KR102267203B1 - 수착제의 제조 방법 - Google Patents

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폴 토마스 포란
메튜 데이빗 귀디온 런
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Abstract

(i) 불활성 미립자 지지체 물질과 하나 이상의 결합제를 함께 혼합하여 지지체 혼합물을 형성하는 단계, (ii) 지지체 혼합물을 과립화기에서의 과립화에 의해 성형하여 응집체를 형성하는 단계, (iii) 응집체를 미립자 구리 화합물 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 코팅 혼합물 분말로 코팅하여 코팅된 응집체를 형성하는 단계, 및 (iv) 코팅된 응집체를 건조시켜 건조된 수착제 전구체를 형성하는 단계를 포함하는 수착제 전구체의 제조 방법이 기술된다. 수착제 전구체는 황화될 수 있고 유체 스트림으로부터 수은과 같은 중금속을 제거하는 데 사용될 수 있다.

Description

수착제의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING A SORBENT}
본 발명은 수착제의 제조 방법, 특히 구리를 포함하는 수착제의 제조 방법에 관한 것이다.
황화구리를 함유하는 수착제는 유체 스트림으로부터 중금속을 제거하는 데 사용될 수 있다. 수은과 같은 중금속은 유체 스트림, 예컨대 탄화수소 또는 다른 기체 및 액체 스트림에서 소량으로 발견된다. 비소 및 안티모니가 또한 탄화수소 스트림에서 소량으로 발견될 수 있다. 수은은 독성을 갖는 것 외에도, 알루미늄 열 교환기 및 다른 가공 장비의 고장을 초래할 수 있다. 그러므로 이들 금속을 유체 스트림으로부터 효율적으로, 바람직하게는 공정흐름도에서 가능한 한 조기에 제거할 필요가 있다.
구리 수착제는 통상적으로, 구리를 함유하는 침전된 조성물로부터 형성된, 펠릿화된 조성물 또는 과립이다.
WO2011/021024에는 (i) 용액 또는 슬러리로부터 구리 화합물의 층을 지지체 물질의 표면 상에 적용하는 단계, 및 (ii) 코팅된 지지체 물질을 건조시키는 단계를 포함하는 수착제의 제조 방법이 개시되어 있고, 여기서 건조된 지지체 상의 구리 화합물 층의 두께는 1 내지 200 ㎛의 범위이다. 실시예에서, 구리 화합물의 층을 구리 아민 탄산염의 용액 또는 염기성 탄산구리의 슬러리로부터 형성하였다. 하나 이상의 황 화합물을 적용하여 구리 화합물을 황화시켜 CuS를 형성함으로써, 전구체를 액체 또는 기체로부터 중금속을 제거하기에 적합한 수착제로 전환시켰다.
이러한 방법을 사용하여 코팅된 구리 수착제를 얻지만, 더 도전적인 과제를 수행하기 위해, 마모성과 같은 수착제의 물리적 성질을 개선할 필요가 있다.
따라서 본 발명은
(i) 불활성 미립자 지지체 물질과 하나 이상의 결합제를 함께 혼합하여 지지체 혼합물을 형성하는 단계,
(ii) 지지체 혼합물을 과립화기에서의 과립화에 의해 성형하여 응집체를 형성하는 단계,
(iii) 응집체를 미립자 구리 화합물 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 코팅 혼합물 분말로 코팅하여 코팅된 응집체를 형성하는 단계, 및
(iv) 코팅된 응집체를 건조시켜 건조된 수착제 전구체를 형성하는 단계
를 포함하는 수착제 전구체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 수착제 전구체를 하나 이상의 황 화합물을 사용하여 황화시키는 단계를 포함하는 수착제의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 수착제 및 중금속-함유 유체 스트림으로부터 중금속을 제거하는 데 있어서의 수착제의 용도를 추가로 제공한다.
"수착제"는 흡수제 및 흡착제를 포함한다.
"불활성 미립자 지지체 물질"은 지지체 물질이 미립자 구리 화합물을 포함하지 않음을 의미한다. 이러한 지지체 물질은 알루미나, 금속-알루민산염, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 금속 탄산염, 탄화규소, 탄소, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 지지체 물질은 수착제의 물리적 성질을 과제에 적응시키는 수단을 제공한다. 따라서 수착제의 표면적, 세공률 및 파쇄 강도는 그의 용도에 맞춰 적합하게 조정될 수 있다. 지지체 물질은 바람직하게는 산화물 물질, 예컨대 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 및 알루미노실리케이트, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 수화된 산화물, 예를 들어 알루미나 삼수화물 또는 보에마이트가 또한 사용될 수 있다. 특히 적합한 지지체는 알루미나 및 수화된 알루미나, 특히 알루미나 삼수화물이다. 미립자 지지체 물질은 바람직하게는 분말, 더 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 특히 5 내지 20 ㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말의 형태를 갖는다.
응집체를 제조하는 데 사용될 수 있는 결합제는 점토 결합제, 예컨대 벤토나이트, 세피올라이트, 미누겔 및 아타풀가이트 점토; 시멘트 결합제, 특히 알루민산칼슘 시멘트, 예컨대 시멘트 폰듀(fondu); 및 유기 중합체 결합제, 예컨대 셀룰로스 결합제, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 결합제가 시멘트 결합제와 점토 결합제의 조합인 경우에, 특히 강한 응집체가 형성될 수 있다. 이러한 물질에서, 시멘트 결합제와 점토 결합제의 상대 중량은 1:1 내지 3:1 (제1 결합제 대 제2 결합제)의 범위일 수 있다. 응집체 내의 결합제의 총량은 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위일 수 있다. 하나 이상의 결합제는 바람직하게는 분말, 더 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 특히 1 내지 20 ㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말의 형태를 갖는다.
미립자 지지체 물질과 하나 이상의 결합제를 혼합하여 지지체 혼합물을 형성하는데, 이를 통상적인 블렌딩 기술을 사용하여 달성할 수 있다. 이어서 혼합물을 과립화기에서 과립화하여 응집체를 형성함으로써, 구리 화합물을 본질적으로 포함하지 않는 코어를 제공한다. 분말 조성물을, 슬러리를 형성하기에는 불충분한, 약간의 액체, 예컨대 물과 혼합하고, 이어서 과립화기에서 조성물을 응집시켜 대략 구형인 과립으로 만듬으로써, 응집체를 형성할 수 있다. 액체의 첨가량은 성분의 세공률 및 습윤성에 따라 달라질 것이지만, 0.1 내지 0.5 ㎖/g 지지체 혼합물일 수 있다. 수성 또는 비-수성 액체가 사용될 수 있지만, 물이 바람직하다. 과립화기 장비는 상업적으로 입수 가능하다. 응집체는 바람직하게는 1 내지 15 ㎜ 범위의 직경을 갖는다.
응집체를, 그의 강도를 증진시키기 위해, 코팅 전에, 노화 및/또는 건조시킬 수 있다. 노화 및/또는 건조를 바람직하게는 20 내지 50 ℃에서 1 내지 10 시간 동안, 더 바람직하게는 5 내지 8 시간 동안 수행한다.
바람직한 실시양태에서, 응집체는 알루미나 삼수화물, 시멘트 결합제 및 점토 결합제를 포함한다. 시멘트 결합제 및 점토 결합제의 바람직한 양은, 응집체 내에서, 각각 5 내지 15 중량%이다. 이러한 응집체는 미립자 구리 화합물이 놓여지는 높은 강도의 코어를 제공한다.
수착제 전구체에 사용되기에 적합한 미립자 구리 화합물은 바람직하게는 용이하게 황화될 수 있는 것, 예컨대 산화구리 및/또는 염기성 탄산구리이다. 하나 이상의 황화 가능한 구리 화합물이 존재할 수 있다. 바람직한 미립자 구리 화합물은 염기성 탄산구리를 포함한다. 미립자 구리 화합물을 상업적으로 입수할 수 있거나, 예를 들어, 알칼리성 침전제를 사용하여 금속 염의 용액으로부터 침전시킴으로써 생성할 수 있다. 따라서 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 수산화물 침전제 혼합물을 사용하여 히드록시탄산구리 및 임의로 히드록시탄산아연을 침전시킨 후에 침전물을 세척하고 건조시킴으로써, 미립자 구리 화합물을 만들 수 있다. 따라서 미립자 구리 화합물은 아주라이트(azurite) Cu3(CO3)2(OH)2; 말라카이트(malachite) Cu2CO3(OH)2; 진시안 말라카이트(zincian malachite) Cu2 - xZnxCO3(OH)2; 로사사이트(rosasite) Cu2 - xZnxCO3(OH)2, 오리칼사이트(aurichalcite) Cu5 -xZnx(CO3)2(OH)6 및 침전 동안에 알루미나를 포함하게 된 알루미나-함유 히드록시탄산구리-아연 히드로탈사이트-유형의 물질, 예를 들어 CuxZn6 - xAl2(OH)16CO3·4H2O 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 미립자 구리 화합물은 바람직하게는 분말, 더 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 특히 10 내지 50 ㎛ 범위의 평균 입자 크기, 즉 D50을 갖는 분말의 형태를 갖는다.
과립화된 또는 압출된 생성물과는 달리, 수착제 전구체의 구리 함량은 비교적 낮고, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량% (건조된 수착제 전구체 내에 존재하는 구리로서 나타냄), 더 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위이다. 이러한 수준은 통상적인 과립화된 물질 내의 구리의 절반보다 낮지만, 코팅된 수착제의 효과는 놀랍게도 포집된 수은과 관련해서는 이들 생성물에 필적한다는 것이 밝혀졌다.
코팅 혼합물은 미립자 구리 화합물 및 하나 이상의 결합제를 포함한다. 응집체에서 사용된 것과 동일하거나 상이한 결합제가 사용될 수 있다. 코팅 혼합물의 총 결합제 함량은 5 내지 20 중량%의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다. 특히 미립자 구리 화합물 및 단독 결합제로서의 점토 결합제를 포함하는 코팅 혼합물은 내마모성 수착제를 제조하기에 특히 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 따라서 코팅 혼합물은 시멘트 결합제를 포함하지 않을 수 있다.
수착제의 물리적 성질 또는 성능을 증진시키는 다른 성분이 또한 코팅 혼합물 내에 존재할 수 있다. 이러한 다른 첨가제는 아연 화합물, 예컨대 산화아연, 탄산아연 또는 히드록시탄산아연, 또는 다른 전이금속 화합물을 포함한다. 그러나, 수착제의 높은 내수성이 필요한 경우에, 황화구리 이외의, 수착제의 금속 황화물 함량은, (황화된 조성물을 기준으로) 바람직하게는 ≤ 5중량%, 더 바람직하게는 ≤ 1% wt, 가장 바람직하게는 ≤ 0.5% wt, 특히 ≤ 0.1% wt이다. 요구되는 경우에, 코팅의 강도 또는 수착능에 영향을 미치는 부가적인 물질이 코팅 혼합물 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 알루미나 물질, 예컨대 높은 표면적의 전이형 알루미나 (예를 들어, 감마 알루미나) 또는 수화된 알루미나 (예를 들어, 알루미나 삼수화물 또는 보에마이트)가 COS 가수분해를 촉진하거나 내마모성을 개선하기 위해 포함될 수 있다. 알루미나 또는 수화된 알루미나의 양은 코팅 혼합물의 1 내지 15 wt%의 범위일 수 있다.
통상적인 블렌딩 기술을 사용하여, 미립자 구리 화합물과 하나 이상의 결합제와 임의의 다른 성분을 단순히 혼합함으로써, 코팅 혼합물을 제조할 수 있다.
코팅 혼합물을 응집체와 합침으로써, 표면 상에 미립자 구리 화합물의 층을 갖는 코팅된 응집체를 형성할 수 있다. 이를, 단순히 코팅 혼합물을 응집체에 첨가하는 동안에 이들을 과립화기에서 텀블링함으로써 달성할 수 있다. 부가적인 액체를 첨가하거나 첨가하지 않고서, 코팅된 응집체를 형성할 수 있다. 액체의 사용량을 최소화하면, 유리하게도 그의 건조 시간이 단축되고 바람직하지 않은 코팅 혼합물 그 자체의 응집체가 형성될 가능성이 감소한다. 그러나 응집체를 건조 및/또는 노화시키는 경우에는 부가적인 액체가 필요할 수 있다. 액체의 사용량은 0.1 내지 0.5 ㎖/g 코팅 혼합물일 수 있다. 수성 또는 비-수성 액체가 사용될 수 있지만 물이 바람직하다. 코팅된 응집체의 크기는 주로 응집체의 크기에 의해 결정된다. 따라서 코팅된 응집체는 바람직하게는 1 내지 15 ㎜ 범위의 직경을 갖는다.
구리 화합물은 응집체의 표면 상의 층 내에 존재한다. 건조된 수착제 전구체 내의 상기 층의 두께는 1 내지 1000 ㎛ (마이크로미터)의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 1 내지 500 마이크로미터, 더 바람직하게는 1 내지 250 마이크로미터의 범위이다. 층이 얇을수록 적용된 구리가 효율적으로 사용된다.
특히 바람직한 수착제 전구체는, 코팅된 미립자 염기성 탄산구리를, 점토 결합제와 함께, 시멘트 결합제 및 점토 결합제에 의해 함께 결합된, 수화된 알루미나 미립자 지지체 물질로부터 형성된 응집체의 표면 상에, 1 내지 1000 ㎛ 두께의 표면 층으로서 포함한다.
코팅된 응집체를 건조시킨다. 구리 화합물의 벌크 분해를 피하기 위해, 건조 온도를 바람직하게는 ≤ 200℃, 더 바람직하게는 ≤ 150℃에서 유지한다. 120℃ 이하의 건조 온도가 더 바람직하고, 예를 들어, 코팅된 응집체를 공기 중에서 통상적으로 약 70 내지 120 ℃에서 건조시킬 수 있다. 건조 시간은 0.25 내지 16 시간의 범위일 수 있다.
건조된 수착제 전구체를 체질하여 요구되는 크기 분획을 얻을 수 있다.
건조된 수착제 전구체를 황화하여 구리 화합물을 황화구리로 전환시키고 그 결과의 황화구리-코팅된 수착제를 사용하여 유체 스트림으로부터 중금속을 제거할 수 있다. "중금속"은 수은, 비소, 납, 카드뮴 및 안티모니를 포함하지만, 본 발명의 수착제는 유체 스트림으로부터 수은 및 비소, 특히 수은을 제거하는 데 특히 유용하다.
건조된 수착제 전구체를, 예를 들어, 공기 또는 불활성 기체 중에서, 250 내지 500 ℃ 범위의 온도로 가열함으로써 하소시킬 수 있는 반면에, 이는 반드시 필요한 것은 아닌데, 왜냐하면 구리 화합물을 이러한 부가적인 단계가 없이도 직접 황화시킬 수 있다는 것이 밝혀졌기 때문이다.
구리 화합물을 구리(II) 황화물인 CuS로 전환시키는 황화 단계를, 층 내의 구리 화합물을 황화수소, 알칼리 금속 황화물, 황화암모늄, 또는 폴리술피드로부터 선택된 황 화합물과 반응시킴으로써, 수행할 수 있다. 황화수소가 바람직하고, 통상적으로 불활성 기체와의 기체 혼합물로서 사용될 수 있다. 기체 혼합물은, 요구되는 경우에, 다른 황 화합물, 예컨대 카르보닐 술피드 또는 휘발성 메르캅탄을 함유할 수 있다. 불활성 기체는 질소, 헬륨 또는 아르곤일 수 있고, 질소가 바람직하다. 이산화탄소가 또한 사용될 수 있다. 황화 기체 혼합물은 바람직하게는 환원 기체, 예컨대 수소 및 일산화탄소를 포함하지 않지만, 이들은 황화 단계가 150℃ 미만, 특히 100℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 존재할 수 있다. 황화수소는 바람직하게는 기체 스트림 내의 건조된 수착제 전구체에 0.1 내지 5 부피%의 농도로 제공된다. 황화 온도는 바람직하게는 1 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 1 내지 100 ℃의 범위이다.
황화 단계를 계외에서 황화제가 통과하는 황화 용기에서 건조된 수착제 전구체 상에서 수행할 수 있거나, 또는 황화 단계를 계내에서 수행할 수 있는데, 이 경우에는 건조된 수착제 전구체 조성물을 그가 중금속을 흡수하는 데 사용되는 용기에 넣고 황화시킨다. 계내 황화를, 황화제 스트림을 사용하여 달성할 수 있거나, 중금속을 함유하는 스트림이 또한 황 화합물을 함유하는 경우에는 중금속-함유 스트림 그 자체를 사용하여 달성할 수 있다. 이렇게 황화와 중금속 흡수가 동시에 일어나는 경우에, 황 화합물의 존재량은 사용되는 황 화합물 및 금속 화합물의 유형에 따라 달라진다. 보통, 전구체가 충분히 황화되도록, 1 이상, 바람직하게는 10 이상의, 황 화합물 (황화수소로서 나타냄) 농도 (v/v) 대 중금속 농도 (v/v)의 비에 의해 정의되는 바와 같은 농도비가 사용된다. 공급물 스트림 내의 황 화합물의 초기 농도가, 요구되는 황 화합물 대 중금속 농도비를 설정하는 데 필요한 수준보다 낮으면, 황 화합물의 농도를 임의의 적합한 방법을 사용하여 증가시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 제조된 황화된 수착제를, 특히 처리될 유체가 자유수를 함유하는 경우에, 바람직하게는 예비-황화시킨다.
수착제 전구체 내에 존재하는 구리의 바람직하게는 ≥ 80% wt, 더 바람직하게는 ≥ 90% wt, 더 바람직하게는 ≥ 95% wt가 황화된다. 수착제 내의 본질적으로 모든 황화된 구리는 바람직하게는 구리(II) 황화물인 CuS의 형태를 갖는다.
수착제는 중금속을 함유하는 액체 및 기체상 유체 스트림 둘 다, 특히 수은 및/또는 비소를 함유하는 유체 스트림을 처리하는 데 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 유체 스트림은 탄화수소 스트림이다. 탄화수소 스트림은 정제 탄화수소 스트림, 예컨대 나프타 (예를 들어, 5개 이상의 탄소 원자를 갖고 204℃ 이하의 최종 대기압 비등점을 갖는 탄화수소를 함유함), 중간 유분 또는 대기압 가스 오일 (예를 들어, 177℃ 내지 343℃의 대기압 비등점 범위를 가짐), 진공 가스 오일 (예를 들어, 343℃ 내지 566℃의 대기압 비등점 범위), 또는 잔류물 (566℃ 초과의 대기압 비등점), 또는 이러한 공급원료로부터 예를 들어 촉매 개질에 의해 제조된 탄화수소 스트림일 수 있다. 정제 탄화수소 스트림은 또한 캐리어 스트림, 예컨대 FCC 공정에서 사용되는 바와 같은 "순환유" 및 용매 추출에서 사용되는 탄화수소를 포함한다. 탄화수소 스트림은 또한 원유 스트림 (특히 원유가 비교적 경질인 경우), 또는 예를 들어 타르유 또는 석탄 추출물로부터 제조된 바와 같은 합성 조질 스트림일 수 있다. 기체상 탄화수소, 예를 들어 천연 가스 또는 정제된 파라핀 또는 올레핀이 본 발명의 공정에 의해 처리될 수 있다. 해양 원유 및 해양 천연 가스 스트림이 특히 수착제로 처리될 수 있다. 오염된 연료, 예컨대 가솔린 또는 디젤이 또한 처리될 수 있다. 대안으로서, 탄화수소는 응축물, 예컨대 천연 가스 액체 (NGL) 또는 액화 석유 가스 (LPG), 또는 가스, 예컨대 석탄 베드(bed) 메탄, 매립 가스 또는 바이오가스일 수 있다. 기체상 탄화수소, 예컨대 천연 가스 및 부수 가스가 바람직하다.
수착제로 처리될 수 있는 비-탄화수소 유체 스트림은 이산화탄소를 포함하고, 이는 석유 회수 증진 공정 또는 탄소 포집 및 저장, 커피의 탈카페인화를 위한 용매, 풍미 및 향기 추출, 석탄의 용매 추출 등에 사용될 수 있다. 세척 공정 또는 건조 공정에서 사용되는 알콜 (글리콜을 포함함) 및 에테르와 같은 유체 스트림 (예를 들어, 트리에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 렉티솔(Rectisol)™, 푸리솔(Purisol)™ 및 메탄올)이 본 발명의 공정에 의해 처리될 수 있다. 수은이 또한 산 기체 제거 장치에서 사용되는 아민 스트림으로부터 제거될 수 있다. 천연유 및 천연 지방, 예컨대 식물유 및 생선유는, 예를 들어 바이오디젤을 형성하기 위해, 임의로 수소화 또는 에스테르교환과 같은 추가의 가공 후, 처리될 수 있다.
처리될 수 있는 다른 유체 스트림은 탈수 장치로부터 유래된 재생 기체, 예컨대 분자체 폐기체, 또는 글리콜 건조기의 재생으로부터 유래된 기체를 포함한다.
수착제는, 유체 스트림이 물을 바람직하게는 0.02 내지 1 % vol 범위의 낮은 수준으로 함유하는 경우에, 유용하다. 짧은 기간의 경우에는 5% vol 이하의 더 높은 수준이 허용될 수 있다. 수착제를 단순히 오랫동안 물에 노출시킨 후에 단순히 건조 기체, 바람직하게는 건조 불활성 기체, 예컨대 질소로 퍼징함으로써, 재생시킬 수 있다.
바람직하게는 중금속의 수착을 150℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서 수행하고, 이러한 온도에서 총 중금속 수착 용량은 증가한다. 4℃ 정도로 낮은 온도를 사용할 수 있다. 바람직한 온도 범위는 10 내지 80 ℃이다. 수착제를 통한 시간당 기체공간속도는 통상적으로 사용되는 범위일 수 있다.
게다가, 본 발명은 하나 이상의 환원제, 예컨대 수소 및/또는 일산화탄소, 특히는 수소를 함유하는 액체 및 기체상 유체 스트림 둘 다를 처리하는 데 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 유체 스트림은 용해된 수소 및/또는 일산화탄소를 함유하는 액체 탄화수소 스트림이다. 또 다른 실시양태에서, 유체 스트림은 수소 및/또는 일산화탄소를 함유하는 기체상 스트림, 즉 환원 기체 스트림이다. 본 공정의 이점을 취할 수 있는 기체 스트림은 통상적인 증기 개질 공정 및/또는 부분 산화 공정으로부터 유래된 합성 기체 스트림, 및 예를 들어 IGCC 공정의 일부로서, 기체 세척 및 열 회수 (냉각) 단계 후 및 사우어 시프트(sour shift) 단계 전에, 석탄 기체화기로부터 유래된 합성 기체 스트림을 포함한다. 본 발명의 이점을 취할 수 있는 다른 스트림은 정제 배기 스트림, 정제 크래커 스트림, 용광로 기체, 환원 기체, 특히 수소-농후 기체 스트림, 에틸렌-농후 스트림 및 액체 또는 기체상 탄화수소 스트림, 예를 들어 수소첨가 공정, 예컨대 수소첨가탈황화 또는 수소첨가탈질화로부터 공급 또는 회수된 나프타를 포함한다.
사용 시, 수착제를 수착 용기에 넣고 중금속을 함유하는 유체 스트림을 상기 용기에 통과시킨다. 바람직하게는, 수착제를 공지된 방법에 따른 하나 이상의 고정 베드로서 용기 내에 넣는다. 하나 초과의 베드를 사용할 수 있고 베드들은 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 상세하게 기술된다.
실시예 1.
응집체를 하기 제법에 따라 제조하였다 (모두 중량부임).
100부의 알루미늄 삼수화물 분말 [D50 10 ㎛]
7부의 시멘트 폰듀 (알루민산칼슘)
7부의 아타겔(Attagel) 50 (아타풀가이트 점토)
과립화 기술을 사용하기 전에 균일성을 보장하기 위해 건조 분말을 혼합하고, 혼합된 분말을 과립화기에 넣고 물 (0.2 ㎖/g 혼합물)과 합치고 에이리치(Eirich)™ 과립화기에서 혼합하여 응집체를 형성하였다. 그 결과의 응집체를 물질 A로 표시하였다.
염기성 탄산구리 분말 (100중량부) (D50 10 내지 20 ㎛)과 아타풀가이트 점토 (10중량부)의 혼합물을 과립화기에서 약간의 물 (0.1 ㎖/g 혼합물)과 함께 응집된 물질 A에 직접 적용하고, 이어서 105℃에서 건조시켜, 10% wt 구리가 로딩된 건조된 수착제 전구체 B를 얻었다. 과립을 체질하여 2.80 내지 3.35 ㎜ 범위의 크기 분획을 제공하였다.
수착제 전구체 B를 주위 온도 (20℃) 및 대기압에서 질소 중 1% vol 황화수소를 사용하여 황화시켜 수착제 C를 제조하였다.
상기 방법을 응집체 물질 A 상의 더 다량의 코팅 혼합물을 사용하여 반복함으로써, 18% wt 구리가 로딩된 건조된 수착제 전구체 D를 제조하였다.
수착제 전구체 D를 주위 온도 및 대기압에서 질소 중 1% vol 황화수소를 사용하여 황화시켜 수착제 E를 제조하였다.
상기 방법을 응집체 물질 A 상의 코팅 혼합물을 사용하여 반복함으로써, 10% wt 구리가 로딩된 건조된 수착제 전구체 J를 제조하였다.
수착제 전구체 J를 주위 온도 및 대기압에서 질소 중 1% vol 황화수소를 사용하여 황화시켜 수착제 K를 제조하였다.
실시예 2.
물질 A의 응집체를 실시예 1에서 기술된 방법에 따라 제조하였다.
염기성 탄산구리, 염기성 탄산아연 및 알루미나를 포함하는 침전된 조성물 (100중량부)을 아타풀가이트 점토 (10중량부)과 혼합하고, 혼합물을 과립화기에서 약간의 물 (0.1 ㎖/g 혼합물)과 함께 물질 A 상에 직접 적용하고, 이어서 즉시 105℃에서 건조된 실험실 유체 베드에서 건조시켜, 10% wt 구리가 로딩된 건조된 수착제 전구체 F를 얻었다.
수착제 전구체 F를 주위 온도 및 압력에서 질소 중 1% vol 황화수소를 사용하여 황화시켜 수착제 G를 제조하였다.
실시예 3.
물질 A의 응집체를 실시예 1에서 기술된 방법에 따라 제조하였다.
염기성 탄산구리 및 염기성 탄산아연을 포함하는 침전된 조성물 (100중량부)을 아타풀가이트 점토 (10중량부)과 혼합하고, 혼합물을 과립화기에서 약간의 물 (0.1 ㎖/g 혼합물)과 함께 물질 A 상에 직접 적용하고, 이어서 즉시 105℃에서 건조된 실험실 유체 베드에서 건조시켜, 10% wt 구리가 로딩된 건조된 수착제 전구체 H를 얻었다.
수착제 전구체 H를 주위 온도 및 압력에서 질소 중 1% vol 황화수소를 사용하여 황화시켜 수착제 I를 제조하였다.
실시예 4: 비교용
수착제를 WO2011/021024의 방법에 따라 제조하였다.
워시코트의 제조. 탈염수 547 ㎖를 교반하면서 52℃로 가열하였다. 염기성 탄산구리 128 g을 조금씩 첨가한 후에 디스퍼랄(Disperal) P2 28 g과 아타겔 50 4 g의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하고 이어서 비드 밀을 사용하여 0.2 내지 5.2 ㎛의 입자 크기로 제분하였다. 최종 슬러리의 고체 함량은 19 wt%인 것으로 결정되었고 pH는 6.44였다.
수착제의 제조. 균일한 코팅을 달성하기 위해 쎄타/델타 알루미나 구체 500 g에 상기 슬러리를 분무하였다. 코팅 공정 동안에 뜨거운 공기 (50℃)를 적용함으로써 코팅된 구체를 건조시켜, 10% wt 구리가 로딩된 수착제 전구체 L을 얻었다. 이어서 전구체 L을 주위 온도 및 대기압에서 질소 중 1% vol 황화수소를 사용하여 황화시켜 수착제 M을 제조하였다.
실시예 5: 시험
수착제 C, E, G 및 I를 스테인레스강 반응기 (21 ㎜ ID)에 개별적으로 충전하였다 (2.80 내지 3.35 ㎜ 크기 분획, 부피 25 ㎖). 100% vol 천연 가스의 유동물을 원소 수은을 함유하는 버블러에 통과시켜 기체가 수은을 포획할 수 있게 하였다. 이어서 수은을 포함한 기체를 하기 조건에서 아래쪽으로 반응기에 통과시켰다.
압력: 10 barg
온도: 30℃
기체 유속: 110.2 NL·hr-1
접촉 시간: 8초
시험 시간: 690시간
반응기 입구 및 출구로부터 나온 샘플에 대해 원소 형광 검출을 통해 수은 함량을 주기적으로 분석하였다. 입구 기체는 약 1,100 ㎍/㎥의 수은 농도를 가졌다. 수착제 C, E, G 및 I는 시험 전체에 걸쳐 출구 기체의 수은 함량을 검출 한계 미만으로 감소시켰다. 각각의 시험을 끝낼 즈음에, 수착제 베드 25 ㎖를 9개의 개별 서브-베드(sub-bed)로서 배출시키고 이를 분쇄하여 미세한 분말로 만들고 산 침지/ICP-OES를 통해 분석하여 총 수은 함량을 결정하였다. 각각의 수착제 베드에 의해 포집된 수은의 양은 표 1에 제시되어 있다.
<표 1>
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모든 수착제는 수은을 제거하기에 효과적이었고, 수착제 C 및 E가 가장 뚜렷한 프로필을 제공하였다.
실시예 6: 세공 크기의 측정
수착제 전구체 J 및 수착제 K를, 비교용 수착제 전구체 L 및 수착제 M와 함께, 115℃에서 밤새 건조시키고 그의 세공 크기를 검사하기 위해 수은 세공 측정법을 사용하여 분석하였다. 결과가 표 2에 제시되어 있다.
<표 2>
Figure 112016057379079-pct00002
과립화된 코어-쉘 물질은 워시코트-코팅된 물질보다 더 작은 세공 부피를 갖지만 더 큰 세공 직경을 갖는다. 이는 이들이 더 작은 크기의 세공을 더 많이 함유하는 워시코트-코팅된 물질보다 더 큰 세공을 더 적게 함유한다는 것을 암시한다. 코어-쉘 물질에 대한 포착(entrapment) 값은 더 크며, 이는 세공 망상구조가 더 복잡하다는 것을 암시한다.

Claims (25)

  1. (i) 불활성 미립자 지지체 물질과 하나 이상의 결합제를 함께 혼합하여 지지체 혼합물을 형성하는 단계,
    (ii) 지지체 혼합물을 액체를 사용하여, 과립화기에서의 과립화에 의해 성형하여 응집체를 형성하는 단계,
    (iii) 응집체를 미립자 구리 화합물 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 코팅 혼합물 분말로 코팅하여 코팅된 응집체를 형성하는 단계, 및
    (iv) 코팅된 응집체를 건조시켜 건조된 수착제 전구체를 형성하는 단계
    를 포함하는 수착제 전구체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 불활성 미립자 지지체 물질이 알루미나, 금속-알루민산염, 탄화규소, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 금속 탄산염, 탄소 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 불활성 미립자 지지체 물질이 알루미나 및 수화된 알루미나로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불활성 미립자 지지체 물질이 1 내지 100 ㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말의 형태를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응집체를 제조하는 데 사용되는 결합제가 점토 결합제, 시멘트 결합제 및 유기 중합체 결합제 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응집체를 제조하는 데 사용되는 결합제가 시멘트 결합제와 점토 결합제의 조합인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 시멘트 결합제와 점토 결합제의 상대 중량이 1:1 내지 3:1 (제1 결합제 대 제2 결합제)의 범위인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응집체 내의 결합제의 총량이 5 내지 30 중량%의 범위인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응집체가 1 내지 15 ㎜ 범위의 직경을 갖는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립자 구리 화합물이 산화구리, 염기성 탄산구리, 및 염기성 탄산구리 및 염기성 탄산아연을 포함하는 침전된 물질로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립자 구리 화합물이 5 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 [D50]를 갖는 분말의 형태를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조된 수착제 전구체의 구리 함량이 0.5 내지 30 중량%(건조된 물질 내에 존재하는 구리로서 나타냄)의 범위인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅 혼합물의 총 결합제 함량이 5 내지 20 중량%의 범위인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅 혼합물이 미립자 구리 화합물 및 단독 결합제로서의 점토 결합제를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리 화합물이 응집체의 표면 상의 층으로서 존재하고, 건조된 수착제 전구체 내의 상기 층의 두께가 1 내지 1000 ㎛의 범위인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수착제 전구체가 미립자 염기성 탄산구리와 점토 결합제의 혼합물을, 시멘트 결합제 및 점토 결합제에 의해 함께 결합된, 수화된 알루미나 미립자 지지체 물질로부터 형성된 응집체의 표면 상에 코팅된, 1 내지 1000 ㎛ 두께의 표면 층으로서 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅 혼합물을 과립화기에서 응집체에 첨가함으로써 응집체를 코팅하는 것인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅된 응집체를 70 내지 150 ℃에서 건조시키는 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 따라 수착제 전구체를 제조하고, 건조된 수착제 전구체를 황화 단계에 적용하여 구리 화합물을 황화구리로 전환시키는 것을 포함하는, 수착제의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 구리 화합물을 황화수소, 알칼리 금속 황화물, 암모늄 술피드, 원소 황 또는 폴리술피드로부터 선택된 황 화합물과 반응시킴으로써 황화 단계를 수행하는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 황화 단계를 불활성 기체 중 0.1 내지 5 부피% 범위의 농도의 황화수소를 사용하여 수행하는 것인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 황화 단계를 계외에서 황화제가 통과하는 황화 용기에서 건조된 수착제 전구체 조성물 상에서 수행하거나, 또는 황화 단계를 계내에서 수행하고, 이 경우에는 건조된 수착제 전구체 조성물을 그가 중금속을 흡수하는 데 사용되는 용기에 넣고 황화시키는 것인 방법.
  23. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 수득될 수 있는 수착제 전구체.
  24. 제19항의 방법에 의해 수득될 수 있는 수착제.
  25. 유체 스트림을 제24항의 수착제와 접촉시키는 것을 포함하는, 유체 스트림으로부터 중금속을 제거하는 방법.
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