KR102511851B1 - 수착제의 제조 방법 - Google Patents

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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

(i) 미립상 지지체 물질을 포함하는 응집체를 형성하는 단계, (ii) 응집체를, 미립상 황화구리 및 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나를 포함하는 코팅 혼합물 분말로 코팅하여 코팅된 응집체를 형성하는 단계, 및 (iii) 코팅된 응집체를 건조시켜 건조된 수착제를 형성하는 단계를 포함하는 수착제의 제조 방법이 기술된다.

Description

수착제의 제조 방법
본 발명은 수착제의 제조 방법, 특히 황화구리를 포함하는 수착제의 제조 방법에 관한 것이다.
황화구리 함유 수착제는 유체 스트림으로부터 중금속을 제거하는 데 사용될 수 있다. 유체 스트림, 예컨대 탄화수소 또는 다른 가스 및 액체 스트림에서 수은과 같은 중금속이 소량으로 발견된다. 비소 및 안티모니가 또한 탄화수소 스트림에서 소량으로 발견될 수 있다. 수은은, 그의 독성 이외에도, 알루미늄 열 교환기 및 다른 가공 장비의 고장을 야기할 수 있다. 그러므로, 이러한 금속을, 바람직하게는 가능한 한 일찍 공정 흐름도에서 유체 스트림으로부터 효율적으로 제거할 필요가 있다.
구리 수착제는 통상적으로, 구리를 함유하는 침전된 조성물로부터 형성된, 펠릿화된 조성물 또는 과립이다.
WO2009/101429는, (i) 황화구리를 형성할 수 있는 미립상 구리 화합물, 미립상 지지체 물질 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 조성물을 형성하는 단계, (ii) 조성물을 성형하여 흡수제 전구체를 형성하는 단계, (iii) 흡수제 전구체 물질을 건조시키는 단계, 및 (iv) 전구체를 황화시켜 흡수제를 형성하는 단계를 포함하는, 흡수제의 제조 방법을 개시한다. 흡수제 전구체를 황화시키는 데 사용되는 황화제는 하나 이상의 황 화합물, 예컨대 황화수소, 카르보닐 술피드, 메르캅탄 및 폴리술피드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 황화수소가 바람직하다.
WO2011/021024는 (i) 용액 또는 슬러리로부터, 지지체 물질의 표면 상에 구리 화합물의 층을 적용하는 단계, 및 (ii) 코팅된 지지체 물질을 건조시키며, 여기서, 건조된 지지체 상의 구리 화합물 층의 두께는 1 내지 200 μm의 범위인 단계를 포함하는, 수착제의 제조 방법을 개시한다. 실시예에서, 구리 화합물의 층이 구리 암민 탄산염의 용액으로부터 또는 염기성 탄산구리의 슬러리로부터 형성되었다. 하나 이상의 황 화합물을 적용하여 구리 화합물을 황화시켜 CuS를 형성함으로써, 전구체가, 액체 또는 기체로부터 중금속을 제거하기에 적합한 수착제로 전환되었다.
이러한 방법은 구리 수착제를 제공하지만, 별도의 황화 단계를 사용해야만 하는 것을 피할 필요가 있다.
또한, 현재로서는 하나 이상의 결합제를 사용하는 것에 의존하는 생성물의 물리적 특성, 특히 분쇄 강도를 개선시킬 필요가 있다.
따라서, 본 발명은
(i) 미립상 지지체 물질을 포함하는 응집체를 형성하는 단계,
(ii) 응집체를, 미립상 황화구리 및 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나를 포함하는 코팅 혼합물 분말로 코팅하여 코팅된 응집체를 형성하는 단계, 및
(iii) 코팅된 응집체를 건조시켜 건조된 수착제를 형성하는 단계
를 포함하는, 수착제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 방법에 의해 수득가능한 수착제, 및 중금속-함유 유체 스트림으로부터 수은, 비소, 셀레늄, 카드뮴 및 안티모니와 같은 중금속을 제거하는 데 있어서의 상기 수착제의 용도를 추가로 제공한다.
"수착제"는 흡수제 및 흡착제를 포함한다.
"하소된 재수화가능 알루미나"는 rho-, chi- 및 슈도 감마-알루미나 중 하나 이상을 포함하는 하소된 무정형 또는 저-결정질 전이 알루미나를 의미한다. 이러한 알루미나는 재수화될 수 있고, 반응성 형태의 실질적 양의 물을 보유할 수 있다. 하소된 재수화가능 알루미나는, 예를 들어, 바스프 아게(BASF AG)로부터 입수가능한 "CP 알루미나 분말"로서 상업적으로 입수가능하다. 이들은, 예를 들어, 미국 특허 번호 2,915,365에 기술된 바와 같이, 깁사이트(gibbsite) (Al(OH)3)를, 1 내지 20 마이크로미터의 입자 크기로 밀링한 다음, 짧은 접촉 시간 동안 플래시 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 깁사이트 이외에, 무정형 수산화알루미늄 및 다른 자연적으로 발견되는 광물 결정질 수산화물, 예컨대 베이어라이트(Bayerite) 및 노르드스트란다이트(Nordstrandite) 또는 모노옥시드 히드록시드, 예컨대 보에마이트(Boehmite) (AlOOH) 및 디아스포어가 또한 하소된 재수화가능 알루미나의 공급원으로서 사용될 수 있다.
응집체는 불활성 "코어"로서 기술될 수 있으며, 여기에 황화구리 및 하소된 재수화가능 알루미나를 포함하는 코팅 혼합물 분말이 코팅된다. 코어는 불활성인 것으로 의도되기 때문에, 구리 화합물이 포함되지 않는다. 응집체는 미립상 지지체 물질 및 임의로 하나 이상의 결합제를 포함한다. 이러한 지지체 물질은 알루미나, 금속-알루민산염, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 금속 탄산염, 탄화규소, 탄소, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 지지체 물질은 수착제의 물리적 특성을 의무에 맞게 적합화시키는 수단을 제공한다. 따라서, 수착제의 표면적, 세공률 및 파쇄 강도는 그의 용도에 맞춰 적합하게 조정될 수 있다. 지지체 물질은 바람직하게는 산화물 물질, 예컨대 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 및 알루미노실리케이트 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 수화된 산화물, 예를 들어, 알루미나 삼수화물 또는 보에마이트가 또한 사용될 수 있다.
미립상 지지체 물질은 바람직하게는 분말, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm, 바람직하게는 1 내지 20 μm, 특히 1 내지 10 μm 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말의 형태이다.
특히 적합한 지지체 물질은 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나이다.
미립상의 하소된 재수화가능 알루미나는 바람직하게는 rho-알루미나, chi-알루미나 및 슈도-감마 알루미나 중 하나 이상을 포함하는 무정형 또는 저-결정질 전이 알루미나이다. 바람직하게는, 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나는 rho-알루미나, chi-알루미나 및 슈도-감마 알루미나 중 하나 이상, 특히 rho-알루미나로 이루어진다. 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나는 바람직하게는 분말, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm, 바람직하게는 1 내지 20 μm, 특히 1 내지 10 μm 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말의 형태이다. 질소 흡착에 의해 측정 시 하소된 재수화가능 알루미나의 BET 표면적은 200 내지 400 m2/g, 바람직하게는 250 내지 300 m2/g의 범위일 수 있다.
응집체를 제조하는 데 사용될 수 있는 결합제는 점토 결합제, 예컨대 벤토나이트, 세피올라이트, 미누겔 및 아타풀자이트 점토; 시멘트 결합제, 특히 알루민산칼슘 시멘트, 예컨대 시멘트 폰듀(fondu); 및 유기 중합체 결합제, 예컨대 셀룰로스 결합제, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 결합제가 시멘트 결합제와 점토 결합제의 조합물인 경우, 특히 강한 응집체가 형성될 수 있다. 이러한 물질에서, 시멘트 결합제와 점토 결합제의 상대 중량은 1:1 내지 3:1 (제1 결합제 대 제2 결합제)의 범위일 수 있다. 응집체 내의 결합제의 총량은 5 내지 30 중량%의 범위일 수 있다. 하나 이상의 결합제는 바람직하게는 분말, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm, 특히 1 내지 20 μm 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말의 형태이다.
그러나, 본 발명자들은 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나가 응집체 제조에 사용되는 경우, 결합제를 포함시킬 필요가 없다는 것을 발견하였다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 응집체는, 다른 물질의 부재 하에, rho-알루미나, chi-알루미나 및 슈도-감마 알루미나 중 하나 이상, 특히 rho-알루미나를 포함하는 하소된 무정형 알루미나 또는 전이 알루미나로 이루어진, 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나를 과립화하는 것에 의해 단순히 형성된다.
지지체 물질을 과립화기에서 과립화하여 응집체를 형성하고, 이 응집체는 구리 화합물을 본질적으로 포함하지 않는 코어를 제공한다. 응집체는, 분말 조성물을, 슬러리를 형성하기에는 불충분한, 약간의 액체, 예컨대 물과 혼합하고, 이어서 과립화기에서 조성물을 대략 구형 과립으로 응집시킴으로써, 형성될 수 있다. 첨가되는 액체의 양은 성분의 세공률 및 습윤성에 따라 달라질 것이지만, 지지체 물질의 g당 0.1 내지 0.6 ml일 수 있다. 수성 또는 비-수성 액체가 사용될 수 있지만, 물이 바람직하다. 과립화기 장비는 상업적으로 입수가능하다. 응집체는 바람직하게는 1 내지 15 mm 범위의 직경을 갖는다.
응집체는 그의 강도 증강을 위해 코팅 전에 에이징 및/또는 건조될 수 있다. 에이징 및/또는 건조는 바람직하게는 20 내지 90℃에서 0.5 내지 24 시간 동안 수행된다. 하소된 재수화가능 알루미나가 지지체 물질로서 사용되는 경우, 에이징 온도는 바람직하게는 40 내지 90℃이다. 응집체 제조에 하소된 재수화가능 알루미나만을 사용하는 것의 이점은 에이징 단계가 현저히 줄어들거나 제거될 수 있다는 것이다. 예를 들면, 하소된 재수화가능 알루미나를 사용하여 제조된 알루미나 응집체에 대하여 에이징이 20 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 90℃에서 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 응집체는 과립화된 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나로 이루어진다. 이러한 응집체는, 미립상 황화구리 코팅이 배치되는 고강도 코어를 제공한다.
수착제의 제조에 사용되는 미립상 황화구리는 상업적으로 입수될 수 있거나, 수많은 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 구리 또는 구리 화합물과 원소 황의 로스팅(roasting), 용매열(solvothermal) 공정, 수열(hydrothermal) 공정 (예를 들어, 마이크로파 조사), 전착 기술, 용액으로부터의 황화구리의 침전, 황화수소를 사용한 구리 화합물의 황화, 전자 조사, 또는 하나 이상의 황화구리를 형성하도록 원소 구리와 원소 황의 반응을 초래하는 조건 하에 분말화 구리 금속을 원소 황과 혼합하는 기계화학적 공정을 포함한다. 이러한 방법은 문헌 (Materials Research Bulletin, vol 30, no 12, p1495-1504, 1995)에 기술되어 있다.
사용될 수 있는 황화구리는 황화구리 (II)인 CuS (코벨라이트(covellite)) 및/또는, 예를 들어, 화학식 Cu2 - xS (여기서, x는 0 내지 1임)의 아화학량론적 황화구리, 예컨대 Cu9S5 (디게나이트(digenite))를 포함한다. 하나 이상의 황화구리가 사용될 수 있다. CuS가 많은 황화구리가 바람직하고, 미립상 황화구리의 총괄 S:Cu 원자비는 바람직하게는 ≥ 0.8, 보다 바람직하게는 ≥ 0.9, 가장 바람직하게는 ≥ 0.95이다. 바람직하게는, 수착제 내의 본질적으로 모든 황화된 구리는 황화구리 (II)인 CuS의 형태이다. 미립상 황화구리는 바람직하게는 분말, 바람직하게는 5 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기, 즉 D50을 갖는 분말의 형태일 수 있다.
수착제의 황화구리 함량은 0.5 내지 75 중량%의 범위 (건조된 물질 내의 CuS로서 나타냄)일 수 있지만, 본 발명자들은 낮은 수준의 황화구리를 갖는 물질이 중금속의 포집에 있어서 통상적인 수착제 물질만큼 효과적이라는 것을 알아냈다. 따라서, 수착제의 황화구리 함량은 바람직하게는 5 내지 55 중량%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 45 중량% (건조된 물질 내의 CuS로서 나타냄)이다.
코팅 혼합물은 미립상 황화구리 및 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나를 포함한다. 바람직하게는, 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나는 rho-알루미나, chi-알루미나 및 슈도-감마 알루미나 중 하나 이상, 특히 rho-알루미나를 포함하는, 하소된 무정형 알루미나 또는 전이 알루미나로 이루어진다. 코팅 혼합물 내의 황화구리의 양은 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 범위일 수 있다.
코팅 혼합물 내의 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나는, 응집체에 사용되는 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나와 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다.
결합제가 코팅 혼합물에 포함될 수 있으나, 필수적인 것은 아니다.
다른 성분들이 필수적이지는 않아서, 코팅 혼합물이 바람직하게는 미립상 황화구리, 및 rho-알루미나, chi-알루미나 및 슈도-감마 알루미나 중 하나 이상, 특히 rho-알루미나를 포함하는, 하소된 무정형 알루미나 또는 전이 알루미나를 포함하는 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나로 이루어진다. 하소된 재수화가능 알루미나로 인해, 코팅 혼합물에서 결합제가 요구되지 않는다.
코팅 혼합물은, 통상적인 블렌딩 기술을 사용하여, 미립상 황화구리와 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나를 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있다.
코팅 혼합물이 응집체와 조합되어, 표면 상에 미립상 황화구리의 층을 갖는 코팅된 응집체를 형성한다. 이는, 단순히 코팅 혼합물을 응집체에 첨가하며 이들을 과립화기에서 텀블링시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 다른 코팅 기술이 이용될 수 있다. 코팅된 응집체는 추가적 액체의 첨가 하에 또는 첨가 없이 형성될 수 있다. 사용되는 액체의 양을 최소화하면, 유리하게도 그들의 건조 시간이 단축되고, 코팅 혼합물 그 자체의 바람직하지 않은 응집체 형성 가능성이 줄어든다. 또한, 물 첨가를 최소화하면, 바람직하지 않은 황산구리의 형성을 줄일 수 있다. 마찬가지로, 비-산화 분위기, 예컨대 무산소 질소 하에 응집체에 코팅 혼합물을 적용하면, 술페이트 형성을 줄이는 데 도움이 될 수 있다. 그러나, 추가적 액체가 요구될 수 있다. 사용되는 액체의 양은 코팅 혼합물의 g당 0.1 내지 0.6 ml일 수 있다. 수성 또는 비-수성 액체가 사용될 수 있지만, 물이 바람직하다. 물은 수돗물, 탈미네랄수, 탈이온수 등일 수 있으며, 바람직하게는 용해된 미네랄 함량이 낮다. 액체는, 필요한 경우, 편리하게 분무에 의해 첨가될 수 있다.
코팅된 응집체의 크기는 주로 응집체의 크기에 의해 결정된다. 따라서, 코팅된 응집체는 바람직하게는 1 내지 15 mm 범위의 직경을 갖는다.
황화구리는 응집체의 표면 상의 층 내에 존재한다. 건조된 물질 내의 상기 층의 두께는 1 내지 2000 μm (마이크로미터)의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 1 내지 1500 마이크로미터, 보다 바람직하게는 1 내지 500 마이크로미터의 범위이다. 더 얇은 층은 적용된 구리의 사용을 더 효율적으로 만든다.
특히 바람직한 수착제는, 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나 알루미나 지지체 물질로부터 형성된 1 내지 15 mm 응집체의 표면 상에 1 내지 2000　μm 두께의 표면 층으로서 코팅된, 미립상 황화구리 및 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나의 혼합물을 포함한다. 따라서, 수착제는 시멘트 결합제 또는 점토 결합제의 부재 하에 형성될 수 있다.
코팅된 응집체는 건조 전에 그들의 강도 증강을 위해 에이징될 수 있다. 하소된 재수화가능 알루미나-함유 수착제의 에이징은 20 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 수착제 내에 하소된 재수화가능 알루미나만을 사용하는 것의 이점은 에이징 단계가 선행 기술의 물질에 비해 현저히 줄어들거나 제거될 수 있다는 것이다. 예를 들면, 코팅된 응집체에 대하여 건조 전에 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 시간 동안 에이징이 수행될 수 있다. 비-산화 분위기, 예컨대 건조 질소 하에서의 에이징은 술페이트 형성 가능성을 감소시킨다.
코팅된 응집체는 건조된다. 건조 온도는 황화구리의 벌크 침착을 피하기 위해, 바람직하게는 ≤　200℃, 보다 바람직하게는 ≤　150℃로 유지된다. 120℃ 이하의 건조 온도가 보다 바람직하며, 예를 들어, 코팅된 응집체는 편리하게 약 70 내지 120℃에서 건조될 수 있다. 건조 시간은 0.25 내지 16 시간의 범위일 수 있다. 비-산화 분위기, 예컨대 건조 질소 하에서의 건조는 술페이트 형성을 줄일 수 있다.
건조된 수착제를 체질하여 바람직한 크기 분획을 제공할 수 있다.
수착제는 중금속을 함유하는 액체 및 기체상 유체 스트림 양자 모두, 특히 수은 및/또는 비소를 함유하는 유체 스트림을 처리하는 데 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 유체 스트림은 탄화수소 스트림이다. 탄화수소 스트림은 정제 탄화수소 스트림, 예컨대 나프타 (예를 들어, 5개 이상의 탄소 원자를 갖고 204℃ 이하의 최종 대기압 비점을 갖는 탄화수소를 함유함), 중간 증류물 또는 대기압 가스유 (예를 들어, 177℃ 내지 343℃의 대기압 비점 범위를 가짐), 진공 가스유 (예를 들어, 343℃ 내지 566℃의 대기압 비점 범위), 또는 잔류물 (566℃ 초과의 대기압 비점), 또는 이러한 공급원료로부터, 예를 들어, 촉매 개질에 의해 제조된 탄화수소 스트림일 수 있다. 정제 탄화수소 스팀은 또한, FCC 공정에서 사용되는 바와 같은 "순환유" 및 용매 추출에서 사용되는 탄화수소와 같은 캐리어 스트림을 포함한다. 탄화수소 스트림은 또한 원유 스트림 (특히 원유가 비교적 경질인 경우), 또는, 예를 들어, 타르유 또는 석탄 추출물로부터 제조된 바와 같은 합성 조질 스트림일 수 있다. 기체상 탄화수소, 예를 들어, 천연 가스 또는, 예를 들어, 정제된 파라핀 또는 올레핀이 상기 공정을 사용하여 처리될 수 있다. 해양 원유 및 해양 천연 가스 스트림이 특히 수착제로 처리될 수 있다. 오염된 연료, 예컨대 휘발유 또는 디젤이 또한 처리될 수 있다. 대안적으로, 탄화수소는 천연 가스 액체 (NGL) 또는 액화 석유 가스 (LPG)와 같은 응축물, 또는 석탄 층 메탄, 매립 가스 또는 바이오가스와 같은 가스일 수 있다. 기체상 탄화수소, 예컨대 천연 가스 및 수반 가스가 바람직하다.
수착제를 사용하여 처리될 수 있는 비-탄화수소 유체 스트림은 이산화탄소를 포함하고, 이는 향상된 오일 회수 공정 또는 탄소 포집 및 저장, 커피의 탈카페인화를 위한 용매, 풍미 및 향기 추출, 석탄의 용매 추출 등에 사용될 수 있다. 세척 공정 또는 건조 공정에서 사용되는 알콜 (글리콜을 포함함) 및 에테르와 같은 유체 (예를 들어, 트리에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 렉티솔(Rectisol)™, 푸리솔(Purisol)™ 및 메탄올)가 본 발명의 공정에 의해 처리될 수 있다. 수은이 또한 산 가스 제거 유닛에서 사용되는 아민 스트림으로부터 제거될 수 있다. 식물유 및 어유와 같은 천연유 및 천연 지방은, 예를 들어, 바이오디젤 형성을 위해, 임의로 수소화 또는 에스테르교환과 같은 추가의 가공 후, 본 발명의 공정에 의해 처리될 수 있다.
처리될 수 있는 다른 유체 스트림은 탈수 유닛으로부터 유래된 재생 가스, 예컨대 분자체 오프-가스, 또는 글리콜 건조기의 재생으로부터 유래된 가스를 포함한다.
수착제는, 유체 스트림이 물을 바람직하게는 0.02 내지 1 vol% 범위의 낮은 수준으로 함유하는 경우에, 유용하다. 짧은 기간의 경우에는 5 vol% 이하의 보다 높은 수준이 허용될 수 있다. 수착제는, 단순히 물에 장시간 노출시킨 후 단순히 건조 가스, 바람직하게는 질소와 같은 건조 불활성 가스로 퍼징하는 것에 의해, 재생시킬 수 있다.
바람직하게는, 중금속의 흡수를 150℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서 수행하며, 이러한 온도에서 총괄 중금속 흡수 용량은 증가한다. 4℃ 정도로 낮은 온도가 사용될 수 있다. 바람직한 온도 범위는 10 내지 60℃이다. 수착제를 통한 기체의 시간당 공간 속도는 통상적으로 사용되는 범위일 수 있다.
게다가, 본 발명은 하나 이상의 환원제, 예컨대 수소 및/또는 일산화탄소, 특히 수소를 함유하는 액체 및 기체상 유체 스트림 양자 모두를 처리하는 데 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 유체 스트림은 용해된 수소 및/또는 일산화탄소를 함유하는 액체 탄화수소 스트림이다. 또 다른 실시양태에서, 유체 스트림은 수소 및/또는 일산화탄소를 함유하는 기체상 스트림, 즉 환원 가스 스트림이다. 이 공정의 이점을 취할 수 있는 가스 스트림은 통상적인 스팀 개질 공정 및/또는 부분 산화 공정으로부터 유래된 합성 가스 스트림, 및 예를 들어, IGCC 공정의 일부로서의, 가스 세척 및 열 회수 (냉각) 단계 후 및 사우어 시프트(sour shift) 단계 전의, 석탄 기체화기로부터 유래된 합성 가스 스트림을 포함한다. 본 발명의 이점을 취할 수 있는 다른 스트림은 정제 배기 스트림, 정제 크래커 스트림, 용광로 가스, 환원 가스, 특히 수소-농후 가스 스트림, 에틸렌-농후 스트림 및 액체 또는 기체상 탄화수소 스트림, 예를 들어, 수소처리 공정, 예컨대 수소화탈황화 또는 수소화탈질화로부터 공급 또는 회수된 나프타를 포함한다.
사용 시, 수착제는 수착 용기에 배치될 수 있고, 중금속을 함유하는 유체 스트림이 상기 용기에 통과된다. 바람직하게는, 수착제가 공지된 방법에 따른 하나 이상의 고정 층으로서 용기 내에 배치된다. 하나 초과의 층이 사용될 수 있고 층들은 조성이 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 하여 추가로 기술된다.
실시예 1.
하소된 재수화가능 알루미나 분말을 회전 팬에서 텀블링시키고 미세 연무를 통해 물을 알루미나 상에 분무 첨가하여 응집체를 형성하였다. 건조 전 새로이 과립화된 응집체의 물 함량은 29.7 wt%인 것으로 계측되었다. 과립화 후, 물질을 45℃에서 1 시간 동안 에이징하였다.
하소된 재수화가능 알루미나 분말의 특성은 다음과 같았다:
화학적 조성 (wt %)
잔류 수분 (250℃에서 30 분 동안 건조됨) 2
총 강열 감량 (250-1100℃) 7
SiO2 <0.02
Fe2O3 <0.01
Na2O <0.4
물리적 특성
표면적 270 m2/g
패킹된 벌크 밀도 38 lb/ft3
입자 크기 분포 (평균 크기) 5 μm
입자 크기 분포 (90 wt% <) 12 μm
XRD 상 무정형
황화구리 분말 및 동일한 하소된 재수화가능 알루미나 분말로 이루어진 코팅 혼합물을 이어서 알루미나 응집체에 적용하였다. 코팅 혼합물에 대한 레시피는 다음과 같았다:
성분 %
황화구리 (99%) 유로러브(Eurolub) 67
하소된 재수화가능 알루미나 (CP-5, 바스프) 33
완성된 코팅된 생성물 내의 구리 로딩이 18 wt% (Cu로서 나타냄)이도록 코팅 혼합물의 양을 조정하였다. 물의 추가적 첨가 하에 회전 팬에서 알루미나 응집체에 코팅 혼합물을 첨가하여 코팅 층 (두께 약 1000 μm)을 형성하였다. 코팅 후, 물질을, 유동 층 건조기에서 105℃에서 건조되기 전에, 45℃에서 에이징하였다. 완성된 생성물을 체질하여 2.80 내지 4.75 mm 범위의 수착제 입자 크기를 제공하였다.
WO2009/101429에 기술된 방법에 따라, 물리적 특성을 측정하였고, 염기성 탄산구리, 시멘트 및 점토 결합제, 및 알루미나 3수화물 (ATH) 지지체 물질을 사용하여 제조된 황화된 구리 수착제와 비교하여 하기에 나타냈다.
탭 벌크 밀도 (TBD)는, 수착제 과립 대략 500 ml를 500 ml 플라스틱 측정 실린더에 붓고, 이를 일정한 부피가 얻어질 때까지 탭핑함으로써 측정하였다. TBD는 수착제의 질량을 탭 부피로 나눔으로써 계산하였다.
드럼 텀블링 손실 (DrTL)은, ASTM 방법 D4058-96에 따라, 수착제 100 g을 30분 동안 60 rpm으로 총 1800회의 회전수로 회전시킴으로써 측정하였다. DrTL은 원래 질량의 백분율로서 기록하였다.
평균 분쇄 강도 (MCS)는, 엔지니어링 시스템스(Engineering Systems) C53 기계를 사용하여 각 수착제의 25개 과립을 분쇄하고 정규 분포에 근거하여 평균 분쇄 강도를 계산함으로써 측정하였다.
Figure 112017119495157-pct00001
하소된 재수화가능 알루미나의 사용은 혼합된 결합제 및 알루미늄 3수화물을 사용하여 제조된 선행 기술의 물질과 비교할 때 훨씬 더 강한 생성물을 제공하였다. 강도가 발달하는 속도가 또한, 혼합된 결합제 생성물에 비해, 하소된 재수화가능 알루미나 생성물에서 훨씬 더 빠르게 나타났고, 1 h의 에이징 후 달성된 강도는 5 배 더 높았다.

Claims (23)

  1. (i) 미립상 지지체 물질을 포함하는 응집체를 형성하는 단계,
    (ii) 응집체를, 미립상 황화구리 및 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나를 포함하는 코팅 혼합물 분말로 코팅하여 코팅된 응집체를 형성하는 단계, 및
    (iii) 코팅된 응집체를 건조시켜 건조된 수착제를 형성하는 단계
    를 포함하는, 수착제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지체 물질이 알루미나, 금속-알루민산염, 탄화규소, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 금속 탄산염, 탄소 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체 물질이 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하소된 재수화가능 알루미나가, rho-알루미나, chi-알루미나 및 슈도-감마 알루미나 중 하나 이상으로부터 선택된 하소된 무정형 알루미나 또는 전이 알루미나를 포함하는 것인, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체 물질이 1 내지 100 μm, 또는 1 내지 20 μm, 또는 1 내지 10 μm 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말의 형태인, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 점토 결합제, 시멘트 결합제 및 유기 중합체 결합제로부터 선택된 결합제가 지지체 물질과 조합되어 응집체를 형성하는 것인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 지지체 물질과 조합된 결합제가 시멘트 결합제와 점토 결합제의 조합물인, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응집체가 1 내지 15 mm 범위의 직경을 갖는 것인, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립상 황화구리 물질이, 구리 또는 구리 화합물과 원소 황의 로스팅, 용액으로부터의 황화구리의 침전, 황화수소를 사용한 구리 화합물의 황화, 또는 하나 이상의 황화구리를 형성하도록 원소 구리와 원소 황의 반응을 초래하는 조건 하에 분말화 구리 금속을 원소 황과 혼합하는 기계화학적 공정에 의해 제조되는 것인, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황화구리가 황화구리 (II) 및/또는 화학식 Cu2-xS (여기서, x는 0 내지 1임)의 아화학량론적 황화구리를 포함하는 것인, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립상 황화구리가 ≥ 0.8, 또는 ≥ 0.9, 또는 ≥ 0.95의 S:Cu 원자비를 갖는 것인, 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립상 황화구리가 5 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기 [D50]를 갖는 분말의 형태인, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수착제의 황화구리 함량이 0.5 내지 75 중량% (건조된 수착제 중의 CuS로서 나타냄), 또는 5 내지 55 중량%, 또는 5 내지 45 중량%의 범위인, 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅 혼합물 내의 황화구리 함량이 50 내지 95 중량%, 또는 50 내지 90 중량%, 또는 55 내지 75 중량%, 또는 60 내지 70중량%의 범위인, 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅 혼합물이 미립상 황화구리 및 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나로 이루어진 것인, 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황화구리가 응집체의 표면 상의 층으로서 존재하고, 건조된 수착제 내의 층의 두께가 1 내지 2000 마이크로미터의 범위, 또는 1 내지 1500 마이크로미터의 범위, 또는 1 내지 500 마이크로미터의 범위인, 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수착제가, 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나 지지체 물질로부터 형성된 1 내지 15 mm 응집체의 표면 상에 1 내지 2000　μm 두께의 표면 층으로서 코팅된, 미립상 황화구리 및 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나의 혼합물을 포함하는 것인, 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 과립화기에서 응집체에 코팅 혼합물을 첨가함으로써 응집체를 코팅하는 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅 혼합물을 비-산화 분위기 하에 응집체에 적용하는 것인, 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅된 응집체를 건조 전에 0.5 내지 8 시간, 또는 0.5 내지 6 시간, 또는 0.5 내지 2 시간 동안 에이징하는 것인, 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅된 응집체를 비-산화 분위기 하에 120℃ 이하의 온도에서 건조시키는 것인, 방법.
  22. 유체 스트림을, 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 수착제와 접촉시키는 것을 포함하는, 유체 스트림으로부터 중금속을 제거하는 방법.
  23. 삭제
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