CN103805273A

CN103805273A - 一种重整生成油脱烯烃的方法

Info

Publication number: CN103805273A
Application number: CN201210440412.8A
Authority: CN
Inventors: 关明华; 崔哲; 石友良; 吴子明; 王仲义
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明公开了一种重整生成油脱烯烃的方法。重整生成油先在高空速、低氢油比、低温、低压的工艺条件下进行浅度加氢，控制生成油中的溴指数，加氢生成油再进入白土塔进行吸附精制。本发明方法中加氢装置操作条件大幅减缓，可以有效的降低装置的投资和能耗，减少催化剂的用量和芳烃的损失；而浅度加氢后的生成油经过白土塔吸附后，同样大幅降低了重整生成油中的溴指数，并大幅延长了白土的更换周期，从而取得了很好的综合效益。

Description

一种重整生成油脱烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种重整生成油脱烯烃方法，具体地说是涉及一种重整生成油馏分经浅度加氢后再白土精制的脱烯烃方法。

背景技术

催化重整是生产高辛烷值汽油调和组分和苯、甲苯、二甲苯等化工原料的主要加工手段之一。随着催化重整技术的进步，连续重整技术已经广泛取代了固定床半再生重整技术，加之新型重整催化剂的开发，重整的反应苛刻度在提高，超低压操作技术已经普遍采用，随之带来的问题是催化重整生成油中的烯烃含量进一步增加。另外催化重整生成油中富含芳烃和溶剂油，要生产合格的芳烃和溶剂油，必须脱除其中的烯烃。重整生成油的少量烯烃，会在抽提溶剂中聚合造成抽提系统设备的腐蚀。另外，烯烃尤其是二烯烃在一定的条件下，很容易形成胶质，吸附在催化剂表面，从而降低其使用寿命。而这些富含的烯烃已经影响到了生产合格的芳烃产品, 也必须脱除。

目前国内外大多数装置仍然采用活化颗粒白土来脱除重整生成油中的烯烃。活性白土是由无机酸对膨润土进行酸化改性得到的一种膨润土改性产品，酸化改性可以提高膨润土的白度、比表面积、酸强度等，得到的活性白土具有吸附脱色、催化等功能。颗粒白土对脱除从苯到二甲苯馏分中的烯烃有较好的效果，缺点是失活快，使用周期短，不能再生。随着重整反应苛刻度越来越高，导致白土失活加快，一般几个月就需要更换新的白土，有的装置甚至一周更换一次。

脱除重整混合芳烃中烯烃的另一种方法是进行催化加氢精制。催化加氢精制脱除烯烃的方法是在含有非贵金属（如Co-Mo或Ni-Mo/Al₂O₃）或贵金属（Pt、Pd/Al₂O₃）的催化剂作用下选择性的加氢饱和重整生成油中的烯烃。前者需要的反应温度较高（一般在300℃～330℃左右），能耗高、芳烃损失较大。而采用贵金属催化剂选择性加氢脱除苯到二甲苯馏分中富含的烯烃，可以在较为缓和的工艺条件下（90～150℃）进行加氢反应，芳烃损失较小。

CN1210131A介绍了一种重整生成油加氢精制工艺，采用已脱除大于C₉芳烃的重整生成油，其中芳烃含量一般在20～85wt%，溴价0.5～0.8gBr/100g油为原料。加氢精制反应条件为：采用条状薄壳型Pd/γ-Al₂O₃的加氢催化剂，反应温度150～200℃，反应器中氢分压0.5～3.0MPa，液体空速3～15hr^-1，氢油体积比100～500:1。加氢精制生成油的溴价远远低于芳烃抽提装置对原料0.2gBr/100g油的要求，并且在加氢过程中芳烃没有损失。该工艺的缺点是：仅适用于脱除重组分后的重整汽油原料。由于连续重整全馏分沸点宽，重整过程中高温裂解生成的少量高沸点馏分含有较多的C₉以上的芳烃，在低于200℃时会强吸附在催化剂表面，逐渐积累，造成催化剂失活。因此，该工艺用于连续重整装置来的重整汽油全馏分加氢脱烯烃时，催化剂使用寿命短，不能满足长周期运转的需求。

现有技术中，采用白土精制脱除重整生成油中的烯烃，运转周期短，且活性白土失活后难以再生，失活白土难以处理；随着催化重整对产品收率要求的变化，重整操作可刻度不断提高，使得重整生成油中的烯烃含量提高，这样白土精制的操作苛刻度也随着提高，导致白土失活速率进一步加快；而且重整生成油中的大分子烯烃吸附在活性白土孔道内，也加快了白土的失活速率。采用加氢精制脱除重整生成油中的烯烃，装置投资较高，能耗较大，若采用非贵金属催化剂，则反应温度较高，芳烃损失大，若采用贵金属催化剂则催化剂成本较高；而且重整生成油加氢为了降低芳烃的损失，必须保证操作条件缓和，大分子烯烃由于极性大易于吸附在催化剂表面进行反应，而小分子烯烃在竞争吸附中处于劣势，在大空速条件下易于带出反应器，导致有小分子烯烃残留在反应流出物中。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种对重整生成油馏分先缓和加氢后再进行白土精制的方法，该方法能够降低加氢装置的整体投资，在保证产品性质相同的情况下，能够降低芳烃的损失，减少催化剂用量，延长装置的运转时间，提高烯烃的脱除效果。

本发明提供的一种重整生成油脱烯烃的方法包括如下步骤：

（1）重整生成油馏分与氢气混合进入加氢反应器，在氢气及催化剂的作用下进行浅度加氢反应；

（2）步骤（1）所得加氢流出物进入分离器进行气液分离，分离得到的高浓度氢气可以作为补充氢或者其他装置的氢源；

（3）步骤（2）分离得到的液相进入白土塔，利用活性白土脱除加氢生成油中残留的烯烃，得到溴指数降低的重整生成油馏分。

本发明方法中，所述的重整生成油馏分是重整生成油可以是先经过预分馏得到的馏分，也可以是重整生成油先经过芳烃抽提后再进行分馏得到的馏分。例如所述重整生成油可以是重整生成油全馏分、重整生成油经芳烃抽提得到的馏分、重整生成油分离出C₆后的馏分、重整生成油混合C₈馏分、重整生成油脱除庚烷后得到的馏分、重整生成油C₈馏分。

本发明方法中，步骤（1）中所述加氢反应的操作条件一般为：反应压力0.5MPa～10.0MPa，氢油体积比为10:1～1000:1，体积空速为2.0h^-1～10.0h^-1，平均反应温度50℃～400℃；优选的加氢操作条件为反应压力1.0MPa～3.0MPa，氢油体积比10:1～200:1，体积空速3.0h^-1～6.0h^-1，平均反应温度80℃～200℃。

步骤（1）中所述的浅度加氢，是指在上述工艺条件下，控制加氢后重整生成油的溴指数为20～60 mgBr/100g。

本发明方法中，加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，载体中可以同时含有其它助剂，如P、Si、B、Ti和Zr中的一种或几种，加氢活性组分一般为贵金属。贵金属一般选自Pt和/或Pd，以催化剂重量计，贵金属的含量为0.1%～1.5%。所述的贵金属加氢催化剂可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。贵金属催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发HDO-18催化剂，也可以按CN00123141.3等所述方法制备。

本发明方法中，贵金属加氢催化剂在使用前，需要用氢气在200℃～500℃的温度下，优选220℃～450℃的条件下进行还原。任何时候严禁向系统内注入含硫、含氮的介质，以避免催化剂中毒。

本发明方法中，步骤（3）中白土塔的操作条件一般为，反应压力0.1MPa～8MPa，反应温度100℃～300℃，体积空速为0.1 h^-1～5.0h^-1；优选的白土精制操作条件为反应压力0.5 MPa～2.0 MPa，反应温度150℃～250℃，体积空速为0.3 h^-1～1.0 h^-1。

本发明方法通过对重整生成油馏分先进行浅度加氢后再进行白土精制，加氢装置采用高空速、低氢油比、低温和低压的操作条件，可以有效的降低装置的投资和能耗，减少催化剂的用量和芳烃的损失。在缓和的加氢操作条件下，大分子烯烃由于极性大在竞争吸附过程中优先吸附在催化剂表面进行反应，小分子烯烃难以脱除而残留在加氢生成油中，活性白土吸附脱除烯烃是烯烃在白土的酸性中心上发生聚合和烷基化反应生成高沸点聚合物，聚合物吸附在颗粒白土表面。小分子烯烃相对大分子烯烃在白土表面的吸附占用空间小，从而可以延长白土更换周期，得到优质的化工原料。

附图说明

图1是本发明工艺方法的原则流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明方法的具体工艺流程如下：重整生成油馏分1与氢气2混合进入加氢精制反应器3，与反应器中的加氢催化剂接触反应，反应得到的加氢生成油4进入分离器5，分离得到的气相6循环使用，液相7进入白土塔8与，与白土塔中的活性白土吸附，得到精制后的重整生成油馏分。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的具体情况，但不限于下述的实施例。本发明所用的重整生成油馏分性质见表1，催化剂选用抚顺石油化工研究院研制生产的HDO-18催化剂，催化剂性质见表2，活性白土性质见表3。

实施例1

重整生成油馏分先进入加氢精制反应器进行浅度加氢，加氢生成油再进入白土塔进行白土精制，白土精制后的产品出装置。

实施例2

比较例1

重整生成油馏分进入加氢精制反应器后直接作为产品出装置。

比较例2

重整生成油馏分进入白土塔进行白土精制后直接作为产品出装置。

比较例3

重整生成油馏分进入加氢精制反应器进行加氢，加氢生成油进入白土塔进行白土精制。

表1 原料性质。

项目	数据
		IBP，℃	139.5
EBP，℃	142.9
		非芳，%	0.45
芳烃合计，%	99.38
		C₉芳烃，%	0.17
酸洗比色	2
		颜色（Pt-Co）	5
溴指数，mgBr/100g	158

表2 催化剂性质。

项目	HDO-18
		外观	淡黄色圆柱条
外形尺寸，mm	Ф(1.4～1.6)×(2～8)
		担体	γ-Al₂O₃
金属状态	氧化态
		钯（Pd），m%	≥0.18
铂（Pt），m%	≥0.08
		表面积，m²/g	≥170
孔容积，mL/g	≥0.45
		耐压强度，N/cm	≥90
堆积密度，g/cm³	0.72～0.80

表3 活性白土性质。

项目	数据
		水分，%	≤10
pH值	～4
		压碎强度/N·粒^-1	≤1.0
颗粒度/目	10～60
		比表面积，m²/g	250～350
堆积密度，g/cm³	0.74～0.90

表4 工艺条件。

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3
						加氢反应器
反应温度，℃	130	140	170	—	120
						反应压力，MPa	1.5	1.5	1.8	—	1.5
体积空速，h^-1	7.0	6.0	2.0	—	8.0
						氢油体积比	20	20	250	—	10
加氢后溴指数	50	30	—	—	80
						白土塔
反应温度，℃	150	150	—	190	150
						反应压力，MPa	1.0	1.0	—	1.5	1.0
体积空速，h^-1	1.0	1.0	—	0.5	1.0

表5 产品性质。

项目	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3
						IBP，℃	138.8	138.5	138.3	139.0	138.9
EBP，℃	142.7	142.4	142.7	142.6	142.6
						非芳，%	0.51	0.54	0.73	0.49	0.52
芳烃合计，%	99.37	99.36	99.18	99.37	99.37
						C₉芳烃，%	0.12	0.10	0.09	0.14	0.13
酸洗比色	0.40	0.45	0.15	0.15	0.45
						颜色	5	5	5	5	5
溴指数，mgBr/100g	20	18	22	25	40
						运转周期，月
加氢反应器	60	60	48	—	60
						白土塔运转	24	28	—	6	12

由实施例可以看出，重整生成油馏分通过本技术可以得到优质的化工原料，降低投资成本和装置能耗，并能保证装置的长周期运转。

Claims

1.一种重整生成油脱烯烃的方法，包括以下内容：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的浅度加氢反应的操作条件为：反应压力0.5MPa～10.0MPa，氢油体积比为10:1～1000:1，体积空速为2.0h^-1～10.0h^-1，平均反应温度50℃～400℃。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的浅度加氢的操作条件为，反应压力1.0MPa～3.0MPa，氢油体积比10:1～200:1，体积空速3.0h^-1～6.0h^-1，平均反应温度80℃～200℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中浅度加氢后重整生成油的溴指数为20～60 mgBr/100g。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重整生成油馏分为重整生成油全馏分、重整生成油经芳烃抽提得到的馏分、重整生成油分离出C₆后的馏分、重整生成油混合C₈馏分、重整生成油脱除庚烷后得到的馏分或者重整生成油C₈馏分。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中使用的催化剂的载体为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅或氧化钛，活性组分为Pt和/或Pd，以催化剂重量计，贵金属的含量为0.1%～1.5%。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的载体中含有助剂，助剂选自P、Si、B、Ti和Zr中的一种或几种。

8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的贵金属加氢催化剂在使用前，用氢气在200℃～500℃下进行还原。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述白土精制的操作条件为，反应压力0.1MPa～8MPa，反应温度100℃～300℃，体积空速为0.1 h^-1～5.0h^-1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的白土精制的操作条件为，反应压力0.5 MPa～2.0 MPa，反应温度150℃～250℃，体积空速为0.3 h^-1～1.0 h^-1。