CN102259036B - 一种固定床费托合成催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
一种固定床费托合成催化剂的再生方法。首先将需再生的催化剂在惰性气氛中吹扫处理；处理后采用合成油中的较轻馏分对催化剂进行多次洗涤；洗后除油的催化剂接触含氧的气体，并通过控制温度和氧含量以控制氧化程度；氧化后催化剂再经过氢还原完成再生过程。采用本发明提供的再生方法可以消除因积碳、金属相变和部分毒物污染造成的催化剂失活，从而达到延长费托合成催化剂寿命的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的再生方法，更具体地说是一种固定床费托合成钴基催化剂的再生方法。
背景技术
随着世界经济的发展，对成品油的需求量迅速增加，而石油资源储量和开采量却逐步降低和劣质化，需求与储量之间的矛盾日益突出，同时国际国内环保法规的要求越来越高，因此通过新方法获取优质的液态成品油燃料是当前中国乃至全球面临的重大问题。通过费-托(F-T)合成反应可以大规模地制取洁净燃料(特别是高品质的柴油)和其它高附加值化学品。而费托合成的原料合成气(CO和H2)来源广泛，可以由煤炭、天然气、生物质经过气化得到。正因为如此，这条技术路径受到世界能源化工行业的极大关注，许多国际能源公司分别开发了以费托合成为核心的合成油工艺。
催化剂是费托合成关键技术之一，目前工业使用的催化剂主要有铁基和钴基两类。铁基催化剂是工业上较早使用的催化剂，具有活性高、价格低廉的特点，但铁基催化剂也具有较高地水煤气变换反应性能、催化剂结构稳定性差、寿命较短的缺点。而钴基催化剂由于活性高、选择性好、寿命长、水煤气变换效率低等优点受到越来越多的重视。
催化剂均有一定的使用寿命，在正常使用时它的生产能力(活性和选择性)会逐步下降，例如原料气转化率降低、合成油液收降低、副产品选择性增加等。造成催化剂性能下降的原因主要有催化剂被毒物污染、催化剂积碳、催化剂烧结、活性金属的相变以及催化剂本身结构发生变化等。失活或部分失活的催化剂通过再生处理可以恢复或部分恢复催化性能，然而只有可逆的失活过程可以通过再生使催化剂恢复性能，例如催化剂积碳、活性金属的相变以及某些可去除的毒物吸附。因此通过合适的催化剂处理或再生，从而延长催化剂的使用寿命具有重要的工业意义。
US5283216公开了一种恢复烃类合成催化剂活性的方法，该方法所述的催化剂在浆态床合成工艺中发生了部分可逆的失活，其恢复方法是在液态烃存在下和一定的温度和压力下用氢气还原催化剂，可以至少恢复原活性的80％。这种再次氢还原的方法具有局限性，只对于因活性金属相变而失活的催化剂有效，无法解决积碳造成的失活。
CN100398501C提出了一种浆态床费托合成催化剂再生的方法以增加催化剂的使用寿命，主要步骤包括脱除催化剂吸附的烃类、溶液浸渍、氧化、氢还原。其核心是采用铵盐、烷基铵盐和有机弱酸对催化剂进行浸渍处理，而后进行氧化和再还原。这类催化剂再生的方法对于各种原因的催化剂失活均有效果，但会破坏催化剂结构，影响活性金属与载体和活性金属与助剂之间的相互作用，而且操作复杂，催化剂再生需要在其他专门设备中进行。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种固定床费托合成催化剂的再生方法。
本发明提供的方法包括：
(1)用惰性气体对待生的费托合成催化剂床层进行吹扫；
(2)用溶剂油对吹扫合格的费托合成催化剂床层进行浸泡洗涤；
(3)用惰性气体对洗涤后的费托合成催化剂进行吹扫；
(4)将吹扫合格的费托合成催化剂接触含氧气体，在氧化条件下进行氧化；
(5)将氧化后费托合成催化剂进行氢还原，得到再生后的费托合成催化剂。
采用本发明提供的再生方法可以消除因积碳、金属相变和部分毒物污染造成的催化剂失活，从而达到延长费托合成催化剂寿命的目的。
具体实施方式
本发明涉及的固定床费托合成催化剂是指采用列管式反应器装填的钴基费托合成催化剂。固定床费托合成是指采用列管式反应器装填钴基费托合成催化剂进行烃类合成的方法。原料气为含有一定比例H2和CO的合成气，产品为含C1～C200的烃类，副产品是水和CO2。
所述的固定床反应器为列管式反应器，反应器中排列有500～10000根甚至更多根反应管，每根反应管的直径在20～60mm，优选为25～50mm，长度为4～15m，优选为6～12m。催化剂均匀装填在每根反应管中。催化剂粒度(直径)为0.5～5mm，优选为1～3mm，催化剂的形状可以是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条、四叶型条等。
本发明提供的方法为钴基费托合成催化剂的再生处理过程：(1)将需再生的催化剂用惰性气体中吹扫处理以除去催化剂表面吸附的烃类；(2)处理后采用溶剂油对催化剂进行浸泡洗涤，可多次洗涤；(3)再次用惰性气体中吹扫处理以除去催化剂表面洗涤后残留的烃类；(4)洗后除油的催化剂接触含氧的气体，并通过控制温度和氧含量以控制氧化程度，使催化剂表面的有机物氧化；(5)氧化后催化剂再经过氢还原完成再生过程。
所述步骤(1)和步骤(3)中的惰性气体是指对烃类和/或费托合成催化剂都没有化学作用的气体，选自氮气、氩气和氢气中的一种或几种。
所述步骤(1)和步骤(3)中的吹扫条件：温度为150～300℃，优选为180～250℃；惰性气体的空速为300～2000h-1，优选为500～1000h-1；压力为0.2～3.0MPa，优选为0.5～2.0MPa。
所述步骤(1)和步骤(3)中吹扫合格的指标是：驰放气中总烃的体积含量小于0.1％。
所述步骤(2)中溶剂油选自费托合成产品油、石脑油、烷烃溶剂、芳烃溶剂中的一种或几种，所述溶剂油终馏点小于等于400℃，优选小于等于350℃，所述的溶剂油中硫含量小于等于50μg/g，优选小于等于40μg/g。优选为费托合成产品油。
溶剂油洗涤时的温度为120～250℃，优选为150～200℃，压力(表压)为0～2.0MPa，优选为0.2～1.0MPa。洗涤时，将溶剂油导入并充满反应器对催化剂进行浸泡，排出洗涤后的溶剂油，再次用新的溶剂油充满反应器浸泡洗涤催化剂，根据排出油成分变化确定洗涤次数，如果排出油清澈透明，可认为已经将催化剂床层中残存的费托合成蜡冲洗干净了，无需再次洗涤。
步骤(4)中在催化剂床层温度100～120℃、压力0.5MPa下，用含氧气体接触催化剂床层，反应器入口气体中氧体积分数为1％；
逐步提高催化剂床层温度至300～500℃，优选450℃，待驰放气中(CO+CO2)含量不变后，提高含氧气体中的氧含量，反应器入口气体中氧体积分数为5％～21％，
等驰放气中(CO+CO2)体积含量＜0.05％后，氧化结束。
在可控范围内，通过氧化将催化剂的金属和表面积碳等有机物转变为金属氧化物和碳氧化物，因此在不损坏催化剂的前提下，任何含氧气体都可采用。含氧气体选自氧气和/或空气与惰性气体或水蒸汽的混合气体。具体地说，含氧气体可以是氧气和/或空气与惰性气体的混合气体，也可以是氧气和/或空气与水蒸汽的混合气体。优选为氧气与惰性气体的混合气体。
步骤(5)氢还原时，催化剂床层温度为380～420℃，压力为(表压)为0～2.0MPa，含氢气体中氢气的体积分数为99％。
所述步骤(5)当高压分离器液位不变后，可认为还原结束，逐渐降温，再生结束。
采用本发明所述的方法，对固定床费托合成钴基催化剂实现原位再生，再生过程操作简便易于实现，对费托合成催化剂损害小，再生后催化剂性能恢复较好，可以有效延长固定床费托合成所采用钴基催化剂的使用寿命。
下面的实施例对本发明提供的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例
本实施例采用列管式固定床反应器，装填金属氧化物负载的钴作为费托合成催化剂，以重量计，钴的含量为20％。费托合成反应条件为：反应压力3.0MPa，催化剂床层平均温度210℃，H2和CO进料摩尔比为2，合成气气时空速750h-1，循环气与新鲜原料气比(循环比)为4。
在运转4000h后对催化剂进行再生。首先保持催化剂床层平均温度220℃，切入高纯氮气切出合成气，保持气时空速750h-1，循环比保持4。置换至分离器液位无明显变化，驰放气中总烃的体积分数小于0.1％，停循环压缩机，以每小时降0.5MPa的速度降低反应器压力至0.5MPa，每小时降20℃的速度降低反应器温度。
当催化剂床层温度、反应器出口温度降至160℃时，切出氮气，关闭反应器出口，将费托合成的冷高压分离器油(馏程范围65～350℃，硫含量为0.5μg/g)导入并充满反应器，在160℃下静置5h，然后通过反应器出口将洗油放出反应器，完成一次间歇操作；上述间歇油洗过程重复4次，完成油洗操作。
油洗结束后，在180℃、压力0.5MPa、空速1000h-1下通氮气对催化剂床层进行吹扫，吹扫至驰放气中总烃的体积分数小于0.1％后，开始降低反应器温度，氮气吹扫置换结束。
在反应器温度降至120℃以下时在氮气中配入一定比例的空气，使反应器入口气体中氧的体积分数为1％。以每小时25℃逐步提高反应器温度至400℃。400℃恒温5h后，将反应器入口气体中氧的体积分数增加为5％，并升温至450℃，恒温5h后，切换为空气恒温10h，当驰放气中CO+CO2体积分数＜0.05％时氧化结束，以每小时30℃速度降温至120℃。
切入含体积分数1～2％氢的氢氮混合气，在压力0.5MPa、空速1000h-1条件下开始催化剂氢还原，逐步提高催化剂床层温度为400℃，逐步提高含氢气体中氢气的比例，直至含氢气体中氢气的体积分数为99％，当高压分离器液位不变后，可认为还原结束，逐渐降温，再生结束。
再生后的催化剂引入合成气进行费托合成反应，其反应结果列于表1。
对比例
本对比例采用列管式固定床反应器，装填金属氧化物负载的钴作为费托合成催化剂，以重量计，钴的含量为20％。费托合成反应条件为：反应压力3.0MPa，催化剂床层平均温度210℃，H2和CO进料摩尔比为2，合成气气时空速750h-1，循环气与新鲜原料气比(循环比)为4。
在运转4000h后对催化剂进行再生。首先保持催化剂床层平均温度220℃，切入高纯氮气切出合成气，保持气时空速750h-1，循环比保持4。置换至分离器液位无明显变化，驰放气中总烃体积分数小于0.1％，停循环压缩机，以每小时降0.5MPa的速度降低反应器压力至0.5MPa，每小时降20℃的速度降低反应器温度。
降温至120℃后，切入含体积分数1～2％氢的氢氮混合气，在压力0.5MPa、空速1000h-1条件下开始催化剂氢还原。逐步提高催化剂床层温度为400℃，逐步提高含氢气体中氢气的比例，直至含氢气体中氢气的体积分数为99％，当高压分离器液位不变后，可认为还原结束，逐渐降温，再生结束。
再生后的催化剂引入合成气进行费托合成反应。其反应结果列于表1。
表1
| 新鲜催化剂 | 再生前 | 实施例 | 对比例 | |
| 催化剂床层平均温度，℃ | 210 | 220 | 210 | 215 |
| 反应压力，MPa | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 空速，h-1 | 750 | 750 | 750 | 750 |
| 循环比 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| CO转化率，％ | 88.62 | 86.38 | 86.73 | 83.67 |
| CH4选择性，％ | 10.62 | 12.97 | 10.91 | 11.22 |
| C5 +选择性，％ | 82.38 | 79.01 | 81.79 | 80.41 |
表1中列出了新鲜催化剂性能、再生前催化剂性能、以及采用本发明方法再生的催化剂性能和对比例再生的催化剂性能。从表中数据可以看出，催化剂经过长周期运转，催化剂活性损失约10℃，催化剂床层平均温度由210℃上升至220℃；C5 +选择性也有明显的降低，从82.38％降至79.01％。采用本发明所述方法再生后，催化剂的费托合成活性基本得到恢复，在催化剂床层平均温度为210℃时，C5 +选择性与新鲜催化剂相当，为81.79％。采用常规催化剂再次氢还原的方法(对比例)催化剂性能只能得到少量恢复，在催化剂床层平均温度为215℃时，C5 +选择性仅为80.41％。
Claims (8)
1.一种固定床费托合成催化剂的再生方法，包括：
(1)用惰性气体对待生的费托合成催化剂床层进行吹扫；
(2)用溶剂油对吹扫合格的费托合成催化剂床层进行浸泡洗涤，溶剂油洗涤时的温度为120～250℃，压力为0～2.0MPa；
(3)用惰性气体对洗涤后的费托合成催化剂进行吹扫；
(4)将吹扫合格的费托合成催化剂接触含氧气体，在氧化条件下进行氧化；
(5)将氧化后费托合成催化剂进行氢还原，得到再生后的费托合成催化剂；
所述步骤(1)和步骤(3)中的惰性气体选自氮气、氩气和氢气中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中的吹扫条件：温度为150～300℃，惰性气体的空速为300～2000h-1，压力为0.2～3.0MPa。
3.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中吹扫合格的指标是：驰放气中总烃的体积含量小于0.1％。
4.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述溶剂油选自费托合成产品油、石脑油、烷烃溶剂、芳烃溶剂中的一种或几种，所述溶剂油终馏点小于等于400℃，所述的溶剂油中硫含量小于等于50μg/g。
5.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤(4)中在催化剂床层温度100～120℃、压力0.5MPa下，用含氧气体接触催化剂床层，反应器入口气体中氧体积分数为1％；
逐步提高催化剂床层温度至300～500℃，待驰放气中CO+CO2含量不变后，提高含氧气体中的氧含量，反应器入口气体中氧体积分数为5％～21％，
等驰放气中CO+CO2体积含量＜0.05％后，氧化结束。
6.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于，含氧气体选自氧气和/或空气与惰性气体或水蒸汽的混合气体。
7.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤(5)氢还原时，催化剂床层温度为380～420℃，压力为0～2.0MPa，含氢气体中氢气的体积分数为99％。
8.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述固定床费托合成催化剂是指采用列管式反应器装填的钴基费托合成催化剂。
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