CN110022980A - 增强费-托催化剂性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理催化剂以改进性能的方法，更具体而言，涉及一种使用高氢合成气处理费‑托催化剂以改进催化剂性能的方法。

Description

增强费-托催化剂性能的方法
本发明涉及一种处理催化剂以改进性能的方法，更具体而言，涉及一种使用氢气或高氢合成气处理费-托催化剂以改进催化剂性能的方法。
多年来，已知通过费-托法将合成气转化为烃。费-托法是在20世纪20年代早期由两位德国科学家Franz Fischer和Hans Tropsch在德国凯撒-威廉研究所发现的。费-托法将源自煤、甲烷或生物质的氢气和一氧化碳的混合物转化为液体燃料。随着替代能源日益增长的重要性，作为更具吸引力的直接且环境可接受的取得高质量运输燃料的途径之一，人们对费-托法产生了新的兴趣。
催化活性或选择性随时间的丧失仍然成问题并继续在工业催化过程中引发关注。催化剂更换和工艺停工的工业成本每年高达数十亿美元。因此，持续需要改进工业催化过程中使用的催化剂的性能。
本发明涉及一种处理费-托催化剂以改进性能的方法，更具体而言，涉及一种使用高氢水平处理、例如用高氢合成气处理费-托催化剂以改进催化剂性能的方法。更具体而言，本发明涉及一种在无需将其从费-托合成反应器取出的情况下处理费-托催化剂的方法。可根据本文公开的方法处理的示例性费-托催化剂包括但不限于钴基费-托催化剂，如CoZnO、CoTiO2和CoMnTiO2催化剂。
本发明提供了一种改进费-托催化剂的性能的方法，其包括以下步骤：
(a)使催化剂与氢气或合成气在约200℃至约450℃的范围内的温度下于约0 barg至约50 barg的范围内的压力和约500hr-1至约5000hr-1的范围内的GHSV下接触至少1小时、优选约1小时至约24小时的范围内的时间以提供还原的催化剂；
(b)使步骤(a)的还原的催化剂与以约1:1至约2.1:1的范围内的比率包含H2:CO的合成气在费-托合成反应器中在约0 barg至约50 barg的范围内、优选约10 barg至约42 barg的范围内的压力和超过1000hr-1的GHSV下于约100℃至约280℃的范围内的温度下接触；
(c)在约160℃至约250℃的范围内的温度和约1000hr-1至约8000hr-1的范围内的GHSV下，在约30 barg至约42 barg的范围内的压力下将合成气的H2:CO比率增至至少3:1、优选约3:1至约10:1的范围内的比率历时至少约1小时、优选约1小时至约24小时的范围内的时间；和
(d)在约1250hr-1的范围内的GHSV下、在约30 barg至约42 barg的范围内的压力下和在约160℃至约280℃的范围内的温度下将合成气的H2:CO比率减至约1:1至约2.1:1的范围内的比率。
在另一个实施方案中，提供了一种改进费-托催化剂的性能的方法，其包括以下步骤：
(a)使催化剂与氢气或合成气在约200℃至约450℃的范围内的温度下于约0 barg至约50 barg的范围内的压力和约500hr-1至约5000hr-1的范围内的GHSV下接触至少1小时、优选约1小时至约24小时的范围内的时间以提供还原的催化剂；
(b)使步骤(a)的还原的催化剂与以约1:1至约2.1:1的范围内的比率包含H2:CO的合成气在费-托合成反应器中在约0 barg至约50 barg的范围内、优选约10 barg至约42 barg的范围内的压力和超过1000hr-1的GHSV下于约100℃至约280℃的范围内的温度下接触；
(c)在约160℃至约250℃的范围内的温度和约1000hr-1至约8000hr-1的范围内的GHSV下，在约30 barg至约42 barg的范围内的压力下用纯氢气或氢气/氮气混合物替换合成气历时至少1小时、优选约1小时至约24小时的范围内的时间；和
(d)在约1250hr-1的范围内的GHSV下、在约30 barg至约42 barg的范围内的压力下和在约160℃至约280℃的范围内的温度下降低氢气水平并将合成气的H2:CO比率恢复至约1:1至约2.1:1的范围内的比率。
在另一个实施方案中，提供了一种改进费-托催化剂的性能的方法，其包括以下步骤：
(a)使催化剂与H2或合成气在约200℃至约450℃的范围内的温度下于约0 barg至约50barg的范围内的压力和约500hr-1至约5000hr-1的范围内的GHSV下接触至少1小时、优选约1小时至约24小时的范围内的时间以提供还原的催化剂；
(b)使步骤(a)的还原的催化剂与以约1:1至约2:1的比率包含H2:CO的合成气在约0barg至约50 barg的范围内、优选约10 barg至约42 barg的范围内的压力和超过1000hr-1的GHSV下于约100℃至约280℃、更优选约100℃至约240℃、最优选约100℃至约230℃的范围内的温度下接触；
(c)从步骤(b)的合成气消除CO历时至少1小时、优选约1小时至约24小时的范围内的时间；和
(d)在约1250hr-1的GHSV下、在约30 barg至约42 barg的范围内的压力下和在约160℃至约280℃、更优选约160℃至约240℃、最优选约160℃至约230℃的范围内的温度下重新引入CO以提供H2:CO比率在约1:1至约2.1:1的范围内的合成气。
本发明提供了一种新方法，由此，通过在反应器运行期间进行高氢水平处理可实现改进的费-托催化剂性能。特别地，这可包括使用纯氢气进料或用惰性气体如氮气稀释的氢气进料的处理；使用至少3:1、通常大于3:1、更通常在约3:1至约10:1的范围内、如在6:1至10:1之间的高合成气H2:CO比率进料的处理；或者，可通过从合成气进料消除一氧化碳来实现反应器运行期间的高氢水平处理。反应器中催化剂的高氢水平处理(例如用高H2:CO比率的合成气)的效果在于改进催化剂，从而提供持续的长期性能而不是性能的短期改进。本发明的这种高氢合成气比率或氢处理可在费-托反应开始后不久应用，例如，在反应器运行期间1小时至1000小时、更优选100小时至500小时、最优选100小时至300小时的范围内，而无需全厂停工。
令人意外的是，已发现使用高氢水平处理，如使用高氢合成气比率或任选地用惰性气体稀释的纯氢的处理，将改进催化剂性能，并已证实潜在地提供比初始新鲜催化剂起始性能更好的性能，这表明催化剂活性的改进而不是再生过程中通常观察到的催化剂的“清洁”。
适用于费-托合成的任何催化剂均可通过根据本发明的方法处理。在一些或所有实施方案中，催化剂包含多孔载体材料和至少一种选自钴、铁、镍、钌或铑的金属。在费-托法中，可使用钴催化剂来在优先远离形成甲烷的情况下由合成气生产烃，但在反应一段时间后，甲烷选择性可能随着催化剂老化而升高。因此，在一些或所有实施方案中，费-托催化剂可选自钴基费-托催化剂。在一些或所有实施方案中，费-托催化剂可选自CoZnO、CoTiO2或CoMnTiO2。
费-托反应器可以是固定床、管式反应器、淤浆反应器如罐式反应器或管式回路反应器。
在进行费-托合成反应之前，需要通过进行还原步骤来将费-托催化剂转化为其活性形式。还原步骤包括用含氢气体如合成气或氢气、通常是任选地用惰性气体稀释的氢气处理费-托催化剂以还原催化剂上的催化活性金属，如将钴基费-托催化剂上的钴还原为活性金属钴形式。
在一些或所有实施方案中，步骤(a)的催化剂在费-托合成反应器内还原。
在一些或所有实施方案中，在步骤(a)之后，在步骤(b)之前钝化催化剂。
在一些或所有实施方案中，在步骤(a)之后，可在步骤(b)之前钝化催化剂，然后可在步骤(b)之前将经钝化的催化剂加载到费-托合成反应器中。
在费-托催化剂的存在下在淤浆反应器或固定床反应器中将合成气转化为烃的典型方法包括：将催化剂加载到反应器中，在约200℃至约450℃之间的温度下用由氢气和惰性气体组成的还原气活化费-托催化剂历时至少1小时、优选约1小时至约24小时的范围内的时间，和使经活化的费-托催化剂与合成气在固定床、管式反应器或淤浆反应器(例如，罐式反应器或管式回路反应器)中接触以从合成气生产烃。
优选地，费-托合成反应在常温常压(NTP)下以基于NTP下合成气的进料体积计约100h-1至约40000h-1、更优选约1000h-1至约30000h-1、最优选约1250h-1至约10000h-1的范围内的气时空速(GHSV)操作。
费-托法在约100℃至约280℃的范围内的温度下进行，如约100℃至约240℃或约100℃至约230℃，优选地，费-托法在约160℃至约280℃的范围内的温度下进行，更优选约160℃至约240℃，最优选约160℃至约230℃。
费-托法在约0 barg至约50 barg的范围内的压力下进行，通常约10 barg至约45barg，如约15 barg至约45 barg，优选地在约10 barg至约42 barg的范围内，如约30 barg至约42 barg。
可使用本领域已知的任何方法制备合成气。可使用的合适方法的非限制性实例包括烃的部分氧化、蒸汽重整、气体加热重整、微通道重整、等离子体重整、自热重整、催化部分氧化例如微结构化反应器中烃的催化部分氧化(如在“IMRET 3: Proceedings of theThird International Conference on Microreaction Technology”, Editor WEhrfeld, Springer Verlag, 1999, 187-196页中所示例)或烃类原料的短接触时间催化部分氧化(如EP 0303438中所述)、经由“紧凑型重整器”方法(如“HydrocarbonEngineering”, 2000, 5, (5), 67-69; “Hydrocarbon Processing”, 79/9, 34 (2000年9月); “Today’s Refinery”, 15/8, 9 (2000年8月); WO 99/02254; 和WO 200023689中所述)以及它们的任何组合。
使经还原的催化剂在费-托反应器中于反应条件下与合成气接触足够的时间以获得稳态条件，通常是在如前所述工业上现实的FT条件下几百小时的量级，并调节温度以提供特定水平的一氧化碳转化率，通常可在约50至65%之间。
优选地，通过合成气与费-托催化剂的接触产生的烃包含烃的混合物，其大多数具有大于5个碳原子的链长。合适地，所述烃包含烃的混合物，其大多数具有5至约100个碳原子的链长。优选地，主要量(例如，大于60重量%)的烃具有5至30个碳原子的链长。
令人意外地，已发现通过在运行反应(即，在反应条件下暴露于费-托进料合成气)一段时间后将催化剂原位暴露于高氢含量气流，例如高氢含量合成气(即至少3、如6至10的H2:CO比率)及直至纯氢，降低甲烷选择性。高氢水平处理的条件通常是约30 barg至42barg的压力，历时至少1小时、例如约1小时至约48小时、优选约1小时至约24小时、更优选约12小时至约24小时的范围内的时间，约160℃至约250℃、如约180℃至约220℃的温度。
令人意外地，已发现甲烷选择性降低到甚至低于起始水平，这表明对催化剂本身的内在改进，而不是单单将其再生/清洁(益处不仅仅在于“耙”)。已证实该性能益处达数千小时，并已注意到在投产稍后的时间重复该处理几乎没有影响，这表明催化剂被根本上改变/改进而不是失活催化剂的清洁。
其他益处包括催化剂可被原位处理而无需完全停工。
这种高氢水平处理可用来改进催化剂以改进其性能和/或催化剂寿命，或者其可用来改进性能不佳的催化剂的性能。
高氢处理使催化剂在投产随后的数小时具有额外的稳定性。当催化剂在处理之前失活时，其在处理后显示出更高的稳定性，使得转化率看起来更稳定并且为保持转化率水平所施加的温度不会那么快地增加。已观察到在处理之前表现出失活的催化剂之后更抗失活。
在一些或所有实施方案中，费-托合成催化剂包含多孔二氧化钛基材料，并还包含至少一种选自钴、铁、镍、钌或铑的金属，优选钴。
费-托合成催化剂包含多孔挤出二氧化钛基材料，并还包含至少一种选自钴、铁、镍、钌或铑的金属，优选钴。费-托合成催化剂中存在的金属的量(以元素计)合适地为催化剂的总重量的5.0重量%至30.0重量%、优选7.0重量%至25.0重量%、更优选10重量%至20重量%。
在其中费-托合成催化剂包含多孔挤出二氧化钛基材料的一些或所有实施方案中，多孔挤出二氧化钛基材料包含中孔和大孔，合适地，多孔挤出二氧化钛基材料可包含孔隙直径为2至50nm、例如5至50nm、优选15至45nm或20至45nm、更优选25至40nm或30至40nm的中孔。
在一些或所有实施方案中，多孔挤出二氧化钛基材料具有至少0.10ml/g、优选至少0.20ml/g、更优选至少0.30ml/g的总孔隙体积。总孔隙体积的上限并不重要，只要材料保持足够坚固以充当催化剂载体即可。根据本发明的包含中孔和大孔的多孔挤出二氧化钛基材料的总孔隙体积的特别优选的范围为0.10至1.00ml/g，如0.20至1.00ml/g、0.20至0.90ml/g或0.20至0.70ml/g。
在一些或所有实施方案中，包含中孔和大孔的多孔挤出二氧化钛基材料具有至少5m2/g、优选至少30m2/g的表面积。表面积的上限并不重要，只要材料适合于预期的用途如催化剂载体即可。包含中孔和大孔的多孔挤出二氧化钛基材料的特别合适的表面积范围为30至60m2/g、优选40至55m2/g。然而，催化剂的表面积对于本发明而言不被认为是关键的，因为氧化锌载体可具有相当低的表面积，而许多氧化铝或二氧化硅可具有高得多的表面积。
包含中孔和大孔的多孔挤出二氧化钛基材料可使用任何合适形式的二氧化钛来制备，如二氧化钛(CAS编号：13463-67-7)、锐钛矿型二氧化钛(CAS编号：1317-70-0)、金红石型二氧化钛(CAS编号：1317-80-2)、板钛矿型二氧化钛(CAS编号：98084-96-9)及它们的混合物或复合物。
当要使用包含中孔和大孔的多孔挤出二氧化钛基材料作为催化剂载体时，优选基本上不含可能不利地影响体系催化活性的外来金属或元素。因此，优选的包含中孔和大孔的多孔挤出二氧化钛基材料优选为至少95重量/重量%纯、更优选至少99重量/重量%纯。杂质优选共计小于1重量/重量%、更优选小于0.6重量/重量%、最优选小于0.3重量/重量%。由其形成多孔挤出二氧化钛基材料的氧化钛优选具有合适的纯度以在成品挤出产品中取得上述优选纯度。
费-托合成催化剂可另外包含一种或多种促进剂、分散助剂、粘结剂或增强剂。通常添加促进剂以促进金属氧化物还原为纯金属；例如还原钴的氧化物为钴金属，优选在较低的温度下。优选地，所述一种或多种促进剂选自铼、钌、铂、钯、钼、钨、硼、锆、镓、钍、锰、镧、铈或它们的混合物。在使用促进剂的情况下，促进剂通常以至多250:1、更优选至多125:1、还更优选至多25:1、最优选10:1的金属与促进剂原子比使用。
在一些或所有实施方案中，费-托合成催化剂可通过向制备多孔挤出二氧化钛基材料的过程中引入至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液来制备，即，通过在挤出均相催化剂之前的任何阶段加入至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液来制备。或者，费-托合成催化剂可通过用至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液浸渍包含中孔和大孔的多孔二氧化钛基材料来制备。
用至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液浸渍多孔二氧化钛基材料可通过本领域技术人员知道的任何合适的方法实现，例如通过真空浸渍、初湿含浸或浸没在过量的液体中。浸渍溶液可合适地为可热分解金属化合物的水溶液或非水有机溶液。合适的非水有机溶剂包括例如醇、酮、液体石蜡烃和醚。或者，可采用可热分解的含金属化合物的含水有机溶液，例如含水醇溶液。优选地，可热分解的含金属化合物的溶液为水溶液。
合适的含金属化合物为在煅烧后可热分解成金属氧化物的化合物，或者可在干燥和/或煅烧后直接还原成金属形式的化合物，并且它们完全可溶于浸渍溶液中。优选的含金属化合物为钴、铁、镍、钌或铑的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮酸盐，最优选硝酸盐，例如硝酸钴六水合物。
适用于本发明的另一种费-托合成催化剂包含钴和锌共沉淀物颗粒。优选地，这种包含钴和锌共沉淀物颗粒的费-托合成催化剂还具有小于150μm的体积平均粒度和其中至少90%的体积的催化剂颗粒具有0.4至2.5倍于平均粒度的大小的粒度分布。如本文所用，体积平均粒度和粒度分布是通过激光衍射设备使用Malvern Master sizer MS 20装置测定的(程序在粒度分布测量之前含3分钟(最大功率的)25%的超声处理；计算模式：独立模式(Model Independent)；呈现：1907)
包含钴和锌共沉淀物颗粒的费-托合成催化剂尤其可通过共沉淀/混合含有Co和Zn的前体来制备。可对所得共沉淀物/混合物(固体)进行后处理并最后还原以产生氧化锌载Co催化剂。共沉淀物的合适实例包括Co/Zn氧化物和Co/Zn碳酸盐的共沉淀物、Co/Zn氢氧化物和Co/Zn碱式碳酸盐的共沉淀物以及它们的组合。或者，将硝酸钴与氧化锌前体混合也产生适合于本发明的固体催化剂。
包含钴和锌共沉淀物颗粒的费-托合成催化剂优选基本上由钴和氧化锌组成。然而，催化剂还可以含有一种或多种其他组分，如费-托催化剂中通常采用的组分。例如，此类催化剂可含有一种或多种促进剂，如钌、铪、铂、锆、钯、铼、铈、镧或它们的组合。当存在时，此类促进剂通常以至多10:1的钴与促进剂原子比使用。
已发现，优选以催化剂的总重量的0.1-10重量%的浓度还包含至少一种IIIa族元素的包含钴和锌共沉淀物颗粒的费-托合成催化剂具有非常有利的结构稳定性。优选的IIIa族元素包括铝(Al)、镓(Ga)和硼(B)，其中特别优选铝。
可用于制备包含钴和锌共沉淀物颗粒的费-托合成催化剂的离子锌和离子钴各自的合适来源包括可以足够的浓度溶于酸性溶液中和水中的其盐。这样的盐的优选实例分别包括硝酸锌和硝酸钴、乙酸锌和乙酸钴、及钴和锌各自的在酸性溶液中具有类似溶解度的其他无机或有机盐。
在包含钴和锌共沉淀物颗粒的费-托合成催化剂的制备中，用于与存在的钴离子和锌离子共沉淀的合适组分为可以足够的浓度溶于碱性水溶液中的无机盐和有机盐，如氢氧化物、碳酸盐、脲、异氰酸酯和任何其他可用作碱源及可溶于碱性溶液的水中的盐。此类盐的优选实例包括碳酸铵、碳酸氢铵和在碱性溶液中具有至少类似的溶解度的其他无机或有机碳酸盐。钴和锌盐的混合通常使用硝酸钴和氧化锌来制备碱性催化剂制剂。
在包含钴和锌共沉淀物颗粒的费-托合成催化剂的制备中，共沉淀工艺过程中的温度优选在5℃至98℃的范围内、更优选在115℃至75℃的范围内选择。
在一些或所有实施方案中，费-托合成催化剂呈成型颗粒的形式，合适地，费-托合成催化剂具有对称的几何形状，其包括但不限于圆柱体、球体、球状体、锭形、双叶如圆柱形双叶、三叶如圆柱形三叶、四叶如圆柱形四叶和空心圆柱体。
在一些或所有实施方案中，费-托合成催化剂为包含中孔和大孔的多孔二氧化钛基材料，其具有对称的几何形状，包括但不限于圆柱体、球体、球状体、锭形、双叶如圆柱形双叶、三叶如圆柱形三叶、四叶如圆柱形四叶和空心圆柱体。在一些或所有实施方案中，费-托合成催化剂为包含中孔和大孔的多孔挤出二氧化钛基材料，其具有对称的几何形状，包括但不限于圆柱体、双叶如圆柱形双叶、三叶如圆柱形三叶、四叶如圆柱形四叶和空心圆柱体。
虽然已示出和描述了优选的实施方案，但本领域技术人员在不偏离本文的范围或教导的情况下可对其进行修改。本文描述的实施方案仅是示例性的而非限制性的。本文描述的方法的许多变型和修改是可能的并在本发明的范围内。因此，保护范围不限于本文描述的实施方案，而是仅受附随的权利要求的限制，其范围应包括权利要求的主题的所有等同物。
提供了表明上述改进的简要数据，详述如下。
对于CoTiO2，在投产700小时后(此时出现高氢进料，即H2:CO比率为10:1)观察到甲烷选择性从8.4%到6.5%的改进，在投产再过1900小时后保持在6.6%，这表明了长期益处。在相同的运行中稍后的重复也显示从7.4%回到6.6%的改进。
对于CoZnO，观察到甲烷选择性从16.0%到12.4%的改进。
已发现，在反应器运行过程中，可将CO移除大约24小时并且在约200℃和42 barg下从进料仅继续进给氢气、然后让CO重新线，催化剂的性能显著较好。
在启动之前催化剂被完全还原并且本发明的方法不仅仅是再生步骤，因为存在使得催化剂性能优于初始第一条件数据的改进。本发明的方法不仅仅提供短期益处，因为性能增益可延续数千小时或运行寿命。
表1示出了在有和没有所述本发明处理的情况下固定床催化剂在42 barg、H2:CO比率1.8:1、1250hr-1 GHSV下的性能。在引入合成气之前，所有受试催化剂都被完全还原，投产时间(time on stream)(TOS)表示在合成气条件下的时间长度。A行和B行显示处理前后处理对FT性能的影响，而C行和D行显示未进行处理时对催化剂性能的影响。两种情况下，CO转化率的目标均为62-65%并调节温度。两个试验均在投产的前800小时内研究以给出公平的比较。如本文所述完成处理：移除CO并分阶段缓慢重新引入直至达到所需的气体组成。本实施例中使用的催化剂为TiO2载10%Co/1%Mn。改进的性能已证实保持投产超过3000小时。
表1：对比试验 - 有处理和无处理
表2示出了在相同的施加温度下处理前后的性能。给出的性能数据是在1250hr-1GHSV、30 barg、H2:CO比率1.8:1下使用10%Co/1%Mn/TiO2催化剂时的数据。
表2：在相同温度下的效果 - 显示较高的转化率和较好的选择性
表3示出了在相似转化率下测得的处理后改进的性能，使用10%Co 1%Mn TiO2催化剂在1250hr-1 GHSV、42 barg、H2:CO比率1.8:1下施加较低温度。
表3：在相同转化率下的效果 - 显示较低的施加温度和较好的选择性
表4示出在10%Co/1%Mn TiO2催化剂上于1250hr-1 GHSV、H2:CO比率1.8:1和42 barg下使用钴和锰前体也显示出效果。
表5提供了在固定床反应器中于1500hr-1 GHSV、H2:CO比率1.8:1、42 barg下使用20%Co/TiO2催化剂的二氧化钛载钴的实施例。缓慢地逐步排出CO进料气体以留下42 barg的氢气/氮气混合物。在气体进料返回到FT反应条件之前，将催化剂保持在流动的氢气/氮气气氛下大约24小时。
表5：CoTiO2催化剂(无Mn)
表6示出在其他载体上也观察到改进的催化活性，在该实施例中使用氧化锌载体，载10%的钴。操作条件为1055hr-1 GHSV、H2:CO比率1.8:1和32 barg。处理包括冷却至180℃和用低压氢气吹扫反应器8天然后在合成气下重新启动。
表6：CoZnO催化剂
表7和8示出了在更多强制条件下处理的效果，两种情况分别在1500hr-1 GHSV和3600hr-1 GHSV下使用10%Co/1%Mn/TiO2催化剂。两种情况下都使CO进料逐渐退出并在H2/N2下保持24小时然后重新引入CO并在较低的施加温度下返回到处理前的条件。
表7：固定床催化剂试验
表8：高产反应器催化剂试验
表9和10均在1250hr-1 GHSV、H2:CO比率1.8:1下使用10%Co 2%MnTiO2催化剂。表9显示，通过以下改进了性能：较低的施加温度、较好的选择性或产量。表10显示了在相同的施加温度下的益处。两种情况下都逐步移除CO进料以使催化剂上方留下H2/N2的流动进料历时24小时，然后重新引入CO并返回到处理前的FT条件。
表9：增加锰的催化剂试验
表10：增加锰的催化剂试验
钴/锰催化剂的性能表现出性能提高，即相同温度下更高的转化率和更低的甲烷选择性。

Claims (13)

1.一种改进费-托催化剂的性能的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使所述催化剂与氢气或合成气在约200℃至约450℃的范围内的温度下于约0 barg至约50 barg的范围内的压力和约500hr-1至约5000hr-1的范围内的GHSV下接触至少1小时、优选约1小时至约24小时的范围内的时间以提供还原的催化剂；
(b)使步骤(a)的所述还原的催化剂与以约1:1至约2.1:1的范围内的比率包含H2:CO的合成气在费-托合成反应器中在约0 barg至约50 barg的范围内、优选约10 barg至约42barg的范围内的压力和超过1000hr-1的GHSV下于约100℃至约280℃的范围内的温度下接触；
(c)在约160℃至约250℃的范围内的温度和约1000hr-1至约8000hr-1的范围内的GHSV下，在约30 barg至约42 barg的范围内的压力下将所述合成气的H2:CO比率增至至少3:1、优选约3:1至约10:1的范围内的比率历时至少约1小时、优选约1小时至约24小时的范围内的时间；和
(d)在约1250hr-1的范围内的GHSV下、在约30 barg至约42 barg的范围内的压力下和在约160℃至约280℃的范围内的温度下将所述合成气的H2:CO比率减至约1:1至约2.1:1的范围内的比率。
2.一种改进费-托催化剂的性能的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使所述催化剂与氢气或合成气在约200℃至约450℃的范围内的温度下于约0 barg至约50 barg的范围内的压力和约500hr-1至约5000hr-1的范围内的GHSV下接触至少1小时、优选约1小时至约24小时的范围内的时间以提供还原的催化剂；
(b)使步骤(a)的所述还原的催化剂与以约1:1至约2.1:1的范围内的比率包含H2:CO的合成气在费-托合成反应器中在约0 barg至约50 barg的范围内、优选约10 barg至约42barg的范围内的压力和超过1000hr-1的GHSV下于约100℃至约280℃的范围内的温度下接触；
(c)在约160℃至约250℃的范围内的温度和约1000hr-1至约8000hr-1的范围内的GHSV下，在约30 barg至约42 barg的范围内的压力下用纯氢气或氢气/氮气混合物替换所述合成气历时至少1小时、优选约1小时至约24小时的范围内的时间；和
(d)在约1250hr-1的范围内的GHSV下、在约30 barg至约42 barg的范围内的压力下和在约160℃至约280℃的范围内的温度下降低氢气水平并将所述合成气的H2:CO比率恢复至约1:1至约2.1:1的范围内的比率。
3.一种改进费-托催化剂的性能的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使所述催化剂与氢气或合成气在约200℃至约450℃的范围内的温度下于约0 barg至约50 barg的范围内的压力和约500hr-1至约5000hr-1的范围内的GHSV下接触至少1小时、优选约1小时至约24小时的范围内的时间以提供还原的催化剂；
(b)使步骤(a)的所述还原的催化剂与以约1:1至约2:1的比率包含H2:CO的合成气在约0barg至约50 barg的范围内、优选约10 barg至约42 barg的范围内的压力和超过1000hr-1的GHSV下于约100℃至约280℃、更优选约100℃至约240℃、最优选约100℃至约230℃的范围内的温度下接触；
(c)从步骤(b)的合成气消除CO历时至少1小时、优选约1小时至约24小时的范围内的时间；和
(d)在约1250hr-1的GHSV下、在约30 barg至约42 barg的范围内的压力下和在约160℃至约280℃、更优选约160℃至约240℃、最优选约160℃至约230℃的范围内的温度下重新引入CO以提供H2:CO比率在约1:1至约2.1:1的范围内的合成气。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述费-托反应器为固定床或管式反应器。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述费-托反应器为淤浆反应器。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤(a)之后，在步骤(b)之前钝化所述催化剂。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)在所述费-托合成反应器内进行。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)在非所述费-托合成反应器的反应器中进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤(b)的温度在约160℃至约240℃的范围内。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤(b)的温度在约160℃至约230℃的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述催化剂为CoZnO。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述催化剂为CoTiO2。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述催化剂为CoMnTiO2。
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