CN1448474A - 一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂。该催化剂含0.1w％～1.0w％的贵金属为活性组分，0.05～0.50w％的碱金属或碱土金属为助剂，催化剂载体为耐熔无机氧化物。催化剂的表面积为150～250m2/g，孔容积为0.3～0.8ml/g。本发明催化剂用于汽油馏分重整生成油选择性加氢脱烯烃，在反应温度150～250℃，压力1.5～3.0MPa，体积空速2.0～4.0h－1条件下，产品的溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5w％，取得了令人满意的结果。

Description

一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂
1、技术领域
本发明属于石油烃类产品的加氢精制，更具体的说，它涉及一种主要用于汽油馏分重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂。
2、背景技术
催化重整生成油选择性加氢催化剂的主要作用是在临氢状态下，对重整生成油进行选择性加氢脱除烯烃，在芳烃不被加氢饱和的情况下，实现深度加氢脱出其中的烯烃。
石脑油馏分经催化重整的生成油中富含芳烃和一部分溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃。对于生产化学级BTX芳烃的重整装置，都面临着如何脱除重整生成油中烯烃的问题，因为要生产出合格的化工原料芳烃产品和溶剂油，除了进行抽提将芳烃与非芳烃分离以外，还必须脱出其中的烯烃，否则产品的溴价、酸洗颜色不合格，这一问题随着大型连续重整芳烃装置的投产运行，反应深度的提高，烯烃含量的增加而更加突出。在高苛刻度的催化重整装置中，生成油的烯烃含量将超过1w％，抽余油的烯烃含量可能达到2w％以上。
以前常规的烯烃脱除方法是采用白土吸附，但当烯烃含量超过1w％时，白土吸附很难达到指标要求(溴指数小于100mgBr/100g油)，并且白土吸附寿命较短导致更换频繁，而且白土不能再生和重复使用。废弃的白土会造成严重的环境污染。
国内有些固定床半再生重整装置，在重整反应系统中的最后一个反应器的后面串联一台后加氢反应器，采用常规的Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高的温度(300～320℃)和较低空速(2～3h-1)下操作，很难达到深度脱烯烃(溴价小于0.1克溴/100克油)和保证芳烃在加氢过程中不损失(芳烃损失小于0.5w％)的要求。
中国专利CN85100215A介绍了一种用于重整抽余油加氢精制的催化剂，它由0.02～0.2w％的Pt或Pd担载在γ-Al2O3上构成，该专利申请在说明书中提到：“催化剂活性高，在缓和条件下可使抽余油的烯烃全部加氢饱和，在常压和200℃左右对苯和甲苯有加氢活性，因此该催化剂不仅可用于抽余油的加氢精制，还可用于重整生成油的加氢精制。”既然在200℃左右对芳烃有加氢活性，所以在反应温度为200℃时，该催化剂就不能用于重整生成油的选择性加氢脱除烯烃。随着压力的升高，开始对芳烃有加氢活性的温度也随之降低，实际可能应用的加氢精制的压力，一般为1.0～3.0MPa，所以在加压下开始对芳烃有加氢活性的温度必然比200℃还要低，因此，该催化剂不能用于重整生成油加氢精制脱除其中的烯烃。
中国专利CN85100760A介绍了一种烯烃加氢精制催化剂及其制法。这种用于石油产品烯烃加氢的催化剂由0.2w％～1w％的Pt或Pd或Pd和Pt以及0.05％～2wt％的Sn或Pb担载于纤维Al2O3上所制成。然而，由于纤维状氧化铝目前很难成型为具有一定机械强度的工业催化剂载体，所以该发明的催化剂要实现工业应用还有许多工作要做。
3、发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是开发一种烯烃加氢深度高，芳烃加氢损失少，并能长期稳定运转及能工业化使用的重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂。
本发明催化剂的主要技术特点在于采用多孔无机耐火材料，最好是氧化铝作为催化剂载体制备薄壳型催化剂，其比表面积为150～250m2/g，孔体积为0.3～0.8ml/g，至少有一种选自元素周期表第VIII族中的贵金属作为活性金属组分，最好是选自Pt和Pd中的一种或两种，其含量为0.1w％～1.0w％，最好为0.2w％～0.6w％，并且至少有一种碱金属或碱土金属作为助剂，最好是选自K和Na以及Mg中的一种或两种，其含量为0.05w％～0.5w％，最好为0.1w％～0.3w％。
本发明催化剂的制法可以为：将所述载体用含有所述活性金属组分和助剂组分的溶液，在竞争吸附剂存在下，进行浸渍制备。浸渍后的催化剂在110～125℃下进行干燥，在400～500℃的空气流中进行焙烧，在150～450℃氢气中还原。
所述的含有活性金属组分和助剂组分的溶液一般可以是盐溶液，例如硝酸盐，盐酸盐或有机酸盐溶液等。
所述的竞争吸附剂可以是无机酸如硝酸、盐酸等或有机酸如三氯乙酸、柠檬酸等，其用量一般为0.1w％～1.0w％(以干基氧化铝量为基准)。
本发明所述催化剂中引入的活性金属和助剂，可以采用共浸渍法，也可以采用分步浸渍法来制备。
催化剂使用时一般要进行预硫化处理。硫化剂可以是二甲基二硫，二硫化碳和硫醚等含硫有机化合物。
本发明催化剂用于重整生成油加氢时，使用条件一般为：在氢气存在的条件下，使所述重整生成油与催化剂接触发生加氢反应，反应条件一般为：反应压力1.0～3.0Mpa，反应温度120～250℃，氢油体积比100～500∶1液时体积空速1～8h-1，最好为反应压力1.2～2.0Mpa反应温度150～230℃ 氢油体积比200～300∶1液时体积空速2～4h-1。，
本发明催化剂所适用的原料一般可以是含有烯烃的汽油馏分，其馏程范围一般为60～180℃，芳烃含量一般为30～80w％，溴价1～10g/100g油。
本发明的催化剂用于重整生成油的选择性加氢脱烯烃过程，在温度150～250℃。氢油比200～300(v)，空速2～4h-1，压力1.2～2.0MPa条件下，可以使重整生成油加氢后产物的溴价小于0.1g/100g油，芳烃损失小于0.5w％，取得了令人满意的结果。
4、具体实施方式
下面结合实施例进一步详细解释本发明。
实施例1
在竞争吸附剂盐酸溶液存在下，用含量为0.30w％(以干基氧化铝为基准)的铂或钯以及铂和钯的盐溶液，其浓度根据催化剂最终含量来确定(50g)，浸渍不同规格的氧化铝载体，然后经120℃干燥8～10小时和450℃空气中焙烧4～6小时均可以制得本发明的催化剂。表1列出了本发明方法制备的催化剂。
                   表1本发明制备的催化剂
催化剂编号   贵金属盐溶液     载体性质   催化剂金属含量w％
   表面积m2/g  孔容积ml/g   堆密度g/ml   Pt   Pd     K   Na
  A   氯化钯     250    0.40    0.70   0.20   0.10   0.10
  B   氯铂酸     180    0.51    0.75   0.25   0.20
  C   氯化钯和氯铂酸     235    0.60    0.58   0.30   0.10
  D   氯铂酸     183    0.48    0.74   0.28   0.10
  E   氯化钯和氯铂酸     183    0.48    0.74   0.20   0.30   0.10   0.10
实施例2
用实施例1中的催化剂，在100ml单管装置上进行了重整生成油选择性加氢脱烯烃试验。原料为半再生重整生成油，馏程为48.8～167.7℃，芳烃含量为60.5w％，溴指数为1770mgBr/100g油。反应条件是压力2.0MPa，温度170℃，氢油比250，催化剂在200℃氢气中还原8小时，在170℃下用二甲基二硫预硫化，硫化量为催化剂的0.5w％，结果列于表2
                     表2催化剂反应性能
催化剂 A  B  C  D  E
芳烃含量，w％ 60.6  60.1  60.3  60.5  60.7
溴指数，mgBr/100g油 65  62  60  66  61
实施例3
用实施例1中所述催化剂C，用100ml单管装置，考察了不同压力，催化剂的选择性加氢脱烯烃能力。原料为连续重整生成油BTX馏分，馏程为57.6～164.6℃，芳烃含量为82.81w％，溴指数为2990mgBr/100g油。反应条件是温度170℃，氢油比250，空速2.0。结果见表3。
           表3  反应压力对催化剂反应性能的影响
反应压力Mpa  1.5  2.0  2.5  3.0
芳烃含量，w％  82.60  82.71  82.43  82.5
溴指数，mgBr/100g油  95  90  84  85
实施例4
用实施例1中所述催化剂C，在100ml单管装置上进行了长期稳定性试验。试验用两种原料，一种是实施例2所用原料，另一种是实施例3所用原料。结果见表5和6。
   表5半再生重整生成油选择性加氢脱烯烃稳定性试验结果
运转时间，h 反应条件 生成油分析
  温度℃   空速h-1 溴指数，mgBr/100g油   总  芳烃，w％
 0-152  160  2.0  60  60.6
 160-304  160  4.0  122  60.2
 312-412  170  4.0  43  60.4
 412-512  170  4.0  46  60.6
 512-612  170  4.0  47  60.7
 612-1012  170  4.0  50  60.3
 1012-1512  170  4.0  56  60.4
 1512-2000  170  4.0  60  60.5
 2000-2600  170  4.0  50  60.4
     表6连续重整生成油BTX馏分稳定性试验结果
运转时间，h     反应条件 生成油分析
  温度℃ 空速(v)h-1   溴指数mgBr/100g油 总芳烃W％
 0-104  160  2.0  95  82.5
 104-192  170  2.0  40  82.7
 200-300  170  3.0  70  82.5
 300-400  170  3.0  90  82.8
 400-500  170  3.0  88  82.6
 500-600  170  3.0  96  82.6
 600-700  170  3.0  93  82.4
 700-816  170  3.0  99  82.3
 824-1000  170  2.0  80  82.5
 1000-1500  170  2.0  82  82.7
 1500-2000  170  2.0  77  82.6
 2000-2500  170  2.0  70  82.4
 2500-3000  170  2.0  72  82.6

Claims (13)

1、一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂，包括：以多孔无机耐火材料作为催化剂载体，至少有一种选自元素周期表第VIII族中的贵金属作为活性金属组分，选自碱金属和碱土金属中的至少一种组分作为助剂。
2、按照权利要求1所述的选择性加氢脱烯烃催化剂，其特征在于所述多孔无机耐火材料是氧化铝，其比表面积为150～250m2/g，孔体积为0.3～0.8ml/g。
3、按照权利要求1所述的选择性加氢脱烯烃催化剂，其特征在于所述元素周期表第VIII族中的贵金属是选自Pt和Pd中的一种或两种，其在催化剂中的重量含量为0.1％～1.0％。
4、按照权利要求1所述的选择性加氢脱烯烃催化剂，其特征在于所述元素周期表第VIII族中的贵金属是选自Pt和Pd中的一种或两种，其在催化剂中的重量含量为0.2％～0.6％。
5、按照权利要求1所述的选择性加氢脱烯烃催化剂，其特征在于所述碱金属和碱土金属是选自K和Na以及Mg中的一种或几种，其在催化剂中的重量含量为0.05％～0.5％。
6、按照权利要求1所述的选择性加氢脱烯烃催化剂，其特征在于所述碱金属和碱土金属是选自K和Na以及Mg中的一种或几种，其在催化剂中的重量含量为0.1％～0.3％。
7、一种权利要求1所述的选择性加氢脱烯烃催化剂的制备方法，包括：将所述载体用含有所述活性金属组分和助剂组分的溶液，在竞争吸附剂存在下，进行浸渍制备，浸渍后的催化剂在110～125℃下进行干燥，在400～500℃的空气流中进行焙烧，在150～450℃氢气中还原。
8、按照权利要求6中所述的加氢脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的含有活性金属组分和助剂组分的溶液是盐溶液。
9、按照权利要求6中所述的加氢脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述竞争吸附剂是选自无机酸和有机酸中的一种或几种，以干基耐火氧化物重量百分比为基准，其用量为0.1％～1.0％。
10、按照权利要求6中所述的加氢脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述活性金属和助剂的引入可以采用共浸渍法。
11、按照权利要求6中所述的加氢脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述活性金属和助剂的引入可以采用分步浸渍法。
12、一种权利要求1所述加氢脱烯烃催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于重整生成油加氢，在氢气存在的条件下，使所述重整生成油与催化剂接触发生加氢反应，反应条件为：反应压力1.0～3.0Mpa，反应温度120～250℃，氢油体积比100～500∶1液时体积空速1～8h-1。
13、按照权利要求11所述的加氢脱烯烃催化剂的应用，其特征在于所述反应压力为1.2～2.0Mpa反应温度为150～230℃氢油体积比为200～300∶1液时体积空速为2～4h-1。
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