CN101703937B - 一种浆态床钴基费-托合成催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种浆态床钴基费-托合成催化剂的再生方法,步骤是:1)在一个萃取、气提一体罐中进行催化剂颗粒萃取脱除重油、液固分离、气提干燥处理;2)将催化剂颗粒转入流化床反应器,采用程序升温气提脱催化剂颗粒表面的重油,气提终了温度350~400℃;3)在流化床反应器中,用氧气体积占0.2~3%的稀释氧气以程序升温氧化脱除催化剂颗粒中气提后残余的碳氢化合物,将金属氧化至氧化态,程序升温终了温度350℃~400℃,提高稀释氧气中的氧含量至20%,稀释气体为N2,或其它惰性气体中的一种或几种组合;4)氧化后,在流化床反应器中,通入H2程序升温还原催化剂,程序升温终了温度350~400℃;5)将催化剂转入配浆罐,用费托合成重油配浆。
Description
技术领域
本发明涉及一种浆态床钴基费-托合成催化剂的再生方法,属于用浆态床费托合成生产油品技术领域,具体是将合成气(CO+H2)转化成液体燃料和其他化学品的催化剂技术领域。
背景技术
随着能源需求的增加和石油资源的日益枯竭,将合成气(CO+H2)转化成液体燃料和其它化学品的商业化运行日益受到关注。利用费托合成反应将合成气转变成碳氢化合物(CH)和其它化学品替代石油资源应用研究在世界范围内成为研究的热点之一,合成气的来源可以为煤、天然气、生物质或其他的任何碳源物质包含秸秆、垃圾、炼厂的剩余物等。
目前商业化运行的费托合成反应器主要包括循环流化床反应器(CFB)、固定流化床反应器、固定床反应器和浆态床反应器,其中浆态床反应器结构简单,催化剂内扩散影响小,传热系数大,温度控制相对容易,且不易造成局部催化剂过热和飞温等原因,能在不影响反应过程条件下实现催化剂再生,是实现大规模费托合成商业化运行的一种重要反应器,是费托合成技术发展的方向之一。
浆态床反应器是一种气-液-固三相反应器,其中固体催化剂的粒径一般在10-200μm,液相为生成的重油或其他的启动介质(如PAO),催化剂颗粒的体积分率5~30%。费托合成反应进行一段时间以后,由于催化剂表面形成积碳、金属被氧化、重质蜡累积等因素,使催化活性下降,此时,需要进行催化剂再生。催化剂再生不仅能够合理利用催化剂,降低催化剂的使用成本,而且能够减少催化剂回收处理成本,减少环境污染。
长期以来,费托合成催化剂再生被认为能够恢复转化合成气的能力(H.H.Storch etal.,The Fischer-tropsch And Related Synthesis,Wiley,New York,1951,211-222),相关的研究也很多,美国专利5973012描述了一种原位再生的方法。
美国专利6812179和6989403提供了离线浆态床的催化剂再生方法,该方法包含:1)浆态床中的三相中的气相脱除后,液固两相含催化剂颗粒和产生的蜡液组分;2)通过干燥的方式脱除催化剂颗粒中含有的蜡相;3)通过氧化的方式脱除其中的碳氢化合物(CH),并将金属氧化成氧化物;4)用氢气还原活化催化剂;5)用蜡液将催化剂颗粒配浆后送回反应器中。
这种离线再生的方法有一定的优势,能够控制再生过程而不影响浆态床反应器的运行和工艺条件。由于浆态床反应工艺对催化剂磨损要求较高,在催化剂处理的过程中对催化剂的影响越小越好;催化剂的热处理过程对催化剂的性能影响很大;在催化剂干燥后碳氢化合物的含量和在总体催化剂中的均匀性对后续的氧化过程有很大的影响,进而影响再生后催化剂的性能。专利6812179和6989403存在一定的局限性,专利中,脱气、催化剂沉降浓缩得到的蜡液和催化剂颗粒混合物后,采用两种方案进行处理,一种为直接干燥;另一种则采用轻碳氢化合物洗涤后再进行干燥,使催化剂颗粒干燥至可以流动的状态。由于在浆态床中所产生的蜡液碳数较高,直接干燥温度高,能耗较大。专利所采用的干燥器,用夹套提供热源,带机械搅拌,挥发出的碳氢化合物由流动在催化剂上方的惰性气体携带出干燥器,夹套加热的方式容易造成加热不均匀,从而导致催化剂颗粒上碳氢化合物的含量不均匀,在干燥过程中,机械搅拌导致催化剂颗粒的磨损严重,且存在搅拌不均匀的情况;另外专利中对于氧化过程操作复杂,控制难度大,容易形成过快的升温导致催化剂HC化合物氧化脱除不完全或飞温,影响催化剂性能。
发明内容
本发明的目的是给出一种浆态床钴基费-托合成催化剂的再生方法,采用离线再生方式。根据钴基浆态床费托合成工艺和催化剂的特点,制定了合理催化剂再生步骤,使催化剂在萃取干燥后催化剂颗粒上碳氢化合物的含量低且均匀,利于随后氧化脱除催化剂表面的碳氢化合物并使金属氧化成金属氧化物,并且提出了一种简单易于控制的氧化脱除气提后残留于催化剂颗粒内的碳氢化合物的方法,使再生过程易于控制。
本发明的技术方案:本发明的浆态床钴基费-托合成催化剂的再生方法包括如下步骤:
1)在一个萃取、气提一体罐中进行催化剂颗粒萃取脱除重油、液固分离、利用气提贫气对萃取分离后的固体催化剂颗粒进行低温气提干燥处理至催化剂颗粒可流动;
2)将可流动的催化剂颗粒转入流化床反应器,采用程序升温气提脱催化剂颗粒表面的重油,气提终了温度350~400℃;
3)在流化床反应器中,用氧气体积占0.2~3%的稀释氧气以程序升温氧化脱除催化剂颗粒中气提后残余的碳氢化合物,并将金属氧化至氧化态,程序升温终了温度350℃~400℃,在程序升温的终了温度,提高稀释氧气中的氧含量至20%,稀释气体为N2,CH4或其它惰性气体中的一种或几种组合;
4)氧化过程结束后,在流化床反应器中,通入H2程序升温还原催化剂,程序升温终了温度350~400℃;
5)将催化剂转入配浆罐,用重油配浆。
所述的步骤1)是在萃取、气提一体罐中通入热低粘度的碳氢化合物对粘附在催化剂颗粒之间和孔道内的重油相进行萃取脱除,萃取过程中用惰性气体通入床层底部,起搅拌作用,萃取过程可反复进行。
所述的:步骤1)浆液在液固分离时,为达到沉降效果,温度保持在140~220℃,压力保持在0.5~3MPa,沉降时间10~40min。
所述的步骤1)萃取过程需考虑萃取液对重油的溶解性,采用C7~C20的烷烃类化合物的一种或几种的组合;进料温度与液固分离后的浓固相物料差异小于±5℃,典型的情况下小于±2℃,根据萃取液和萃取温度不同,萃取压力取0.5~3MPa。
所述的步骤1)低温气提干燥过程,气提贫气由萃取气提一体罐的底部通入,为避免催化剂结团,催化剂层内设有通气炮对可能形成的催化剂团块进行分散,气提最终温度180~200℃;操作时,气提贫气被加热后作为热源流经催化剂层,保证催化剂温度以0.5~2℃/min升温至气提终了温度,并在终了温度保持2~10h,气提压力0.5~3MPa,气提空床气速0.5~5cm/s,典型的空床速度1~2.5cm/s,空速GHSV0.5~3L/(gh),低温气提干燥结束后催化剂可流动,颗粒上残留的碳氢化合物为10~15%wt。
所述的步骤2)催化剂颗粒在流化床反应器内进行程序升温高温气提,进一步脱除催化剂颗粒表面的碳氢化合物;N2或其它惰性气体被加热后作为热源和气提气以空床速率2~10cm/s的速度流经床层,典型的高温气提空床速度为3~8cm/s,空速1.0~4.0L/(gh),使床层处于流态化;床层温度从当前温度以0.5~2℃/min升温速率升温到终了温度350~400℃,并在终了温度保持2~10h,然后降温至150~200℃。
所述的步骤3)稀释氧气氧化脱除催化剂表面的碳氢化合物,并将金属氧化;氧化过程采用程序升温结合调整O2浓度的方法进行,从气提降温的终了温度开始,通入氧气体积浓度为0.2~3.0%稀释氧气,较典型的氧浓度为0.2~1.0%,并以0.5~2.0℃/min的升温速率使催化剂床层程序升温,典型的升温速率0.5~1.0℃/min;同时分析流化床排除尾气中O2,H2O,CO2和CO的浓度,最初由于温度较低,O2基本不消耗,产生的CO2,CO和H2O的量很少,当尾气中检测出O2的消耗量达到20%时,停止程序升温,保持当前温度和O2浓度,继续检测尾气中O2,H2O,CO2和CO的浓度;当检测到O2的消耗量减少到5%以下时,继续对催化剂床层以上述升温速率进行程序升温,继续检测尾气中O2,H2O,CO2和CO的浓度,当检测到O2的消耗量达到20%时,停止程序升温,保持床层温度和氧气浓度,分析尾气中O2,H2O,CO2和CO的浓度;反复上述过程多次,直至最终的氧化温度升至350℃~400℃;然后调高氧气的浓度,每次调高0.5~1.0%,稳定0.5~2h直至氧气的浓度达到20%并保持2~10h,然后降温至150~200℃;整个操作保证流化床气体的空床速率为2~10cm/s,较为典型的空床速率3~8cm/s,压力0.5~3MPa,空速GHSV1.0~4.0L/(gh)。
所述的步骤4)催化剂还原活化:采用纯氢程序升温还原,床层温度以0.5~2.0℃/min的升温速率程序升温至350~400℃,并在终了温度保持2~10h,然后降温至180~200℃;整个操作保证流化床内气体的空床速率为2~10cm/s,较为典型的空床速率3~8cm/s,压力0.5~3MPa,空速GHSV 1.0~4.0L/(gh)。
所述的步骤5)配浆:以费托合成生成的重油作为配浆的液相,使配浆罐内的催化剂颗粒的浓度与费托合成反应器中的催化剂颗粒的浓度一致,配浆所用的重油温度与催化剂还原结束后降温的终了温度一致;配浆后返回到费托合成浆态床反应器。
本发明的优点:钴基费-托合成催化剂再生过程包括沉降液固分离、萃取脱除碳氢化合物、气提、氧化和催活化还原等步骤,过程中基本不涉及机械搅拌,对催化剂的磨损小,而且提出了一种简单易于控制的氧化过程。整个再生过程需要脱蜡、萃取、低温气提一体设备一台,流化床一台,配浆罐一台。设备简单、投资省,操作易于控制,催化剂再生后的性能与新鲜催化剂的性能没有明显的差异。
附图说明
图1是浆态床费托合成的流程方块图。
图2是费托合成和催化剂再生系统示意图。
具体实施方式
本发明主要应用于浆态床Co基费-托合成催化剂,催化剂载体可以是Al2O3,SiO2或TiO2,典型的应用在γ-Al2O3作载体。
浆态床费-托合成的工艺流程简述如下:图1是浆态床费托合成和催化剂再生的流程方块图。图2是费托合成和催化剂再生系统示意图。
合成气经由合成气管8进入浆态床1底部,在气体分布器的作用下均匀的分布到整个浆态床床层,形成气泡相和浆液相,气泡相是分散相,催化剂颗粒和液相(通常是费-托合成产生的重油)形成的浆液是连续相。气泡在浮力的作用下向上运动,在气泡尾涡的作用下,带动浆液运动,气相中的合成气溶解至浆液相并在催化剂的作用下,生成碳氢化合物。生成的气相产物和轻油随尾气流出反应器经过换热装置20换热和气液分离器7后,不凝气19出系统,收集轻油产品18。生成的重油产品经过外过滤器3,大部分浓缩后的浆液返回到反应器,重油产品17出系统。反应温度200~240℃,反应压力1.0~4.0MPa,反应生成的热量由埋设在浆态床中的换热管取出,换热管内流动的饱和水气化潜热将反应热取出使浆态床反应器内温度保持稳定。
含气相的浆液从浆态床1中抽出,经过气液分离罐2后进入萃取气提一体罐4。
本发明的浆态床钴基费-托合成催化剂的再生方法包括如下步骤:
1)在一个萃取、气提一体罐4中进行催化剂颗粒萃取脱除重油、液固分离、利用气提贫气对萃取分离后的固体催化剂颗粒进行低温气提干燥处理至催化剂颗粒可流动;
2)将可流动的催化剂颗粒转入流化床反应器5,采用程序升温气提脱催化剂颗粒表面的重油,气提终了温度350~400℃;
3)在流化床反应器中,用氧气体积占0.2~3%的稀释氧气以程序升温氧化脱除催化剂颗粒中气提后残余的碳氢化合物,并将金属氧化至氧化态,程序升温终了温度350℃~400℃,稀释气体为N2,或其它惰性气体中的一种或几种组合;
4)氧化过程结束后,在流化床反应器中,通入H2程序升温还原催化剂,程序升温终了温度350~400℃;
5)将催化剂转入配浆罐6,用重油配浆。
气体贫气为N2,CH4或惰性气体中的一种或几种组合。
萃取、气提一体罐可以为离心式,过滤式或重力沉降槽。经液固分离后的液相15流出分离器,经过进一步脱出固体细粉后,成为重油产品。留在分离器中的液、固体颗粒催化剂较为粘稠,此时,通入热低粘度的碳氢化合物9对粘附在催化剂颗粒之间和孔道内的重油相进行萃取脱除,过程中用惰性气体10从底部通入,起搅拌作用,然后采用如沉降、过滤或离心分离的方式进行液固分离,萃取过程可反复进行;在同一装置内进行低温气提操作,至催化剂颗粒可流动。16是气提一体罐尾气。
将可流动的催化剂颗粒转入流化床反应器5,在流化床反应器5中用惰性气体程序升温高温气提脱重油、程序升温氧化脱除残余的碳氢化合物、用H2在程序升温还原催化剂。11是进气管路,根据流化床中进行的步骤,在相应的时段管线内流动惰性气体、适宜浓度氧气、氢气,并进入流化床底部。
首先,将催化剂转入流化床反应器5,采用惰性气体(如N2,Ar)在程序升温高温进一步气提脱重油,降低催化剂表面的碳氢化合物的含量;然后,在流化床内通入0.2~3%的氧/惰性气体混合气,氧化脱除剩余的碳氢化合物,并将金属氧化至氧化态;氧化过程结束后,再通入纯氢对催化剂进行还原,使催化剂处于活化状态。14是流化床尾气。
活化还原结束后,将催化剂转入配浆罐6,在配浆罐中加入生成的重油12形成浆液并将浆液转入浆态床反应器1,完成催化剂再生过程。13是配浆罐尾气。
再生过程中的每一个步骤均会影响催化剂的再生效果,以下就本发明再生的各步骤详细说明:所述的步骤1)是在萃取、气提一体罐中通入热低粘度的碳氢化合物对粘附在催化剂颗粒之间和孔道内的重油相进行萃取脱除,萃取过程中用惰性气体床层底部通入,起搅拌作用,萃取过程可反复进行。
所述的:步骤1)浆液在液固分离时,为达到沉降效果,温度保持在140~220℃,压力保持在0.5~3MPa,沉降时间10~40min。
所述的步骤1)萃取过程需考虑萃取液对重油的溶解性,采用C7~C20的烷烃类化合物的一种或几种的组合;进料温度与液固分离后的浓固相物料差异小于±5℃,典型的情况下小于±2℃,根据萃取液和萃取温度不同,萃取压力取0.5~3MPa。
所述的步骤1)低温气提干燥过程,气提贫气由萃取气提一体罐的底部通入,为避免催化剂结团,催化剂层内设有通气炮对可能形成的催化剂团块进行分散,气提最终温度180~200℃;操作时,气提贫气被加热后作为热源流经催化剂层,保证催化剂床层温度以0.5~2℃/min升温至气提终了温度,并在终了温度保持2~10h,气提压力0.5~3MPa,气提空床气速0.5~5cm/s,典型的空床速度1~2.5cm/s,空速GHSV0.5~3L/(gh),低温气提干燥结束后催化剂可流动,颗粒上残留的碳氢化合物为10~15%wt。
所述的步骤2)催化剂颗粒在流化床反应器内进行程序升温高温气提,进一步脱除催化剂颗粒表面的碳氢化合物;N2或其它惰性气体被加热后作为热源和气提气以空床速率2~10cm/s的速度流经床层,典型的高温气提空床速度为3~8cm/s,空速1.0~4.0L/(gh),使床层处于流态化;床层温度从当前温度以0.5~2℃/min升温速率升温到终了温度350~400℃,并在终了温度保持2~10h,然后降温至150~200℃。
所述的步骤3)稀释氧气氧化脱除催化剂表面的碳氢化合物,并将金属氧化;氧化过程采用程序升温结合调整O2浓度的方法进行,从气提降温的终了温度开始,通入氧气体积浓度为0.2~3.0%稀释氧气,较典型的氧浓度为0.2~1.0%,并以0.5~2.0℃/min的升温速率使催化剂床层程序升温,典型的升温速率0.5~1.0℃/min;同时分析流化床排除尾气中O2,H2O,CO2和CO的浓度,最初由于温度较低,O2基本不消耗,产生的CO2,CO和H2O的量很少,当尾气中检测出O2的消耗量达到20%时,停止程序升温,保持当前温度和O2浓度,继续检测尾气中O2,H2O,CO2和CO的浓度;当检测到O2的消耗量减少到5%以下时,继续对催化剂床层以上述升温速率进行程序升温,继续检测尾气中O2,H2O,CO2和CO的浓度,当检测到O2的消耗量达到20%时,停止程序升温,保持床层温度和氧气浓度,分析尾气中O2,H2O,CO2和CO的浓度;反复上述过程多次,直至最终的氧化温度升至350℃~400℃;然后调高氧气的浓度,每次调高0.5~1.0%,稳定0.5~2h,直至氧气的浓度达到20%并保持2~10h,然后降温至150~200℃;整个操作保证流化床气体的空床速率为2~10cm/s,较为典型的空床速率3~8cm/s,压力0.5~3MPa,空速GHSV1.0~4.0L/(gh)。
所述的步骤4)催化剂还原活化:采用纯氢程序升温还原,床层温度以0.5~2.0℃/min的升温速率程序升温至350~400℃,并在终了温度保持2~10h,然后降温至180~200℃;整个操作保证流化床内气体的空床速率为2~10cm/s,较为典型的空床速率3~8cm/s,压力0.5~3MPa,空速GHSV 1.0~4.0L/(gh)。
所述的步骤5)配浆:以费托合成生成的重油作为配浆的液相,使配浆罐内的催化剂颗粒的浓度与费托合成反应器中的催化剂颗粒的浓度一致,配浆所用的重油温度与催化剂还原结束后降温的终了温度一致;配浆后返回到费托合成浆态床反应器。
以下举例说明利用本再生方法获得的催化剂再生情况,但不局限于本举例的范围。
例一:脱气后,沉降温度180℃,沉降时间20min,压力2.0MPa;萃取采用生成的费托合成轻油C7-C20,萃取温度180℃,萃取压力2MPa,萃取次数两次;低温干燥气提至温度190℃,程序升温速率1℃/min,惰性气体采用N2,在190℃保持5h,气提压力1.2MPa,气提空床流速1.0cm/s,空速GHSV0.6L/(gh);高温气提的终了温度360℃程序升温速率0.8℃/min,惰性气体采用N2,在360℃保持4h,然后降温至150℃,气提压力2.5MPa,气提空床流速5cm/s,空速GHSV3.0L/(gh);氧化过程起始温度150℃,终了温度360℃,,程序升温速率1.0℃/min,氧气浓度1.5%与惰性气体N2形成混气,到达终了温度360℃后,以1.0%为单位提高O2浓度至氧体积浓度达到20%,在终了温度保持5h,然后降温至150℃,氧化压力2.5MPa,空速3.0L/(gh),空床速度5cm/s。还原过程起始温度150℃,终了温度360℃,在终了温度保持5h,然后降温至180℃;程序升温速率1.0℃/min,氢气浓度99%,其余为惰性组分,不含S,O2,H2O等,还原压力2.5MPa,空速3.0L/(gh),空床速度5cm/s;与反应器内相同颗粒浓度进行配浆,配浆温度180℃。
例二:脱气后,沉降温度140℃,沉降时间40min,压力0.5MPa;萃取采用C10-C15烷烃化合物,萃取温度140℃,萃取压力0.5MPa,萃取次数两次;低温干燥气提至温度180℃,程序升温速率1.5℃/min,惰性气体采用N2,在180℃保持10h,气提压力1.5MPa,气提空床流速1.5cm/s,气提空速0.8L/(gh);高温气提的终了温度380℃程序升温速率1.8℃/min,惰性气体采用Ar,在380℃保持6h,然后降温至160℃,气提压力1.0MPa,气提空床流速7cm/s,空速GHSV1.0L/(gh);氧化过程起始温度160℃,终了温度370℃,程序升温速率0.8℃/min,氧气浓度2.0%与惰性气体N2形成混气,到达终了温度370℃后,以1.0%为单位提高O2浓度至氧体积浓度达到20%,在终了温度保持4h,然后降温至160℃,氧化压力1.0MPa,空速1.0L/(gh),空床速度7cm/s。还原过程起始温度160℃,终了温度370℃,程序升温速率0.8℃/min,氢气浓度99%,其余为惰性组分,不含S,O2,H2O等,在终了温度保持4h,然后降温至180℃,还原压力1MPa,空速1L/(gh),空床速度7cm/s;与反应器内相同颗粒浓度进行配浆,配浆温度180℃。
例三:脱气后,沉降温度160℃,沉降时间30min,压力1MPa;萃取采用C18烷,萃取温度160℃,萃取压力1MPa,萃取次数两次;低温干燥气提至温度200℃,程序升温速率1℃/min,惰性气体采用N2,在200℃保持5h,气提压力3MPa,气提空床流速0.5cm/s,气提空速3.0L/(gh);高温气提的终了温度350℃,在350℃保持8h,然后降温至170℃,程序升温速率1.5℃/min,惰性气体采用N2,气提压力1.8MPa,气提空床流速5cm/s,气提空速1L/(gh);氧化过程起始温度170℃,终了温度360℃,程序升温速率1.8℃/min,氧气浓度1.5%与惰性气体N2形成混气,到达终了温度360℃后,以1.0%为单位提高O2浓度至氧体积浓度达到20%,在终了温度保持5h,然后降温至170℃,氧化压力1.8MPa,空速1L/(gh),空床速度5cm/s。还原过程起始温度170℃,终了温度360℃,程序升温速率1.8℃/min,氢气浓度99%,其余为惰性组分,不含S,O2,H2O等,在终了温度保持7h,然后降温至180℃,还原压力1.8MPa,空速1.0L/(gh),空床速度5cm/s;与反应器内相同颗粒浓度进行配浆,配浆温度180℃。
例四:脱气后,沉降温度220℃,沉降时间10min,压力3.0MPa;萃取采用生成的费托合成轻油C20,萃取温度220℃,萃取压力3.0MPa,萃取次数两次;低温干燥气提至温度190℃,程序升温速率0.8℃/min,惰性气体采用N2,在190℃保持3h,气提压力1.8MPa,气提空床流速2.8cm/s,空速GHSV1.2L/(gh);高温气提的终了温度380℃程序升温速率0.8℃/min,惰性气体采用N2,在380℃保持4h,然后降温至180℃,气提压力2.5MPa,气提空床流速8cm/s,空速GHSV1.5L/(gh);氧化过程起始温度180℃,终了温度380℃,程序升温速率0.8℃/min,氧气浓度2.5%与惰性气体N2形成混气,到达终了温度380℃后,以0.8%为单位提高O2浓度至氧体积浓度达到20%,在终了温度保持3h,然后降温至180℃,氧化压力2.5MPa,空速1.5L/(gh),空床速度8cm/s。还原过程起始温度180℃,终了温度380℃,程序升温速率0.8℃/min,氢气浓度99%,其余为惰性组分,不含S,O2,H2O等,在终了温度保持3h,然后降温至180℃,还原压力2.5MPa,空速1.5L/(gh),空床速度8cm/s;与反应器内相同颗粒浓度进行配浆,配浆温度180℃。
例五:脱气后,沉降温度200℃,沉降时间15min,压力2.5MPa;萃取采用生成的费托合成轻油C16-C20,萃取温度170℃,萃取压力1.5MPa,萃取次数两次;低温干燥气提至温度190℃,程序升温速率1.2℃/min,惰性气体采用N2,在190℃保持9h,气提压力0.8MPa,空速GHSV1.5L/(gh),气提空床流速3.5cm/s;高温气提的终了温度360℃,程序升温速率1.0℃/min,惰性气体采用N2,在360℃保持7h,然后降温至180℃,气提压力2.0MPa,气提空床流速4cm/s,空速2.0L/(gh);氧化过程起始温度180℃,终了温度360℃,到达终了温度360℃后,以0.8%为单位提高O2浓度至氧体积浓度达到20%,程序升温速率1.0℃/min,氧气浓度1.0%与惰性气体N2形成混气,在终了温度保持7h,然后降温至180℃,氧化压力2.0MPa,空速2.0L/(gh),空床速度4cm/s。还原过程起始温度180℃,终了温度360℃,程序升温速率1.0℃/min,氢气浓度99%,其余为惰性组分,不含S,O2,H2O等,在终了温度保持7h,然后降温至180℃,还原压力2.0MPa,空速2.0L/(gh),空床速度4cm/s;与反应器内相同颗粒浓度进行配浆,配浆温度180℃。
例六:脱气后,沉降温度170℃,沉降时间25min,压力1.5MPa;萃取采用生成的费托合成轻油C7-C15,萃取温度170℃,萃取压力1.5MPa,萃取次数两次;低温干燥气提至温度190℃,程序升温速率1.0℃/min,惰性气体采用N2,在190℃保持7h,气提压力1.0MPa,气提空床流速2.7cm/s,空速2.0L/(gh);高温气提的终了温度370℃程序升温速率1.5℃/min,惰性气体采用N2,在370℃保持10h,然后降温至200℃,气提压力3.0MPa,气提空床流速6cm/s,空速2.5L/(gh);氧化过程起始温度200℃,终了温度360℃,程序升温速率0.5℃/min,氧气浓度0.5%与惰性气体N2形成混气,到达终了温度360℃后,以1.0%为单位提高O2浓度至氧体积浓度达到20%,在终了温度保持2h,然后降温至200℃,氧化压力3.0MPa,空速2.5L/(gh),空床速度6cm/s。还原过程起始温度200℃,终了温度360℃,程序升温速率0.5℃/min,氢气浓度99%,其余为惰性组分,不含S,O2,H2O等,在终了温度保持2h,然后降温至180℃,还原压力3.0MPa,空速2.5L/(gh),空床速度6cm/s,与反应器内相同颗粒浓度进行配浆,配浆温度180℃。
例七:脱气后,沉降温度150℃,沉降时间30min,压力2MPa;萃取采用生成的费托合成轻油C7-C10,萃取温度150℃,萃取压力0.8MPa,萃取次数两次;低温干燥气提至温度200℃,程序升温速率0.5℃/min,惰性气体采用N2,在200℃保持2h,气提压力0.5MPa,气提空床流速5cm/s,空速3.0L/(gh);高温气提的终了温度400℃程序升温速率2℃/min,惰性气体采用N2,在400℃保持6h,然后降温至150℃,气提压力1.2MPa,气提空床流速2cm/s,空速1.2L/(gh);氧化过程起始温度150℃,终了温度350℃,程序升温速率1.5℃/min,氧气浓度3.0%与惰性气体N2形成混气,到达终了温度350℃后,以1.0%为单位提高O2浓度至氧体积浓度达到20%,在终了温度保持8h,然后降温至150℃,氧化压力1.2MPa,空速1.2L/(gh),空床速度2cm/s。还原过程起始温度150℃,终了温度350℃,程序升温速率1.5℃/min,氢气浓度99%,其余为惰性组分,不含S,O2,H2O等,在终了温度保持8h,然后降温至180℃,还原压力1.2MPa,空速1.2L/(gh),空床速度2cm/s,与反应器内相同颗粒浓度进行配浆,配浆温度180℃。
例八:脱气后,沉降温度150℃,沉降时间30min,压力2MPa;萃取采用生成的费托合成轻油C7-10,萃取温度150℃,萃取压力1.8MPa,萃取次数两次;低温干燥气提至温度200℃,程序升温速率2℃/min,惰性气体采用N2,在200℃保持6h,气提压力0.8MPa,气提空床流速4cm/s,空速3.0L/(gh);高温气提的终了温度350℃程序升温速率0.5℃/min,惰性气体采用N2,在350℃保持2h,然后降温至160℃,气提压力0.5MPa,气提空床流速10cm/s,空速4L/(gh);氧化过程起始温度160℃,终了温度400℃,程序升温速率2℃/min,氧气浓度0.2%与惰性气体N2形成混气,到达终了温度400℃后,以0.5%为单位提高O2浓度至氧体积浓度达到20%,在终了温度保持10h,然后降温至160℃,氧化压力0.5MPa,空速4L/(gh),空床速度10cm/s。还原过程起始温度160℃,终了温度400℃,程序升温速率0.5℃/min,氢气浓度99%,其余为惰性组分,不含S,O2,H2O等,在终了温度保持10h,然后降温至180℃,还原压力0.5MPa,空速4L/(gh),空床速度10cm/s,与反应器内相同颗粒浓度进行配浆,配浆温度180℃。
下表对比在相同的反应条件下,新鲜催化剂和再生后的催化剂在活性和选择性的情况,反应条件为:空速GHSV10L/(gh),反应温度220℃,反应压力3.0MPa,CO/H20.5,CO+H2含量50%v/v从表中可以看出,催化剂再生后,活性与选择性与新鲜催化剂没有显著差异。
新鲜 | 例一 | 例二 | 例三 | 例四 | 例五 | 例六 | 例七 | 例八 | |
浆态床反应器 | CSTR | CSTR | CSTR | CSTR | CSTR | CSTR | CSTR | CSTR | CSTR |
GHSV L/(gh) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
反应温度℃ | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 | 220 |
反应压力MPa | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
CO/H2mol/mol | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
CO+H2含量%v/v | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
时间h | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
CO转化率% | 36.7 | 37.0 | 36.2 | 36.8 | 36.9 | 36.5 | 36.9 | 36.5 | 36.9 |
CO2C源选择性% | 1.5 | 1.7 | 1.4 | 1.5 | 1.6 | 1.5 | 1.60 | 1.7 | 1.7 |
C1C源选择性% | 7.8 | 8.0 | 7.9 | 7.5 | 7.7 | 7.5 | 7.9 | 7.9 | 8.0 |
C2~C4C源选择性% | 6.9 | 6.9 | 6.8 | 7.1 | 6.7 | 7.2 | 7.0 | 7.1 | 7.1 |
C5+C源选择性% | 83.8 | 83.4 | 83.9 | 83.9 | 84.0 | 83.8 | 83.50 | 83.3 | 83.2 |
Claims (5)
1.一种浆态床钴基费-托合成催化剂的再生方法,包括如下步骤:
1)在一个萃取气提一体罐中进行催化剂颗粒萃取脱除重油、液固分离、利用气提贫气对萃取分离后的固体催化剂颗粒进行低温气提干燥处理至催化剂颗粒可流动;低温气提干燥过程,气提贫气由萃取气提一体罐的底部通入,为避免催化剂结团,催化剂层内设有通气炮对可能形成的催化剂团块进行分散,气提最终温度180~200℃;操作时,气提贫气被加热后作为热源流经催化剂层,保证催化剂温度以0.5~2℃/min升温至气提终了温度,并在终了温度保持2~10h,气提压力0.5~3MPa,气提空床气速0.5~5cm/s,空速GHSV0.5~3L/(gh),低温气提干燥结束后催化剂可流动;萃取过程需考虑萃取液对重油的溶解性,萃取液采用C7~C20的烷烃类化合物的一种或几种的组合;进料温度与液固分离后的浓固相物料差异小于±5℃,根据萃取液和萃取温度不同,萃取压力取0.5~3MPa;
2)将可流动的催化剂颗粒转入流化床反应器,采用程序升温气提脱催化剂颗粒表面的重油,气提终了温度350~400℃;
3)在流化床反应器中,用氧气体积占0.2~3%的稀释氧气以程序升温氧化脱除催化剂颗粒中气提后残余的碳氢化合物,并将金属氧化至氧化态,程序升温终了温度350℃~400℃,在程序升温的终了温度,提高稀释氧气中的氧含量至20%,稀释气体为N2,或其它惰性气体中的一种或几种组合;稀释氧气氧化脱除催化剂表面的碳氢化合物,并将金属氧化,氧化过程采用程序升温结合调整O2浓度的方法进行,具体是:从气提降温的终了温度开始,通入氧气体积浓度为0.2~3.0%稀释氧气,并以0.5~2.0℃/min的升温速率使催化剂床层程序升温;同时分析流化床排出尾气中O2,H2O,CO2和CO的浓度,最初由于温度较低,O2基本不消耗,产生的CO2,CO和H2O的量很少,当尾气中检测出O2的消耗量达到20%时,停止程序升温,保持当前温度和O2浓度,继续检测尾气中O2,H2O,CO2和CO的浓度;当检测到O2的消耗量减少到5%以下时,继续对催化剂床层以上述升温速率进行程序升温,继续检测尾气中O2,H2O,CO2和CO的浓度,当检测到O2的消耗量达到20%时,停止程序升温,保持床层温度和氧气浓度,分析尾气中O2,H2O,CO2和CO的浓度;反复上 述过程多次,直至最终的氧化温度升至350℃~400℃;然后调高氧气的浓度,每次调高0.5~1.0%,稳定0.5h,直至氧气的浓度达到20%并保持2~10h,然后降温至150~200℃;整个操作保证流化床气体的空床速率为2~10cm/s,压力0.5~3MPa,空速GHSV 1.0~4.0L/(gh);
4)氧化过程结束后,在流化床反应器中,通入H2程序升温还原催化剂,程序升温终了温度350~400℃;催化剂还原活化:采用纯氢程序升温还原,床层温度以0.5~2.0℃/min的升温速率程序升温至350~400℃,并在终了温度保持2~10h,然后降温至180~200℃;整个操作保证流化床内气体的空床速率为2~10cm/s,压力0.5~3MPa,空速GHSV1.0~4.0L/(gh);
5)将催化剂转入配浆罐,用重油配浆。
2.根据权利要求1所述的浆态床钴基费-托合成催化剂的再生方法,其特征在于:步骤1)是在萃取、气提一体罐中通入热低粘度的碳氢化合物对粘附在催化剂颗粒之间和孔道内的重油相进行萃取脱除,萃取过程中用惰性气体通入床层底部,起搅拌作用,萃取过程可反复进行。
3.根据权利要求1或2所述的浆态床钴基费-托合成催化剂的再生方法,其特征在于:步骤1)浆液在液固分离时,为达到沉降效果,温度保持在140~220℃,压力保持在0.5~3MPa,沉降时间10~40min。
4.根据权利要求1或2所述的浆态床钴基费-托合成催化剂的再生方法,其特征在于:步骤2)催化剂颗粒在流化床反应器内进行程序升温高温气提,进一步脱除催化剂颗粒表面的碳氢化合物;N2或其它惰性气体被加热后作为热源和气提气以空床速率2~10cm/s的速度流经床层,高温气提压力0.5~3MPa,空速1.0~4.0L/(gh),使床层处于流态化;床层温度从当前温度以0.5~2℃/min升温速率升温到终了温度350~400℃,并在终了温度保持2~10h,然后降温至150~200℃。
5.根据权利要求1或2所述的浆态床钴基费-托合成催化剂的再生方法,其特征在于:步骤5)配浆:以费托合成生成的重油作为配浆的液相,使配浆罐内的催化剂颗粒的浓度与费托合成反应器中的催化剂颗粒的浓度一致,配浆所用的重油温度与催化剂还原结束后降温的终了温度一致;配浆后返回到费托合成浆态床反应器。
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