CN107207969A - 费托合成 - Google Patents

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Abstract

一种合成费托产物(20)的方法(10)，包括将合成气(30)进料至在移动催化剂床中包含费托催化剂的移动床费托合成反应器(16)，将移动催化剂床中的至少一部分合成气(30)催化转化成费托产物(20)。从所述移动床费托合成反应器(16)取出所述费托产物(20)。该方法(10)进一步包括，当移动床费托合成反应器(16)在线时，从移动床费托合成反应器(16)取出一部分费托催化剂(50)，向移动床费托合成反应器(16)加入再活化的费托催化剂(57，58)，并且除加入所述再活化的费托催化剂(57，58)外，还向移动床费托合成反应器(16)加入新鲜的费托催化剂(60，58)。

Description

费托合成
技术领域
本发明涉及费托(Fischer-Tropsch)合成。本发明特别涉及一种合成费托产物的方法。
背景技术
费托合成中，使用非均相催化剂将含有一氧化碳和氢的合成气转化为主要为烃和水。虽然已知的催化费托合成反应的金属有多种，但到目前为止只有含有铁(Fe)或钴(Co)的催化剂得到大规模商业应用。
费托合成可用于多种反应器，例如，题目为“费托技术”的书籍(Dry andSteynberg(Eds.)，Stud.Surf.Sci.Catal.，Vol.152，October 2004(Elsevier))中所讨论的反应器。可将反应器宽泛地分为两组，即固定床反应器和移动床反应器。固定床反应器中，催化剂床通常固定在一个位置。固定床反应器的示例包括多管固定床反应器和微通道反应器。移动床反应器中，催化剂颗粒在反应器内自由移动。移动床反应器的示例包括两相流化床和三相浆化床反应器。
合成条件(即高温高压的条件)下，费托催化剂失活的原因有多种，包括，例如，因合成气中含氮或含硫的化合物而中毒，催化剂自身金属晶体的烧结，以及活性催化剂位点的焦炭沉积。水是费托反应的副产物，并且众所周知水会导致所述催化剂的失活。所述催化剂的失活速率为催化剂自身，例如催化剂组成、制备方法等，以及操作和所处的工艺条件，例如合成原料气中毒素的级别或浓度、反应器操作温度、反应物的分压、转化等的共同作用。
某些催化剂失活机制具有较强可逆性，例如对催化剂进行处理，包括使催化剂与还原气体，如含氢气体接触。其他失活机制只能通过更为严苛的处理逆转，例如，通过包含多个步骤的处理工艺逆转，这些步骤往往涉及如下步骤：减少催化剂的蜡质含量(例如使催化剂从催化剂浆液(即含催化剂的浆液)中沉降，然后溶剂清洗或氢处理)；将催化剂暴露在含氧气体中，尤其是烧去催化剂上的碳质沉积物或使其氧化；最后是还原步骤，其对催化剂进行活化以用于费托合成，例如使用含氢气体还原。
由于氢重生处理(rejuvenation treatment)仅可逆转有限次数的催化剂失活机制，通常其恢复催化剂活性的效率比氧化再生处理(oxidative regeneration treatment)的效率低，对于时间较长的催化剂尤为如此。随时间增长，由于通过重生处理(rejuvenation treatment)不能逆转的失活效应的累积，如果仅仅通过重生处理进行再活化，那么催化剂的活性会变得越来越低，最终不适合进一步使用。另一方面，由于其将催化剂暴露于高得多的温度，通常在氧化步骤中形成的水蒸汽的存在下，再生(氧化)处理通常比重生处理(例如，用氢还原)更为剧烈。
除此之外，再生处理中催化剂所处的水热条件可能导致催化剂随时间而变质，通常会对催化剂可有效进行的再生处理的次数造成限制。例如，随着催化剂受到的再活化处理次数的增加，再活化在对恢复催化剂的性能时的效果越来越差。这主要是由于多次再活化处理对催化剂的完整性和活性造成了累积的负面影响。例如，壳牌公司报道其商用固定床费托催化剂的总体催化剂寿命可通过每年的再生处理延长至五年(A.Hoek，L.B.J.M.Kersten，“壳牌中间馏份的合成过程工艺：技术，产品和展望”，Stud.Surf.SciCatal.，Vol.147(Nat.Gas.Conv.VII)，pp.25-28)。这说明壳牌公司的固定床费托催化剂在变得不适于继续使用之前，可经受四次再生循环，其后固定床费托反应器必须重新装填新的一批催化剂，以便开始新的生产循环。
在固定床反应器内操作费托合成工艺时，为了再活化的目的，将催化剂从反应器中取出经常是不方便的。为恢复催化剂损失的部分或全部活性的再活化工艺通常在原位进行时相当有效。原位再活化的一个不足之处是在进行再活化之前，不得不中止或中断费托合成工艺的操作，即再活化脱机进行。根据再活化工艺，这会导致费托合成被长时间中断。例如，时间延长的原因可能是在再活化工艺的步骤内或步骤之间加热或冷却催化剂床，或者是为了避免再活化工艺中进行氧化步骤时生成爆炸性气体混合物的可能性，对费托反应器进行清洗。通常地，在离线原位再活化工艺期间，对整个催化剂存量(inventory)进行再活化，意味着对费托反应器中所有的催化剂颗粒进行相同次数的再活化处理。
移动床反应器的优点是，在正常操作期间通常可取出或添加催化剂而不会显著影响费托合成反应。这就给操作者提供了机会，使得当费托反应器在线时，操作者可从费托反应器中取出催化剂存量的一部分，对其进行再活化处理，以恢复部分或全部的催化剂活性，并将再活化的催化剂返回至费托反应器以作进一步使用。现有技术已提出了多种在线取出费托催化剂并对其进行再活化的方法。
US 5,260,239公开了一种使用降液管系统的反应器配置，其允许催化剂浆液在浆相(slurry phase)费托反应器和浆相氢重生反应器之间连续循环。将含有部分失活催化剂的催化剂浆液在重力流下由费托反应器进料到重生容器，在重生容器中催化剂浆液暴露于氢以恢复部分损失的活性，而含有重生催化剂的浆液被循环回费托反应器。
US 6,900,151公开了一种涉及催化剂再生的浆相费托工艺。将含有催化剂的浆液从费托反应器中取出并通过氧化处理进行再生，使活性金属处于氧化相。所述浆相费托反应器设置有原位氢重生装置，并接收非还原(氧化)态的催化剂。之后催化剂通过与氢接触，被原位还原成金属态。
在US 6,900,151中，为提高失活催化剂的活性仅用还原性气体对失活催化剂进行处理通常称为重生(rejuvenation)，而包括至少一个氧化步骤的处理被称为再生(regeneration)。经过对该技术的分析，可明显看出，在其他实例中，再生可以指对失活催化剂进行的用以恢复其部分或全部活性的任何处理。有必要对相关技术术语进行明确定义，以对本发明有合适的理解。
在本说明书中，采用如下表述：(i)术语“再活化(reactivation)”应理解为对部分失活催化剂进行处理以恢复其至少部分损失的活性的任何方法，因此包括“再生(regeneration ”和“重生(rejuvenation)”，所以再活化的催化剂可以是再生的催化剂，或重生的催化剂，或同时经历再生和重生的催化剂；(ii)术语“重生(rejuvenation)”应理解为这样一种处理：使失活催化剂与还原剂接触，例如与含氢气体接触，但不与氧化剂接触，以恢复其至少部分损失的活性；以及(iii)术语“再生(regeneration)”应理解为这样一种处理：在至少一个再活化处理步骤中，使失活催化剂与氧化剂接触，例如与含氧气体接触，以恢复其至少部分损失的活性。
此外，术语“新鲜的催化剂”应理解为刚生产的或未使用过的催化剂，即从未在合成条件下用于生成费托产物的催化剂，而术语“再活化的催化剂”应理解为已经历再活化的使用过的催化剂。
WO 2001/036352公开了一种使用蒸汽处理使催化剂再生的费托工艺。WO 2001/036352也教导了对费托合成工艺和再生工艺之间的催化剂进行连续循环。
US 6,201,030描述了具有两个再生器的浆相费托反应器。在US 6,201,030所述的工艺中，将失活催化剂卸载至一个再生器，而将再生的催化剂从另一再生器返回至浆相费托反应器。
US 2005/0124706公开了一种通过对催化剂施加变压条件，在浆相费托反应器和再生工艺之间分批循环催化剂的工艺。
US 2010/0240777公开了一种通过对催化剂进行氢处理恢复失活催化剂活性的浆相费托工艺。将催化剂暴露在氢中可以在合成反应器内或在催化剂浆液的外循环流中进行。US 2010/0240777将与氢接触称之为催化剂的“再生”。由于该工艺仅要求将催化剂暴露在还原性气体中，因此该工艺不是本发明说明书在对术语定义中所定义的重生。
WO 2003/064356和WO 2003/064034均描述了从浆相反应器中去除含有失活催化剂的浆液，对其进行再生处理，并将所述催化剂返回至所述反应器。其中公开了从取出的浆液中去除细颗粒。优选地，细颗粒的去除作为再生工艺的一部分。由于其会造成操作问题，催化剂的细颗粒不利于浆相反应器的操作。WO 2003/064356和WO 2003/06403因此均教导，所述再生程序还能够有利地用于还原浆相费托反应器中不期望的细颗粒。
WO 2012/022942还描述了一种浆相费托工艺，其中将含有失活催化剂的浆液分批从费托合成反应器中移除，并对其进行再生处理。优选地，在再生催化剂重新装填到费托合成反应器之前，将不期望的催化剂细颗粒从所述再生催化剂中移除，以减轻细颗粒对浆相反应器操作造成的不利影响。
WO 2012/056346公开了一种对工艺进行操作的方法，该工艺使用包含随时间失活的催化剂(例如，费托催化剂)的流化床反应器(例如，三相浆化床反应器)将一种或多种反应物催化转化为一种或多种产物。所述方法包括将有助于在反应器中提高一种或多种反应物的转化率的催化剂加入反应器中，并降低反应器的操作温度，以至少部分抵消所加入的催化剂对一种或多种反应物转化率的影响。
因此现有技术中已知的方法为：将催化剂从费托合成反应器移除，对移除的催化剂进行处理，以再次得到其部分或全部活性，并将再活化的催化剂返回至费托合成反应器。此外，现有技术给出的教导为：再活化步骤也可便于从浆相反应器中移除费托合成工艺或再活化工艺期间产生的不期望的催化剂细颗粒。
在移动床反应器中，如在三相浆液鼓泡塔费托合成反应器中，催化剂颗粒可自由移动，并大体上均匀混合。这样一来从这类费托合成反应器取出用于再活化的催化剂颗粒为反应器中存在的催化剂颗粒的随机样品。因此，在采用催化剂在线再活化的费托反应器中，根据各催化剂颗粒的再活化进程，分布着活性不同的催化剂颗粒。另外，经历过不同次数的再活化处理的催化剂颗粒将随时间进行分布，即部分催化剂颗粒可能已经历多次再活化处理，而其他催化剂颗粒可能从未进行再活化，当再活化处理包括再生时这点尤为重要。此外，由于随时间增长，费托反应器内催化剂存量中不再适合通过再活化处理进行再活化的部分持续增加，费托合成反应器的性能将会随之持续恶化。最终费托合成反应器性能的上述下降导致需废弃整个催化剂存量，并使用新鲜的催化剂重新开始。这依次需要中断设备操作，并因而是不利的。现有技术并未解决上述问题。
因此，使用催化剂再活化并允许延长而稳定的在线操作的合成费托产物的方法是有利的。
发明内容
根据本发明，提供了一种合成费托产物的方法，所述方法包括将合成气进料至移动床费托合成反应器，所述反应器包含在移动催化剂床中的费托催化剂，在所述移动催化剂床中将所述合成气的至少一部分催化转化为费托产物，并从所述移动床费托合成反应器取出所述费托产物，
所述方法进一步包括，当所述移动床费托合成反应器在线时：
从所述移动床费托合成反应器取出所述费托催化剂的一部分；
将再活化的费托催化剂加入到所述移动床费托合成反应器；以及
除所述再活化的催化剂之外，还向所述移动床费托合成反应器加入新鲜的费托催化剂。
“在线”指的是从所述移动床费托合成反应器中取出或加入费托催化剂不会中断合成气向费托产物的转化。
向所述移动床费托合成反应器中加入催化剂可根据WO 2012/056346的教导而进行。
所述移动床费托合成反应器可以是浆相反应器。换句话说，所述移动催化剂床可以是催化剂颗粒悬浮在悬浮介质中的三相浆化床。特别是，所述移动床费托合成反应器可以是三相浆液鼓泡塔反应器，例如，Sasol Slurry Distillate(商品名)反应器。在一个替代实施方式中，所述移动床费托合成反应器可以是两相流化床反应器，例如，SasolAdvanced Synthol(商品名)反应器。换句话说，所述移动催化剂床可以是利用流化介质，例如合成气，对催化剂颗粒进行流化的两相流化床。
所述费托催化剂可以是铁催化剂或钴催化剂。优选地，所述费托催化剂为钴催化剂。在本发明优选地实施方式中，所述费托催化剂为负载的钴催化剂，更优选为氧化铝-负载的钴催化剂。
所述铁催化剂可以是沉淀的铁催化剂。
所述移动床费托合成反应器可以在大约200℃～大约370℃的操作温度范围内操作。
当所述移动床费托合成反应器为使用负载的钴催化剂的浆相反应器时，所述移动床费托合成反应器的操作温度可以在大约200℃～大约240℃的范围内。
当所述移动床费托合成反应器为使用铁催化剂的浆相反应器时，所述移动床费托合成反应器的操作温度可以在大约220℃～大约280℃的范围内。
当所述移动床费托合成反应器为使用铁催化剂的两相流化床反应器时，所述移动床费托合成反应器的操作温度可以在大约300℃～大约370℃的范围内，优选在大约330℃～大约350℃的范围内。
所述费托产物可以是通常为气态的烃至液态和蜡状烃范围内的烃类产物。所述费托产物可以包括水。此外，所述费托产物可以包括氧化物。通常地，所述费托产物为烃类产物，水和氧化物的组合。
所述取出的费托催化剂可以是催化剂浆液形式。所述催化剂浆液可以包括催化剂颗粒和费托产物。
可对至少一部分取出的费托催化剂进行再活化处理，以生成至少一部分再活化的费托催化剂。通常地，所述再活化的费托催化剂返回至从其中将催化剂取出的所述移动床费托合成反应器。但是，也可在与从其中将催化剂取出的反应器不同的移动床费托合成反应器中使用再活化的费托催化剂，例如，通过设置服务于多个费托合成反应器的催化剂再活化单元。
所述再活化处理可以包括再生处理。所述再生处理可以包括，除其他步骤外，将所述取出的催化剂暴露在氧中的步骤。
所述再生处理可以进一步包括还原步骤。所述还原步骤可以包括：将所述取出的费托催化剂暴露在氧中，随后将所述取出的费托催化剂暴露在氢中。
所述再活化处理可以包括重生处理。所述重生处理可以包括将所述取出的费托催化剂暴露在氢中。
当所述移动床费托合成反应器为三相浆液鼓泡塔反应器时，所述移动床费托合成反应器的费托催化剂浓度可处于大约5vol％至大约50vol％的范围，优选为大约20vol％至大约40vol％的范围，所述浓度按照所述移动床费托合成反应器中催化剂和浆液的总体积计算。
从所述移动床费托合成反应器中在线取出一部分费托催化剂可以连续或分批进行。
当所述从移动床费托合成反应器中在线取出一部分费托催化剂连续进行时，所述部分费托催化剂可以按照移动床费托反应器中费托催化剂存量的大约0.1wt％/每天至大约5wt％/每天，更优选大约0.5wt％/每天至大约2wt％/每天，例如大约1wt％/每天的速率从所述移动床费托合成反应器中取出。
通常地，所述费托催化剂存量为所述移动床费托合成反应器中费托催化剂的质量。
当所述从移动床费托合成反应器中在线取出一部分费托催化剂分批进行时，每批从所述移动床费托合成反应器中取出的所述部分费托催化剂可以是移动床费托合成反应器中费托催化剂存量的大约0.1wt％至大约10wt％，优选大约3wt％至大约7wt％，例如大约5wt％的范围。
如上所述，由于再生处理经常在氧化步骤形成的蒸汽的存在下，将催化剂暴露于高得多的温度，因此再生处理通常比重生处理更加剧烈。除此之外，再生处理中催化剂所处的水热条件会导致催化剂随时间变质，往往对催化剂可有效进行的再生处理的次数产生限制。
另一方面，重生处理仅能够逆转有限次数的催化剂失活机制。随时间增长，由于重生处理不能逆转的失活效应的累积，如果仅采用重生处理进行再活化，所述催化剂的活性会变得越来越低，并最终不适合进一步使用。
因此，在本发明的一个优选实施方式中，所述方法进一步包括废弃至少一部分所述取出的费托催化剂。
废弃一部分所述取出的费托催化剂对费托催化剂进行净化，同时向所述移动床费托合成反应器加入新鲜的费托催化剂允许长时间稳定的操作。由于发明人并不知晓任何实际的方法，以基于其活性或性能将费托催化剂的混合物分离，费托催化剂的所述废弃部分基本上代表了所述移动床费托合成反应器中的催化剂存量。
然而，基于尺寸的费托催化剂的分离很容易实现。因此，所述方法可以进一步包括选择性的从所述取出的费托催化剂中移除细催化剂颗粒。
可对取出的费托催化剂的废弃部分进行处理，即从其中回收至少一部分金属。
费托催化剂的废弃部分可以在所述取出的费托催化剂的大约15wt％至大约60wt％的范围内，优选大约20wt％至大约55wt％，更优选大约25wt％至大约50wt％。
所述新鲜的费托催化剂可以以维持希望的费托反应器生产率所需的质量加入到所述移动床费托合成反应器。
所述反应器生产率可以任何适用于所述工艺的方式进行定义。例如，所述费托反应器生产率可表述为单位时间内生产的烃的质量，基于质量或摩尔的CO转化为烃的速率或其他方式。
所述新鲜的费托催化剂可以连续或分批加入到所述移动床费托合成反应器中。
当所述新鲜的费托催化剂分批加入到所述移动床费托合成反应器中时，每批新鲜的费托催化剂可以是所述移动床费托合成反应器中费托催化剂存量的大约0.1wt％至大约6wt％，优选大约1wt％至大约3wt％。
当所述新鲜的费托催化剂连续加入到所述移动床费托合成反应器中时，所述新鲜的费托催化剂可以按照所述移动床费托反应器中费托催化剂存量的大约0.02wt％/每天至大约3wt％/每天，更优选大约0.1wt％/每天至大约1.5wt％/每天，例如大约1wt％/每天的速率加入到所述移动床费托合成反应器中。
在本发明的一个实施方式中，所述新鲜的费托催化剂以选择为与取出的费托催化剂的废弃部分的质量相匹配的质量加入到所述移动床费托合成反应器中。
可对加入到所述移动床费托合成反应器的新鲜的费托催化剂进行选择，使得所述移动床费托合成反应器中的费托催化剂存量不超过费托催化剂存量的最大值。
当所述再活化处理包括再生时，可对所述移动床费托合成反应器进行操作，使得所述移动床费托合成反应器中已进行最多次数再生处理的费托催化剂的最大值小于所述移动床费托合成反应器中费托催化剂存量的大约10wt％，优选小于大约5wt％，更优选小于大约3wt％，例如，小于大约2.5wt％。
再生处理次数的最大值取决于催化剂自身、再生处理中催化剂所处的水热条件以及操作工艺或合成条件。通常地，再生循环次数的最大值为大约十次循环，更为常见的是大约六次循环。在特定情况下，再生循环次数的最大值甚至可以是大约四次循环。
移动床费托合成反应器中已进行最多次再生处理的费托催化剂量的最大值可以通过管控以下各项之间的相对比例进行控制：取出的费托催化剂、废弃的费托催化剂、加入到所述移动床费托合成反应器的再生费托催化剂以及加入到所述移动床费托合成反应器的新鲜的费托催化剂。
可对所述移动床费托合成反应器进行操作，使所述移动床费托合成反应器中所述费托催化剂的平均活性在新鲜的费托催化剂初始活性的大约25％至大约75％的范围，优选大约30％至大约60％，例如至少大约50％。
所述再活化的费托催化剂可单独或与新鲜的费托合成催化剂混合加入到所述移动床费托合成反应器。优选地，在加入到所述移动床费托合成反应器之前，所述再活化的费托催化剂与新鲜的费托催化剂混合。
本发明具体实施方式
参照附图，将通过实施例对本发明进行描述，其中：
图1为使用本发明所述的合成费托产物的方法的工艺的示意图；
图2示出了再活化的催化剂百分比与再活化循环次数的关系的曲线图；以及
图3示出了必须废弃的取出的费托催化剂(其被新鲜的费托催化剂补足)的百分比与催化剂可容许的再活化循环次数的关系的曲线图。
参照附图1，附图标记10概括地表示使用本发明方法所述实施例的工艺。所述工艺10广泛地包括合成气生成阶段12、移动床费托合成反应器16、冷却阶段22以及催化剂再活化设备56。
碳质或烃类进料原料28进料到所述合成气生成阶段12，以生成新鲜的包括H2和CO的合成气14。将所述新鲜的合成气14进料到所述移动床费托合成反应器16，其中所述H2和CO在费托催化剂存在下被催化转化为费托产物。所述费托产物的范围包括通常为气态的烃至液态和蜡质烃，以及水和氧化物。所述气态烃包括甲烷和C2烃、未反应的合成气组分如H2和CO，以及CO2。
所述合成气生成阶段12可以是产生适用于费托合成的合成气的任意合成气生成阶段，例如，煤气化阶段或天然气重整阶段。来自所述合成气生成阶段12的所述合成气可以经过一个或多个气体清洗步骤(未示出)，其中已知的费托催化剂毒素(例如，H2S、COS、NH3等)或其他组分(例如，CO2)被从所述移动床费托合成反应器16的上游合成气中移除。合成气生成阶段12的此类操作以及可选的气体清洗步骤对本领域的技术人员而言是已知的，因此不再赘述。同样地，此类移动床费托合成反应器16的操作对本领域的技术人员而言是已知的，因此不再赘述。
所述费托液态和蜡质产物作为液态产物流20从所述移动床费托合成反应器16中取出。所述气态产物作为气态产物流18从所述移动床费托合成反应器16中取出。来自所述移动床费托合成反应器16的气态产物流18在所述冷却阶段22中进行冷却以冷凝水和其他可冷凝组分例如其中的氧化物，并对冷凝组分进行分离，将其作为物流24取出。冷却的含有甲烷和C2烃，未反应的合成气组分如H2和CO，以及CO2的尾气26从所述冷却阶段22取出。
由所述移动床费托合成反应器16产生的以及从所述冷却阶段22中取出的尾气26的一部分可选地循环回所述移动床费托合成反应器16，并且所述循环的尾气用虚线管线42表示。因此，进入所述移动床费托合成反应器16的进料合成气30为循环的尾气42和新鲜合成气14的混合物。可选地，所述费托尾气26的一部分可如虚线管线44所示，循环至所述合成气生成阶段12。
根据本发明所述的方法，费托催化剂的一部分通过管线50从所述移动床费托合成反应器16取出。这样取出的所述费托催化剂以费托催化剂(即费托催化剂颗粒)浆液、费托产物(烃和水)以及夹带的合成气的形式存在。所述管线50中取出的催化剂浆液被分成废弃的第一部分52和输送至催化剂再活化设备56的第二部分54。通常地所述废弃的催化剂52经历多个处理步骤以移除夹带的合成气并将所述费托催化剂颗粒从费托产物(未示出)中分离。
所述催化剂再活化设备56的操作细节已为本领域的技术人员熟知，例如，美国专利6,838,487和美国专利申请2002/0183403对此进行了描述，因此所述催化剂再活化设备56以及所述催化剂再活化设备56采用的所述催化剂再活化工艺不再进行赘述。
本发明一个实施方式中，进料至所述催化剂再活化设备56的取出的费托催化剂54的一部分通过将所述催化剂与稀释的空气流62接触进行再生处理。随后，所述再生的(和氧化的)催化剂通过向所述催化剂再活化设备56中引入含氢料流64进行还原步骤。然后所述再活化的催化剂经由管线57和58将返回至所述移动床费托合成反应器16。
在一个替代的实施方式中，在所述再活化的催化剂经由所述管线57和58返回至所述移动床费托合成反应器16之前，进料至催化剂再活化设备56的取出的费托催化剂54的所述部分通过将所述催化剂仅与含氢流64接触进行重生处理(rejuvenation treatment)。也就是说，在所述替代的实施方式中，不存在再生处理，并因此不使用所述稀释的空气流62。
根据本发明所述的方法，将新鲜的费托催化剂60，在本实施例中其质量相当于所述催化剂浆液部分52中废弃的费托催化剂的质量，加入到所述再活化的催化剂58中，并将所述合并的催化剂流引入所述移动床费托合成反应器16。
所述催化剂再活化设备56以批量基础进行操作，即成批的费托催化剂(以浆液形式)周期性的从所述移动床费托合成反应器16中取出，其中一部分54通过再生处理或重生处理也进行再活化，并返回至所述移动床费托合成反应器16，而其中一部分52被废弃。但是，不论含浆液的催化剂为再活化的目的是分批取出还是连续取出，所述移动床费托合成反应器16的操作均不中断。
现有技术实施例
为了进行说明，正如现有技术公开的方法所述，考虑闭合环路的情况。在这种情况下，假定费托催化剂可从费托合成反应器中取出，并最多进行四次稳定的再活化，而当大于大约2.5wt％的费托催化剂存量达到或超过再活化循环的上述限制次数时，费托浆相反应器开始出现严重的操作问题。如果每次循环中，所述费托合成反应器的催化剂存量的5wt％被移除并对其进行再活化，则如图2所示，每次再活化循环后，所述费托合成反应器内未进行任何再活化循环的费托催化剂的比例降低。然而，所述费托合成反应器内经历了四次或四次以上再活化循环的费托催化剂的比例随每次再活化循环增加，23次再活化循环之后超过极限值2.5wt％。此时，所述费托合成反应器的费托催化剂存量的30wt％以上从未被再活化。由于没有简便的方法从失效的催化剂中分离有用的催化剂，因此不得不废弃整个催化剂存量并且使用新鲜的催化剂重新启动反应器。这就要求中断费托合成反应器的操作，较为不利。
根据本发明优选实施方式的实施例
在第二种情况下，考虑使用本发明所述方法优选实施方式的移动床费托合成反应器的操作，即废弃一部分所述取出的费托催化剂，并对一部分进行再活化后返回所述费托合成反应器。根据本发明所述的方法，废弃一部分取出的费托催化剂以防止催化剂失效的问题是必要的，特别是如实施例1所示，费托反应器内累积的经过四次或四次以上再活化循环的失效催化剂。
图3示出了必须废弃的取出的费托催化剂(并用新鲜的费托催化剂补足)的百分比与催化剂可容许的再活化循环次数的关系。在实施例1中，所述催化剂假定可容许最多四次再活化循环。在这四个再活化循环中，每批取出的费托催化剂中大约37.5wt％需被废弃，并且在被返回至所述费托合成反应器之前，仅对每批催化剂的剩余部分(62.5wt％)进行再活化工艺。
如图所示，与现有技术中的方法相比，本发明的方法具有诸多优点。第一，所述费托反应器可长期运行而不会超过费托反应器内失效催化剂的极限值，如实施例1的闭环方法的情况。其减少了因失效催化剂的累积而周期性地关闭或中断费托合成的需要，使得生产活动大大延长。第二，所述费托反应器内费托催化剂存量的平均活性保持基本上恒定，意味着基本上在整个生产活动期间，所述费托工艺可在其最优操作条件或非常接近最优操作条件下运行。
虽然如图3所示，本发明所述方法需要废弃潜在的大量可在所述费托合成工艺中继续使用的费托催化剂，但令人惊奇的发现，与其他已知方法相比，本发明所述的方法因其前述优点，至少在某些情况下具有净经济效益。

Claims (11)

1.一种合成费托产物的方法，所述方法包括
将合成气进料至移动床费托合成反应器，所述反应器包含在移动催化剂床中的费托催化剂，在所述移动催化剂床中将所述合成气的至少一部分催化转化为费托产物，并从所述移动床费托合成反应器取出所述费托产物，
所述方法进一步包括，当所述移动床费托合成反应器在线时：
从所述移动床费托合成反应器取出所述费托催化剂的一部分；
将再活化的费托催化剂加入到所述移动床费托合成反应器；以及
除所述再活化的催化剂之外，还向所述移动床费托合成反应器加入新鲜的费托催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中对所述取出的费托催化剂的一部分进行再活化处理，从而生成至少一部分所述再活化的费托催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述再活化处理包括再生处理，并且其中所述再生处理包括，除其他步骤外，将所述取出的催化剂暴露在氧中的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述再生处理包括还原步骤，其包括在将所述取出的费托催化剂暴露在氧中的步骤之后，将所述取出的费托催化剂暴露在氢中。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述再活化处理包括重生处理，并且其中所述重生处理包括将所述取出的费托催化剂暴露在氢中。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中所述从所述移动床费托合成反应器中在线取出所述费托催化剂的一部分分批进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中每批从所述移动床费托合成反应器取出的所述费托催化剂的一部分，为所述移动床费托合成反应器中费托催化剂存量的大约0.1wt％～大约10wt％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其包括废弃所述取出的费托催化剂的至少一部分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述费托催化剂废弃的部分为所述取出的费托催化剂的大约15wt％～大约60wt％。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中向所述移动床费托合成反应器加入所述新鲜的费托催化剂的质量选择为与取出的费托催化剂的所述废弃部分的质量相匹配。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中所述移动床费托合成反应器为使用负载型钴催化剂的浆相反应器，并且其中所述移动床费托合成反应器的操作温度在大约200℃～大约240℃的范围内。
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