含氧气体，优选为空气。优选，含氧气体的氧含量为2-30体积%，更优选为5-21体积%。优选，第一煅烧步骤包括将所述第一失活的催化剂组合物输送至煅烧炉，所述煅烧炉具有至少150℃的温度，优选至少250℃。第一煅烧步骤可在150-600℃，优选250-400℃，更优选270-350℃的保持温度下进行。
优选，第一煅烧步骤进行的时间为0.01-10小时，优选0.1-2小时范围。其可在旋转煅烧炉、静止窑炉或固定床或流化床中进行。优选，进行第一煅烧步骤，并且安排以将催化剂中的含碳物质的含量降低至<1重量%。
可存在其它煅烧步骤或多个步骤，例如用于除去焦炭沉积物。条件可与在第一煅烧步骤中的条件不同，例如在较高的保持温度下。
意外地，本发明的发明人发现高度有效的再生可在不使用脱蜡的过程中进行，并且，其中，氧化(煅烧)在大气压或适度压力下进行。此外，C5+选择性经历显著改进。在大气压或接近大气压压力下进行煅烧显著简化过程，并且可使用常规的煅烧手段。这些包括旋转煅烧炉和静止窑炉煅烧炉，而且包括其它类型，例如摆动、移动床、流化床和连续流化床煅烧炉。在本文的上下文中，煅烧是指在升高的温度下的热处理。通常使用空气在氧化条件下进行，但是也可使用惰性气体或其它气体组合物。为了避免在煅烧期间大量的蜡蒸发、分解或氧化，催化剂/蜡混合物中的催化剂含量可浓缩。这可通过任何适宜的手段实现，包括沉降、过滤、使用水力旋流器和磁性分离，优选至少部分在蜡熔融的温度下。
优选，再活化步骤包括使用还原气体处理，优选还原气体含有氢气，更优选实质由氢气组成。优选，再活化步骤在200-600℃，优选250-500℃，更优选300-450℃范围内的一个或多个保持温度下进行。
优选，在再活化步骤之后，将再生的催化剂再次引入到反应器中。优选，将其再次引入到反应器中之前，将再生的催化剂与液态烃混合，优选与小部分F-T产物混合。可选择地，将其再次引入之前，在从浆料中除去大多数催化剂颗粒之后，将再生的催化剂与作为浆料从反应器取出的液态烃混合。
作为可选择地步骤，可行的是在煅烧前使用有机液体(通常为烃)洗涤催化剂。然而，不需要除去所有的蜡，并且煅烧可在环境压力或低压力下发生。最适宜的是使用得自费-托过程本身的烃馏分洗涤，这是由于在工厂容易得到。主要具有C5-C15的碳数的石脑油是适宜的，但是能除去大部分蜡的任何液体馏分都行。洗涤本身可在任何合适的槽或装置中进行，但是特别有利的是应用水力旋流器。如果将石脑油加入到水力旋流器中，高度浓缩的催化剂流可实现，用于进一步处理，通常为煅烧。可在煅烧前进行干燥/蒸发，以除去过量的石脑油。
在费-托过程中，在进一步处理之前，对于剩余的催化剂，处理和纯化液体初级烃产物是必要的。催化剂可为非常细的颗粒形式，例如尺寸范围<20μm，或者<5μm或者<1μm，或者为可溶性组分。这样的“细屑处理（finesmanagement）”系统可包括各种技术，如沉降、过滤、使用水力旋流器、磁性方法和化学沉淀或其它合适的手段。使用任何这些措施，通过确保来自反应器的初级产物在反应器中含有一部分催化剂，从反应器液体分离催化剂用于再生可有利地与所述细屑处理成为整体。在这种情况下，较大的颗粒将首先分离并且经历再生。
因此，所述方法还可包括通过在气流中使用过滤器、网或筛来降低在再生的催化剂中的细屑含量的步骤，包括使用流化床或空气筛选设备。优选，在再次引入的再生的催化剂中，低于20μm的级分的细催化剂颗粒的含量小于3重量%，优选低于10μm的级分的细催化剂颗粒的含量小于0.5重量%，最优选低于10μm的级分的细催化剂颗粒的含量小于0.2重量%。
用于催化剂的合适的载体物质包括二氧化钛、二氧化硅和氧化铝以及各种金属氧化物和改性氧化铝和它们的混合物。这些载体可以不同方式成型，以得到合适的形式，这取决于待采用的反应器类型，例如通过适当溶液的喷雾-干燥技术，以得到具有适当尺寸的基本球形颗粒，例如80%在30-200μm范围。在喷雾-干燥后，将物质在高温下煅烧，以得到适当的晶体尺寸和孔结构。
改性氧化铝包括通过加入稳定剂、使用硅烷和其它硅化合物处理以及各种酸或碱加成或洗涤程序改性的氧化铝载体。使氧化铝改性的一种方式为向氧化铝或氧化铝前体中加入二价金属化合物，接着高温处理。高温处理优选在700-1300℃下进行，更优选900-1250℃。合适的二价金属化合物包括镍、锌和镁以及与氧化铝形成尖晶石的其它金属。任选地，可加入促进剂，并且铼为用于钴费-托催化剂的众所周知的促进剂。可采用除铼以外的其它促进剂，尤其是，铂、铱或钌。还可加入第二促进剂，例如镧氧化物或镧系元素的氧化物混合物或难以还原的其它化合物。
因此，在一种优选的实施方式中，催化剂包含负载在基本上由氧化铝或改性氧化铝组成的载体上的钴。优选，在使用钴初始浸渍之前，催化剂载体物质为γ-氧化铝，其可使用2-价金属源浸渍，并且煅烧，以形成尖晶石。优选，2-价金属为镍或锌，其量大于最终还原的催化剂的10重量%。优选，该煅烧操作在900℃-1250℃范围内的温度下进行。
优选，在再生后，再生的催化剂的钴含量中，不多于5重量%的量不同于还原后的新的催化剂，优选小于2重量%的量，更优选小于0.5重量%的量不同于还原后的新的催化剂。催化剂可含有促进剂，优选铼或铂。优选，在再活化步骤之前，包含改性载体上的钴的新的氧化物和再生的催化剂的比表面积高达150m2/g或高达80m2/g，并且氧化物形式的新的和再生的催化剂的孔体积为0.05-0.5cm3/g，优选0.1-0.4cm/g。在再利用之前，再生的催化剂可用蜡的涂层保护。
WO2005/072866公开了一种生产氧化铝基负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：第一浸渍步骤，其中，初始氧化铝载体物质被能与氧化铝形成尖晶石化合物的2-价金属源浸渍；第一煅烧步骤，其中，将所述浸渍的氧化铝载体物质在至少550℃的温度下煅烧，以生产改性的氧化铝载体物质；第二浸渍步骤，其中，所述改性氧化铝载体物质被催化活性金属源浸渍；和第二煅烧步骤，其中，将所述浸渍的改性载体物质在至少150℃的温度下煅烧。随后接着还原步骤，以活化钴。
该技术的研究显示，在本发明中，2-价金属源优选包含镍或锌，其量大于最终还原的催化剂的5重量%，优选大于10重量%。优选，初始催化剂载体为氧化铝，更优选基本包括γ-氧化铝。优选，初始氧化铝载体物质的比表面积在100-400m2/g范围，并且孔体积大于0.3cm3/g，优选大于0.5cm3/g。适宜地，在第一煅烧步骤之后，改性氧化铝载体的表面积为20-80m2/g。
在浸渍之前，可将催化剂载体在约500℃下预先煅烧。在本发明中，在载体上负载活性金属和促进剂的一种适宜的方式是在一个步骤中浸渍，但是也可采用多个步骤，由适当的金属盐(通常为硝酸钴和高铼酸或可选择地高铼酸铵)的混合水溶液浸渍。通常所用的浸渍技术为孔填充或“初湿含浸”方法，其中，将溶液与干燥载体混合，直至孔被填充。该方法的终点的定义在实验室与实验室之间可能稍有不同，因此浸渍的催化剂可具有完全干燥的外观或粘性雪样外观。然而，当采用初湿含浸方法时，在任何情况下都不存在任何自由流动的液体。
多种可选择浸渍方法使用可选的溶剂和化学品为本领域已知，然而，使用在本发明的实施例中显示的催化剂，优选的方法涉及使用硝酸钴(Co(NO3)2*6H2O)和高铼酸(HReO4)溶液的水初湿含浸。可能的可选择的包括使用乙酸钴、碳酸钴、卤代钴、羰基钴、草酸钴、磷酸钴、有机钴化合物、氨络合物（ammine complexes）、高铼酸铵、卤代铼、羰基铼、工业金属盐溶液、有机溶剂和无机或有机粘合剂等。溶液还可包括pH调节剂、络合剂、表面活性剂和以某些方式中影响浸渍和后面的步骤的其它化合物。因此，可使用氨或尿素。
此外，除初湿含浸以外，浸渍技术还可包括所有可用的方法，例如沉淀、使用剩余液体从浆料浸渍，化学蒸汽沉积等。众所周知，浸渍方法可影响活性金属(钴)的分散，因此影响催化活性。此外，在载体制备以及在随后的步骤中，应采用大的关注来限制费-托反应的催化毒害物的浓度至可接受的水平。这样的毒害物通常包括碱金属、碱土金属、硫和氯化物。
根据制备催化剂的一个适宜的程序，在使用钴化合物的溶液浸渍氧化铝载体物质之后，将其在例如80-120℃下干燥，以从催化剂孔除去水，并且在200-500℃(例如300℃下)的相对低的温度下煅烧2-16小时。随后通过还原步骤将钴活化，通常在约200-600℃，优选300-450℃下，在大气压-30巴的压力下，使用还原气体(例如氢气)处理催化剂。然而，优选的还原温度将取决于实际所用的载体和其中制备所述氧化物催化剂的方式。
有时可适宜地将还原步骤分成其它还原步骤或包括抛光，通过在惰性载气中使用较低浓度的氢气，例如小于5体积%。抛光步骤可降低来自浸渍的组分(例如硝酸盐)的残余量。CO也可用作还原气体，单独或与H2混合，并且可将还原气体与惰性气体(例如氮气、稀有气体)或蒸汽混合，并且应使用合适的温度和压力。
如果流化床反应器用于活化，可适宜地使用至少一部分还原性气体的再循环和轻微大气压总过压，以实现合适的气流。还可使用升高的总压力，例如高达8巴或更高，或甚至费-托反应器压力。还原温度的选择强烈取决于促进剂的存在和性质。众所周知Re作为促进剂高度有效，以在适宜的还原温度下实现高还原性。
在过去的20年期间，在多件专利和文章中描述了优化的活化程序。US4670414描述了如下使在氧化铝或二氧化硅上的羰基钴-浸渍的催化剂的提高的活性：使它们经历(A)在氢气中还原，(B)在含氧气体中氧化，和(C)在氢气中还原，声称这显著改进了催化剂在费-托合成的性能。US4729981描述了使用相同的方法在难熔金属氧化物载体上的含钴或镍的催化剂上。US2004/0127585描述了共同进料ppm量的一氧化碳以及还原气体以降低来自浆料的液体损失和生产甲烷。US7045554描述了低水平的氧如何使存在于催化剂基质中的较小的更加不稳定的金属晶体失活，因此得到更稳定的催化剂。
优选，包含氧化钴的本发明的制备的氧化物催化剂(即，在煅烧后但是在还原前的催化剂)的比表面积(使用改性载体)高达150m2/g或高达80m2/g，并且该制备的催化剂的孔体积为0.05-0.5cm3/g，优选0.1-0.4cm3/g。优选，制备的催化剂的孔直径为至少10nm，优选18nm。
本发明延伸至进行费-托合成反应以生产费-托蜡的方法，该方法包括将H2和CO供应至含有负载型钴催化剂的费-托反应器中，从反应器中除去蜡产物流，和采用根据前述权利要求中任意一项所述的再生方法使催化剂再生。
优选，将再生的催化剂再次引入到反应器中。
因此，优选，反应为三相反应，其中，反应物为气态，产物至少部分为液体并且催化剂为固体，并且在淤浆鼓泡床反应器中进行。优选，将H2和CO供应至反应器中的浆料中，所述浆料包含催化剂，该催化剂悬浮于含有H2和CO的反应产物的液体中，至少部分通过供应至浆料中的气体的运动，使催化剂保持悬浮于浆料中。
反应温度可在190-260℃，优选210-240℃范围内，并且压力可在10-70巴，优选20-40巴范围内。进料至反应器的气体的H2/CO比率可在0.5-2.2，优选1.2-1.95范围内，并且表观气速可在5-60cm/s，优选20-40cm/s范围内。产物可经历各种后处理操作，例如过滤、脱蜡、加氢异构化和/或加氢裂化。
通常，在FT-反应器(特别是流化床或淤浆鼓泡床)中操作的催化剂颗粒随着时间的逝去将经历磨损。磨损可描述为由反应器中的剪切力，与其它颗粒或反应器内部构件碰撞，等引起的颗粒的物理磨损。通过磨损表面可产生细颗粒，但是还可发生较大的馏分和颗粒的分裂或压碎。化学磨损也可为重要的因素，例如随着时间的逝去催化剂颗粒弱化。在FT-操作中，产生蒸汽，酸性组分(例如CO2)和少量形成的有机酸可引起这些化学攻击。因此，通常，磨损导致某些比例的细催化剂颗粒作为任何失活的催化剂的一部分。在再生后，这些细颗粒对于在反应器内再次负载通常不是有益的。在淤浆操作中，优选在低于20μm的级分的待再装填的细催化剂颗粒的含量降低至小于3重量%，优选低于10μm的级分的含量小于0.5重量%，最优选在低于10μm的级分的含量小于0.2重量%。
具体实施方式
本发明可采用各种方式来实践，现在将在以下非限制性实施例中来说明。
在实施例中，所有催化剂测试在具有四个平行的固定床反应器的固定床实验室装置中进行。将约1g催化剂颗粒(新的或在煅烧步骤后再生的，尺寸级分为53-90微米)与20g惰性SiC混合。在350℃和1巴下，在氢气中进行原位还原16小时。随后的费-托性能步骤在2:1比率的氢气和CO的混合物中进行。在210℃和20巴总压力下，在流上20小时后，调节空速，以在100小时后得到45-50%的估计的CO的转化水平。非常重要的是在相同水平的转化率下进行选择性以及活性比较，由于在反应中产生的蒸汽的水平对于催化剂性能具有深远的影响。在实施例C中，使用改性步骤，其中，用过的和耗尽的催化剂直接装填于测试反应器，并且一些催化剂暴露于原位煅烧。
除了C2-O氧化物催化剂前体以外，所有实施例涉及含有至少一些还原性和活性钴金属并且包含在蜡中的FT催化剂。对于新制备的和还原的催化剂，故意加入蜡以避免在运输和储存期间钴再次氧化。对于用过的和失活的催化剂，蜡为包含在淤浆反应器中的FT反应本身的重质产物部分，因此，为卸荷的催化剂的天然组分。蜡可填充催化剂颗粒的孔、之间间隔或完全覆盖催化剂颗粒的组件(团块)。失活的催化剂来自半工业浆料类型FT-设备的长期运行。
实施例A
除去蜡和煅烧
通过向Soxlet萃取漏斗装填样品并且在空气中将样品加热至85℃以让蜡排干，降低包含在用过的催化剂颗粒中和在用过的催化剂颗粒之间的蜡的量。随后将样品转移至陶瓷坩埚，并且在300℃的窑炉中在空气中煅烧16小时。一些结果示于表1，包括应用于包含在FT-蜡中的新还原的催化剂样品的相同的步骤，用于比较。样品表示如下：
C1-R：通过在氢气中还原经历活化的在γ-氧化铝载体上的氧化物催化剂。
C2-O：在尖晶石类型载体上的氧化物催化剂。
C2-R：通过在氢气中还原经历活化的在尖晶石类型载体上的氧化物催化剂。
C2-U1至C2-U4：在淤浆鼓泡床反应器中，在得自延伸的费-托测试的蜡中，在尖晶石类型载体上的连续使用的催化剂。
表1.蜡排干和煅烧
Figure BDA00002997885900131
Figure BDA00002997885900141
*与蜡混合的总重量。
**在500℃而不是在300℃下煅烧。
***使用50/50重量%环己烷/正庚烷萃取以除去蜡而不是排干。
****使用100%正庚烷萃取以除去蜡而不是排干。
*****大致。假定所有含碳物质已通过煅烧除去。
na：数据不可得的。
与用过的样品(C2-U3)的重量降低为21.3%相比，通过排干新的样品(C2-R)的重量降低为53.6%。这主要反映当从在容器中沉降的反应器样品的底部取用过的样品时，在蜡中催化剂颗粒的浓度。新的催化剂C2-R进一步煅烧得到24.2%重量降低，而用过的催化剂得到约15%降低(C2-U3)。在煅烧时少部分的重量损失可能是由于在操作期间累积的焦炭而不是蜡。对于C2-U2样品，在没有任何初始排干时直接进行煅烧。与300℃相比，在500℃下煅烧得到重量降低。应注意到，由于对于用过的样品，在煅烧时残余的重量损失仅为3.4和4.3重量%(C2-U3***和C2-U4****)，而对于新的样品(C2-R)，残余的重量损失为1.5重量%，通过使用溶剂可从样品除去更多的蜡。对于用过的催化剂的数字还反映焦炭含量的上限值。
实施例B
活性测试
如单独描述的，在工作台-规模固定床反应器中测试催化活性。在流上100小时后在约45%转化率下，比较数据。
表2.活性测试*
催化剂 蜡排干 煅烧 相对活性 相对C5+选择性
C2-O - - 0.96 0.918
C2-R 是 否 0.87；0.91 0.924；0.925
C2-R 是 是 0.90 0.942
C2-U1 是 否 0.66 0.950
C2-U1 是 是 0.88；0.89 0.965；0.963
C2-U2 否 是 0.82 0.975
C2-U2-250** 否 是 0.74 0.960
C2-U2-400** 否 是 0.68 0.959
C2-U2-500** 否 是 0.65 0.963
C2-U2*** 溶剂 否 0.44 0.920
C2-U2*** 溶剂 是 0.94 0.977
C2-U3 是 否 0.48 0.899
C2-U3 是 是 0.83；0.86 0.970；0.974
C2-U3*** 溶剂 是 1.06 0.962
C2-U4 是 是 0.87 1.26
C2-U4*** 溶剂 是 1.00 0.963
*在给定的条目中给出的两个值显示相同的排干和煅烧的样品的固定床测试的再现性。
**在250、400或500℃下煅烧。
***使用50/50重量%环己烷/正庚烷萃取以除去蜡而不是排干。
看C2-U1和C2-U3样品，在煅烧失活的催化剂后，相对催化剂活性存在显著提高：分别从0.66至0.88/0.89和从0.48至0.83/0.86。当在反应器中装填时，已恢复新还原的催化剂的0.90的大多数初始相对活性。由于预期碳的富沉积为失活的主要起因，目前的简单的方法能够有效除去该沉积的至少很大部分。在400或500℃下煅烧似乎太高，由于预期将导致活性钴金属颗粒烧结。250℃对活性具有积极影响，但是300℃更有效。由于在新的催化剂上不存在碳沉积，当煅烧时没有影响。
还可观察到，未经历煅烧的催化剂C2-U1和C2-U3具有低活性。尽管在350℃下用氢气处理长达16小时。因此，似乎氢气处理在使催化剂再生方面不是有效的，并且确实这些结果用作对比实施例。实际上，当在发生失活的长期浆料实验中观察时，对于相同的样品，约0.63和0.48的活性仅适度高于初始活性。
在煅烧前使用溶剂来除去蜡对于活性和选择性均具有非常积极的影响。实际上，相对活性已提高至高于新负载的催化剂(C2-R)的水平(对于C2-U2为1.06，对于C2-U4为1.00)。
显著的影响在于，当煅烧失活的催化剂时，朝向C5+产物的选择性改进至0.959-0.975相对选择性范围，相对于新的催化剂提高约4%。在选择性上这样的提高将对GTL设备的产物收率具有显著的影响。比起仅排干，对新的催化剂(C2-R)应用排干和煅烧看起来不改进活性，并且对选择性的影响适度。看起来本文描述的方法的积极影响是用过的和失活的催化剂的特性。
实施例C
原位煅烧和活性测试
在300℃和1巴下，在固定床反应器中进行原位煅烧16小时，使用2℃/分钟的升温速率和250ml/分钟的空气流速，接着标准还原和FT测试。
表3.在固定床反应器中使用原位煅烧的活性测试
催化剂 蜡排干 煅烧 相对活性 相对C5+选择性
C2-U1 是 无 0.66 0.950
C2-U1 是 器外 0.88/0.89 0.965/0.963
C2-U1 是 原位 0.98 0.925
C2-U2 是 无 0.46 0.917
C2-U2 是 器外 0.82 0.975
C2-U2 是 原位* 0.75 0.951
C2-U3 是 无 0.48 0.899
C2-U3 是 器外 0.83/0.86 0.970/0.974
C2-U3 是 原位 0.92 0.939
*在煅烧期间使用非常低的气流。
在固定床测试反应器中进行再生煅烧，可以看到对相对活性的明显的积极影响，比起在专用的煅烧窑炉中进行煅烧甚至更明显。煅烧条件的细节因此可能重要。两种煅烧方法之间的一个区别在于，在固定床中，在所有时间强制空气流经过样品，包括在加热期间。在原位煅烧期间，使用低流速不如使用高流速有效。对于原位煅烧催化剂，看不到在实施例B中发现的非常高的选择性。该观察可能是由于与惰性(SiC)不太有效混合，由于蜡残余，在装填前，催化剂颗粒粘附在一起。数据的详细分析显示在这些实验中扩散限制的清楚的迹象。
实施例D
孔隙率
与新的催化剂相比，再生后催化剂的孔体积和表面积示于表4。
表4.在再生前后的孔特性
催化剂/载体 孔体积(cm3/g) 表面积(cm2/g)
C2-载体 0.27 55.4
C2-O 0.16 43.3
C2-U1-煅烧的 0.17 43.1
C2-U2-煅烧的 0.16 42.8
可观察到，与在煅烧步骤后的再生的催化剂相比，对于新的氧化物催化剂，看不到孔体积或表面积的可检测的变化。

Claims (48)

1.一种使来自费-托合成反应器的失活的催化剂再生的方法，所述催化剂为负载型钴催化剂，该方法包括以下步骤：
-取出步骤，其中，将一部分失活的催化剂与液态烃一起从反应器中取出；
-浓缩步骤，其中，在低于220℃的温度下提高催化剂在液态烃中的浓度，以生产以干重为基准，含有45-99.5%的催化剂颗粒的第一失活的催化剂组合物；
-第一煅烧步骤，其中，使所述第一失活的催化剂组合物经历氧化气体，在150-600℃范围的温度下，安排将包含在所述失活的催化剂中的含碳物质氧化成为含碳物质的组分的气态氧化物，以生产第二失活的催化剂组合物；
-再活化步骤，其中，将所述第二失活的催化剂组合物再活化，以生产再生的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为淤浆鼓泡床反应器，其中，将H2和CO气体供应至反应器中的浆料中，所述浆料包含催化剂，该催化剂悬浮于含有H2和CO的反应产物的液态烃中，至少部分通过供应至浆料中的气体的运动，使所述催化剂保持悬浮于浆料中，并且所述取出步骤包括从反应器中取出一部分浆料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以干重为基准，在取出步骤中取出的催化剂的量为催化剂总库存量的0.01-10重量%，优选0.1-5重量%。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，进行所述浓缩步骤，以生产70-99.5重量%的催化剂含量。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，进行所述浓缩步骤，以生产蜡含量在1-55重量%，优选2-45重量%，更优选3-30重量%范围内的所述第一失活的催化剂组合物。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述浓缩步骤包括选自沉降、过滤、磁性分离、水力旋流器分离和溶剂萃取的操作。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述操作为沉降，接着除去一部分液态烃。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述操作为溶剂萃取，并且所述溶剂为烃，优选为小部分液体F-T产物和/或石蜡族石脑油。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，将所述溶剂加入到水力旋流器中。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述浓缩步骤在低于200℃的温度下进行。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在所述第一失活的催化剂组合物中，所述烃分子的碳原子的平均数量显著低于在淤浆反应器中的烃分子。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述数量小于淤浆反应器中的烃分子的碳原子的数量的70%，优选为淤浆反应器中的烃分子的碳原子的数量的25-50%。
13.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在第一煅烧步骤中，所述氧化气体为含氧气体，优选为空气。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述含氧气体的氧含量为2-30体积%，优选为5-21体积%。
15.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一煅烧步骤包括将所述第一失活的催化剂组合物输送至煅烧炉，所述煅烧炉具有至少150℃的温度，优选至少250℃。
16.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一煅烧步骤在150-600℃的保持温度下进行，优选250-400℃。
17.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一煅烧步骤进行的时间在0.01-10小时范围，优选0.1-2小时。
18.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一煅烧步骤在旋转煅烧炉、静止窑炉或固定床或流化床中进行。
19.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，进行所述第一煅烧步骤，并且安排以将催化剂中的含碳物质的含量降低至<1重量%。
20.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，该方法包括：第二煅烧步骤，所述第二煅烧步骤在高于第一煅烧步骤的保持温度下操作。
21.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述再活化步骤包括使用还原气体处理。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述还原气体含有氢气。
23.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述再活化步骤在200-600℃，优选250-500℃，更优选300-450℃范围内的一个或多个保持温度下进行。
24.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在再活化步骤之后，将再生的催化剂再次引入到反应器中。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，将再生的催化剂再次引入到反应器中之前，将所述再生的催化剂与液态烃混合，优选与小部分F-T产物混合。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，将再生的催化剂再次引入到反应器中之前，在从浆料中除去大多数催化剂颗粒之后，将所述再生的催化剂与作为浆料从反应器取出的液态烃混合。
27.根据权利要求24-26中任意一项所述的方法，其中，再生并且返回至反应器的取出的催化剂的比例为至少60%，优选至少80%。
28.根据权利要求24-27中任意一项所述的方法，其中，在所述再生的催化剂颗粒的停留时间分布中，80%的催化剂库存量在反应器中使用1周-10年，优选1个月-5年，更优选2个月-2年的时间段。
29.根据权利要求24-28中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括通过在气流中使用过滤器、网或筛来降低在再生的催化剂中的细屑含量的步骤，包括使用流化床或空气筛选设备。
30.根据权利要求24-29中任意一项所述的方法，其中，在再次引入的再生的催化剂中，低于20μm的级分的细催化剂颗粒的含量小于3重量%，优选低于10μm的级分的细催化剂颗粒的含量小于0.5重量%，最优选低于10μm的级分的细催化剂颗粒的含量小于0.2重量%。
31.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂包含负载在基本上由氧化铝或改性氧化铝组成的载体上的钴。
32.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在使用钴初始浸渍之前，所述催化剂载体物质为γ-氧化铝。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，使用2-价金属源浸渍所述γ-氧化铝，并且煅烧，以形成尖晶石。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述2-价金属为镍或锌，其量大于最终的还原的催化剂的5重量%，优选>10重量%。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述煅烧在900℃-1250℃范围内的温度下进行。
36.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在再生后，所述再生的催化剂的钴含量中，不多于5重量%的量不同于还原后的新的催化剂，优选小于2重量%的量，更优选小于0.5重量%的量不同于还原后的新的催化剂。
37.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂含有促进剂，优选铼或铂。
38.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在煅烧后但是在还原前，包含改性载体上的氧化钴的所述制备的氧化物催化剂的比表面积高达150m2/g或高达80m2/g。
39.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述氧化物形式的新的和再生的催化剂的孔体积为0.05-0.5cm3/g，优选0.1-0.4cm3/g。
40.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在再利用之前，所述再生的催化剂用蜡的涂层保护。
41.一种进行费-托合成反应以生产费-托蜡的方法，其中，该方法包括将H2和CO供应至含有负载型钴催化剂的费-托反应器中，从反应器中除去蜡产物流，以及采用根据前述权利要求中任意一项所述的再生方法使催化剂再生。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，将所述再生的催化剂再次引入到反应器中。
43.根据权利要求41或42所述的方法，其中，所述反应温度在190-260℃范围内，并且反应压力在10-70巴范围内。
44.根据权利要求41-43中任意一项所述的方法，其中，所述供应至费-托合成反应器的气体的H2/CO比率在0.5-2.2范围内。
45.根据权利要求41-44中任意一项所述的方法，其中，在反应器中所述表观气速在5-60cm/s范围内。
46.根据权利要求41-45中任意一项所述的方法，其中，所述费-托合成反应的产物随后经历后处理。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述后处理选自脱蜡、加氢异构化、加氢裂化和这些的组合。
48.权利要求1-40中任意一项所述的方法制备的再生的催化剂在费-托合成过程中的用途。
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