KR102411339B1 - 피셔-트롭쉬 합성용 촉매의 재생방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성용 촉매의 재생방법에 관한 것으로서, 상세하게는 피셔-트롭쉬 합성 공정으로 비활성화된 촉매를 별도의 분리과정 없이 반응기 내에서 재생하여 공정효율을 향상시키는, 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법에 관한 것이다.

Description

피셔-트롭쉬 합성용 촉매의 재생방법{Fischer-Tropsch synthesis catalyst regeneration method}
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성용 촉매의 재생방법에 관한 것으로서, 상세하게는 피셔-트롭쉬 합성으로 비활성화된 촉매를 별도의 분리과정 없이 반응기 내에서 재생하여 공정효율을 향상시키는, 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법에 관한 것이다.
피셔-트롭시 합성법(Fischer-Tropsch Synthesis, FTS)은 일산화탄소와 수소로 액체상태의 탄화수소를 합성하는 방법으로, 석탄, 천연가스, 바이오매스에서 생산된 합성가스(H2+CO)로 부터 액체상태의 탄화수소를 합성할 수 있어, 원료 수급이 원활할 뿐만 아니라, 석탄, 메탄 등 값싼 원료를 석유와 같은 부가가치가 높은 탄화수소로 전환할 수 있다.
피셔-트롭시 합성용 촉매는, 미세 기공을 갖는 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아 등의 비표면적이 큰 지지체에 철, 코발트, 니켈, 루테늄 등의 활성금속이 분산되어 이루어진 것으로, 촉매의 활성도가 높을수록 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 생산 및 전체적이 탄소효율을 높일 수 있고, 코발트 계열의 촉매는 높은 일산화탄소 전환율과 장시간의 촉매 수명 및 높은 탄화수소로의 선택성이 우수하다.
한편, 피셔-트롭시 합성 촉매는 합성가스에 포함된 황과 질소 화합물과 같은 촉매독에 의한 촉매 활성점 저하, 활성금속의 산화로 인한 비활성화, 활성금속과 지지체간 화합물 형성, 작은 활성금속결정의 신터링에 의한 활성점 감소, 활성금속 표면 원자 구조의 재결정화 및 탄소침적으로 인한 촉매의 활성점 저하 등으로 인해, FTS 반응에서의 장기간 운전에 의해 비활성화 된다.
일반적으로 FTS 반응에 의해서 비활성화된 촉매는 ROR (reduction-oxidation-reduction) 공정에 의해서 재생될 수 있다. 비활성화된 금속 촉매를 둘러싼 탄화수소나 산화물이 제거되도록 수소를 흘려주고, 그 후 금속 상태로 전환된 촉매는 산소가 포함된 가스에 의해서 다시 금속 촉매가 산화물 형태로 전환되며 동시에 촉매의 재분산(redispersion)이 일어난다. 산화된 촉매는 반응에 사용하기 위하여 수소를 이용하여 환원시키는 과정을 통하여 재활용될 수 있다.
선행문헌인 일본 등록특허 제4903356호(2012.01.13.)에는 슬러리 상에 존재하는 촉매를 재활성화하기 위해 촉매를 슬러리와 분리한 후, 탈왁싱 및 건조한 다음, 산화처리하는 것이 개시되어 있고, 일본 공개특허 제2009-214013호(2009.09.24.)에는 피셔 트롭시 합성 공정에 사용한 촉매로 구성되는 혼합유체를 반응기로부터 취출하여 환원가스 하에서 고온처리로 재생하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 선행문헌의 촉매재생의 방법은 고정층 반응기가 아니지만 이를 고정층 반응기에 적용할 경우, 반응기 내 촉매를 외부로 추출하여 촉매를 재생한 다음 재활성화된 촉매를 반응기로 재충전하는 과정이 요구됨에 따라, 전체적으로 공정효율이 감소된다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 반응기 내부에서 재활성화를 수행할 경우에는 산화물 형성 및 수소에 의한 재활성화 반응 조건이 피셔-트롭시 합성 반응 조건에 비해 고온이므로 코발트 금속촉매의 신터링을 유발할 수도 있다.
또한, 재생방법의 간소화로 공정을 개선하기 위하여, 한국등록특허 제10-1792630(2017.10.26.)에는 촉매를 반응기 내에서 재생하기 위하여, FTS 반응 중에 생성되는 고비점의 액체탄화수소를 FTS 합성반응기에 재순환시켜, 촉매 표면에서의 왁스 침적 또는 반응 중에 생성된 물에 의한 금속 코발트의 재산화 등에 의한 촉매의 비활성을 억제 및 재생하는 것이 개시되어 있다. 그러나 상기 선행문헌의 경우 FTS 반응으로 생성된 액상의 탄화수소 중 6 내지 12개의 탄소수를 지니는 불포화 또는 포화탄화수소만을 선택적으로 반응기에 재공급할 필요가 있어, 이를 위한 추가적인 장치 또는 공정이 필요할 수 있어, 전체적 공정 간소화에 한계가 있다.
따라서, 촉매를 반응기내에서 재생하여 공정효율을 향상시키면서도, 금속촉매의 신터링 등의 문제를 유발하지 않고, 촉매를 효율적으로 재생할 수 있는 피셔-트롭시 합성용 촉매 재생방법이 요구된다.
일본 등록특허 제4903356호(2012.01.13.) 일본 공개특허 제2009-214013호(2009.09.24.) 한국등록특허 제10-1792630호(2017.10.26.)
본 발명은 피셔-트롭시 합성 공정으로 활성이 저하된 촉매를 재생함에 있어서, 촉매를 반응기로부터 분리 및 외부로 추출할 필요 없이 반응기내에서 재생할 수 있도록 하여, 공정효율을 향상시키는, 피셔-트롭시 합성용 촉매 재생방법을 제공하는 것을 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 피셔-트롭시 합성공정으로 활성이 저하된 촉매를 반응기에서 분리하지 않고, 비활성화된 촉매가 충전되어 있는 반응기 내로 공기를 주입하여 상기 반응기 내 압력이 상압 내지 10 bar로 정체시키는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법을 제공한다.
일 실시예로, 상기 방법은 반응기 내 압력이 1 내지 10 bar로 정체된 조건에서, 반응기 내 활성이 저하된, 피셔-트롭시 합성용 촉매를 산화 분위기에서 200 내지 600℃의 온도로 소성하여 재생할 수 있다.
일 실시예로, 상기 소성은 30 내지 600 분간 진행될 수 있다.
일 실시예로, 상기 촉매는 제올라이트, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 마그네시아 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 지지체에 코발트가 활성금속으로 분산되어 이루어질 수 있다.
일 실시예로, 상기 코발트는 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O), 염화코발트(CoCl2·6H2O), 브로민화코발트(CoBr2·6H2O), 아이오딘화코발트(CoI2·6H2O), 황산코발트(CoSO4) 및 초산코발트( Co(CH3COO)2·4H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 코발트 전구체로부터 형성될 수 있다.
일 실시예로, 상기 촉매는 지지체 100 중량부에 대해, Co를 5 내지 25 중량부포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 산화 분위기는 O2 및 불활성 가스가 혼합된 기체로 이뤄지며, O2 가 1 내지 20 mol%로 포함될 수 있다.
본 발명에서는 피셔-트롭쉬 반응으로 비활성화된 촉매가 별도의 분리과정 없이 반응기 내에서 재생됨에 따라, 종래 비활성화된 촉매를 반응기로부터 분리한 후 재생하여 다시 반응기로 충전하는 일련의 공정을 생략할 수 있어, 공정효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 피셔-트롭쉬 촉매를 재생함으로써, 촉매 수명을 증가시켜 촉매 비용을 절감할 수 있고, 폐촉매의 양을 감소시켜, 촉매 폐기에 의해 발생되는 처리비용 및 환경적 문제를 감소시킬 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 in-situ 재생은 피셔-트롭시 촉매가 반응기 내에 존재하는 상태에서 재생됨을 의미하며, ex-situ 재생은 비활성화된 피셔-트롭시 촉매를 반응기에서 분리하여 재생되는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하다.
본 발명의 일 측면으로, 피셔-트롭시 합성공정으로 활성이 저하된 촉매를 반응기에서 분리하지 않고, 비활성화된 촉매가 충전되어 있는 상태에서 반응기 내로 공기를 주입하여 상기 반응기 내 압력이 상압 내지 10 bar로 정체시키는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법을 제공한다.
상기 반응기 내의 비활성화된 촉매 재생(in-situ 재생) 시에, 촉매의 산화는 산소를 포함하는 기체를 반응기로 일정 유량으로 흘려주거나, 혹은 반응기에 산소를 포함하는 기체를 주입한 후 일정 압력으로 정체시키는 방법에 의해서 이루어질 수 있다.
공기 혹은 산소를 포함하는 가스를 반응기 내로 일정 유량으로 흘려보낼 경우에는 촉매 재생 정도가 비교적 낮으나, 산소를 포함하는 가스를 주입하여, 반응기 내 압력이 상압 내지 10 bar로 유지하는 경우, 촉매의 활성이 신규 촉매와 유사한 활성을 갖는 정도로 재생된다. 이는, 산화가스를 일정유량 흘리는 상태에서 산화는 촉매활성점의 과도한 산화 및 신터링을 유발하고, 산화가스가 정체되어 있는 상태에서는 촉매에 흡착된 탄소나 탄화수소를 제거하고 촉매입자를 재분산하는 효과가 있다. 그러나 정체된 산화가스의 압력이 1 bar 미만일 경우, 산화가 적절히 이루어지지 않아 촉매가 재활성화되지 않으며, 10 bar를 초과할 경우, 촉매의 산화가 과도하게 이루어져 촉매의 분산도가 감소한다.
본 발명에 있어서, 활성이 저하된, 피셔-트롭시 합성용 촉매는 상기 4 내지 10 bar로 정체된 조건에서, 200 내지 600℃의 온도로 산화 분위기에서 30 내지 600 분간 소성되어 재생될 수 있다.
상세하게는, 상기 산화 분위기에서의 소성 온도가 200℃미만인 경우, 촉매 표면에 침적된 탄소 및 탄화수소 등의 물질이 제거되지 않으며, 600℃를 초과할 경우에는 신터링이 발생되어 촉매 재활성화가 이루어지지 않는다. 따라서, 활성이 저하된, 피셔-트롭시 합성용 촉매는 상기 압력 하, 산화 분위기에서 200 내지 600℃로 소성되어, 촉매 표면에 침적되어 있던 탄소, 고비점의 탄화수소 등이 제거되고, 코발트가 지지체에 재분산되어, 촉매활성이 재생된다. 바람직하게는 상기 소성 온도는 250 내지 550℃일 수 있다.
상기 소성은 상기 4 내지 10 bar로 정체된 조건에서, 30 내지 600분간 실시되며, 바람직하게는 200 내지 400분간 이루어진다. 30분 미만으로 실시할 경우, 산화가 충분히 이루어지지 않으며, 150분을 초과할 경우에는, 시간 대비 촉매 재활성화 효율이 향상되지 않아 공정효율이 저하될 수 있다.
또한, 이때 산화 분위기는 O2와 불활성 가스가 혼합된 기체로 이뤄지며, 산소가 1 내지 20 mol%로 포함되고, 불활성 가스 종류는 제한되지 않으나, He, N2 또는 Ar 일 수 있다. 상기 O2가 1 mol% 미만으로 포함될 경우, 산화성 소성이 이루어지지 않으며, 20 mol%를 초과할 경우에는 산소가 과량으로 공급됨에 따라, 산소 농축과정에서 경제성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법에 있어서, 상기 산화분위기에서의 촉매 재생 전 또는 후, 수소화(hydrogenation) 반응을 선택적으로 실시할 수 있다.
이러한 본 발명의 촉매는 제올라이트, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 마그네시아 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 지지체에 코발트가 활성금속으로 분산된 것으로, 피셔-트롭시 합성 공정에 사용되어 합성가스로부터 중간유분(액체연료)를 선택적으로 제조할 수 있도록 한다.
상기 촉매에 있어서 지지체는, 촉매의 활성금속 성분을 넓게 분산시키기 위한 목적으로 사용된 것으로, 활성금속과의 강한 상호작용(SMSI, Strong metal-support interaction)으로 인해 촉매의 물리적, 화학적 특성에 영향을 줄 수 있음에 따라, 바람직하게는 제올라이트 또는 제올라이트 및 알루미나의 혼합물일 수 있다.
상기 제올라이트는 분자체로 알려진 미세다공성 고체 계열의 알루미노실리케이트(SiO4 4- 및 AlO4 5-) 구성원으로, 일반적으로, Si, Al, O 및 금속을 포함하여 구성되고, 물리적 및 화학적 특성에 따라 약 50 가지 유형의 제올라이트(clinoptilolite, chabazite, phillipsite, mordenite, 등)가 존재하며, 제올라이트의 양이온을 양성자(H+)로 교환시켜 얻은 제올라이트의 경우 황산과 유사한 강산 산성을 나타내는 고체산이 되며, 800 내지 900℃의 높은 온도에서도 쉽게 분해되지 않는 특징을 갖는다. 결정 구조에 따라서는 Zeolite-A, Zeolite-β ZSM-5, ZSM-22, Zeolite-X, Zeolite-Y, Zeolite-L 등이 존재한다. 본 발명에서는 이들 중 어느 하나 이상을 제올라이트 지지체로서 사용하나, 특별히 제한되지 않는다.
상기 촉매에 있어서, 활성금속으로는 코발트가 포함된다. 코발트는 높은 활성과 긴 수명, 그리고 CO2 생성이 낮으면서 액체 파라핀계 탄화수소의 생성 수율이 높은 장점이 있어, 최근에 액체연료나 왁스의 생산을 늘리고 전환율을 향상시키기 위하여, 피셔-트롭시 합성용 촉매로 주로 사용되고 있다. 이러한 코발트는 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O), 염화코발트(CoCl2·6H2O), 브로민화코발트(CoBr2·6H2O), 아이오딘화코발트(CoI2·6H2O), 황산코발트(CoSO4) 및 초산코발트(Co(CH3COO)2·4H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 코발트 전구체로부터 형성될 수 있고, 본 발명에 있어서, Co는 지지체 100 중량부에 대해, 5 내지 25 중량부 포함된다. 이는, Co가 5 중량부 미만으로 포함될 시, 피셔-트롭시 합성 반응시 촉매가 충분히 활성화되지 않으며, 25 중량부 초과할 시에는 과량의 Co에 의한 신터링(sintering)으로 비활성화가 발생될 수 있기 때문이다.
상기 촉매는 반응성, 선택도 향상 및 열적 안정성 증가 등의 촉매 활성증진을 위해, 조촉매(Promoter)를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 Ru, Rh, Pt 계열의 귀금속과 K, Zn, La, Mg 등의 다양한 메탈옥사이드가 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. FTS 촉매 제조
Si/Al 비율 15의 ZSM-5 (Zeolyst 사)를 지지체로 하여, 물, 코발트 질산 6수화물을 혼합하고 10여분간 반죽하였다. 얻어진 반죽상의 페이스트를 압출기를 이용하여 직경 1.5 ~ 2.0 mm 로 압출하여 하루 동안 상온에서 1차 건조한 다음 110℃ 오븐에서 5시간 동안 2차 건조하였다. 이후, 550 ℃ air 분위기에서 5시간 동안 소성하 여, FTS 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 FTS 촉매 전체 중량에서 Co가 20중량% 포함되어 있고, 나머지 80%는 지지체이며, 지지체는 ZSM-5 70중량% 및 보헤마이트(boehmite) 30중량%로 이루어졌다.
2. FTS 반응
반응기에 상기 FTS 촉매를 충진한 후, 상압 및 400 ℃에서 5% H2/Ar 가스로 5시간 동안 환원시켜 활성화한 후, MFC(Mass Flow Controller)를 통해 합성가스를 반응기에 주입하여, 20 bar 및 250 ℃ 에서 FTS 반응을 수행하였다. 이때, 합성가스의 유량, GHSV (ml/g cat/h)은 4000h-1이고, 합성가스 중 H2/CO 몰비는 2.0(CH4 기준)였다.
3. 촉매재생
실시예 1
FTS 공정 후, 반응기로부터 비활성화된 촉매를 분리하지 않은 상태에서 반응기 내부로 Air를 주입하여, 상기 반응기 내 압력을 4 bar로 정체되도록 하고, 상기 4 bar로 정체된 산화분위기 하에서, 350 ℃의 온도로 300분간 소성하여, 촉매를 재생하였다.
실시예 2
FTS 공정 후, 반응기로부터 비활성화된 촉매를 분리하지 않은 상태에서 5% H2/Ar를 반응기 내부로 주입하여, 400℃에서 수소화한 후, 충분히 퍼징하고 반응기 내부로 Air를 주입하여, 상기 반응기 내 압력을 1 bar로 정체되도록 하고, 상기 1 bar로 정체된 산화분위기 하에서, 350 ℃의 온도로 300분간 소성하여, 촉매를 재생하였다.
비교예 1
FTS 공정 후, 반응기로부터 비활성화된 촉매를 분리하여, 외부에 준비해둔 도가니에서 350 ℃의 온도 및 정체된 공기(stagnant air) 상태에서 300분간 소성시켜, 촉매를 재생하였다.
비교예 2 내지 비교예 4
FTS 공정 후, 반응기로부터 비활성화된 촉매를 분리하지 않은 상태에서 반응기 내부로 Air를 10, 20 및 30cc/min로 각각 공급하며, 350℃의 온도로 300분간 소성하여, 촉매를 재생하였다.
비교예 5
FTS 공정 후, 반응기로부터 비활성화된 촉매를 분리하지 않은 상태에서 반응기 내부로 5% H2/Ar를 반응기 내부로 주입하여, 400℃에서 수소화한 후, 상기 반응기 내부로 5 mol% O2를 200 cc/min로 공급하며, 350℃의 온도로 300분간 소성하여, 촉매를 재생하였다.
재생된 촉매로 FTS 반응
상기 재생된 각각의 촉매 및 fresh 촉매로 상기 FTS 공정을 재실시하여, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
촉매 Primary hydrogenation 촉매재생(산화)조건 CO 전환율
(%)
촉매분리
여부		 air 조건 온도
(℃)
fresh 촉매 - - - - 74.25
실시예 1 - 미분리 4 bar air 350 71.75
실시예 2 ○ 미분리 1 bar air 350 74.02
비교예 1 - 분리 stagnant air 350 73.59
비교예 2 - 미분리 air flow 10cc/min 350 50.02
비교예 3 - 미분리 air flow 20cc/min 350 55.46
비교예 4 - 미분리 air flow 30cc/min 350 60.03
비교예 5 ○ 미분리 5mol% O2 flow(200cc/min) 350 40.89
상기 표 1로부터, 비활성화된 촉매를 분리하지 않은 상태에서(in-situ) 1 또는 4 bar air로 가압하여 재생한 실시예 1 및 실시예 2와, 비활성화된 촉매를 분리하여(ex-situ) 정체된 air(stagnant air) 조건에서 재생한 비교예 1은, fresh 촉매를 사용한 결과와 유사한 CO 전환율을 나타냄에 따라, 촉매재생 공정을 통해 촉매 재활성화가 이루어졌음을 알 수 있다.
그러나, 실시예 1과 달리 비교예 1의 경우, 비활성화된 촉매를 반응기로부터 분리하여 재생한 후, 다시 반응기로 충전할 필요가 있어, 공정상 효율이 감소된다.
한편, 실시예 1과 같이 비활성화된 촉매를 분리하지 않은(in-situ) 상태에서 재생하되, 10, 20 또는 30cc/min 의 air flow 조건에서 촉매를 재생한 비교예 2 내지 4와, 5 mol% O2 flow 조건에서 촉매를 재생한 비교예 5는 CO 전환율이 약 40 내지 60%로 낮게 나타남에 따라, 촉매재생이 제대로 이뤄지지 않았음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 피셔-트롭시 합성공정으로 활성이 저하된 촉매를 반응기에서 분리하지 않고, 비활성화된 촉매가 충전되어 있는 반응기 내로 O2 및 불활성 가스가 혼합된 기체를 주입하여 상기 반응기 내 압력이 1 내지 10 bar로 정체된 조건에서, 상기 비활성화된 촉매를 200 내지 600 ℃의 온도로 소성하여 재생하며,
    상기 기체는 O2를 1 내지 20 mol%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성은 30 내지 600 분간 진행되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 제올라이트, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 마그네시아 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 지지체에 코발트가 활성금속으로 분산되어 이루어진 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 코발트는 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O), 염화코발트(CoCl2·6H2O), 브로민화코발트(CoBr2·6H2O), 아이오딘화코발트(CoI2·6H2O), 황산코발트(CoSO4) 및 초산코발트(Co(CH3COO)2·4H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 코발트 전구체로부터 형성되는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 촉매는 지지체 100 중량부에 대해, Co를 5 내지 25 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는, 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법.
  7. 삭제
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