KR20240076683A - 합성가스 제조방법, 제조장치 및 이를 이용한 액상 탄화수소 제조방법 - Google Patents

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KR20240076683A
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Abstract

본 개시는 (S1) 유기성 폐기물을 제1반응기에서 수소 및 촉매 하에 열처리하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계의 생성물로부터 촉매 및 수소를 분리하고, 촉매 및 수소가 제거된 제1혼합가스를 회수하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 회수한 제1혼합가스를 수증기로 개질하는 단계; (S4) 상기 (S3) 단계의 생성물로부터 이산화탄소를 분리하고, 이산화탄소가 제거된 제2혼합가스를 회수하는 단계; (S5) 상기 (S4) 단계에서 분리된 이산화탄소를 제2반응기에서 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)을 통해 일산화탄소로 전환시키는 단계; 및 (S6) 상기 (S2) 단계에서 분리한 수소, (S4) 단계에서 회수한 혼합가스 및 (S5) 단계에서 전환된 일산화탄소를 혼합하여 합성가스를 생성하는 단계; 를 포함하는, 합성가스 제조방법을 제공한다.

Description

합성가스 제조방법, 제조장치 및 이를 이용한 액상 탄화수소 제조방법 {manufacturing method and manufacturing apparatus of syngas and manufacturing method liquid hydrocarbon using the same}
본 발명은 합성가스 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 상세하게, 합성가스의 제조 수율을 높이고 이산화탄소의 발생을 최소화할 수 있는 합성가스 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다. 또한, 상기 합성가스 제조 방법 및 제조장치를 이용하여 제조된 합성가스로부터 액상 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기성 폐기물은 매립 시 부패 등에 의해 환경을 심각하게 훼손시킬 수 있는 것으로, 폐기 시 성상별로 취합하여 정해진 처리과정을 통해 폐기되어야 한다. 그러나, 유기성 폐기물을 단순 폐기 처리하는 것은 처리시설 확보와 다수의 인력 소모가 요구되며, 생산적인 측면보다는 낭비적인 측면이 강하여 최근에는 유기성폐기물을 재활용하기 위한 방법과 기술들이 개발되고 있다. 대표적으로 유기폐기물을 이용하여 합성가스를 생산하고, 이를 고부가 가치 제품으로 전환하여 에너지화하는 가스화 공정 기술을 들 수 있다.
가스화 공정은 일반적으로 석탄, 유기성 폐기물, 바이오매스 등의 탄소질(carbonaceous) 원료를 수증기, 산소, 이산화탄소 또는 이의 혼합물의 공급 하에서 반응시켜 주성분이 수소 및 일산화탄소로 이루어지는 합성가스로 전환시키는 일련의 공정을 의미하는 것으로, 이때, "합성가스"는 통상적으로 가스화 반응에 의하여 생성되고 수소 및 일산화탄소를 주성분으로 함유하는 혼합가스를 의미하며, 추가적으로 이산화탄소 및/또는 메탄을 포함할 수 있다.
가스화 공정 기술은 다양한 화합물의 원료 및 연료를 생산하는 기술로 확대되었으며, 예를 들면, 합성 가스를 피셔-트롭쉬 반응(fischer-tropsch synthesis reaction)의 원료로 사용하여 경질유, 중질유, 디젤유, 제트유, 윤활기유 등의 고부가 가치 제품을 제조할 수 있다. 이외에도 가스화 공정의 주된 생성물인 합성 가스 내 수소를 이용하여 수소 발전, 암모니아 제조, 정유 공정 등에 적용할 수 있으며, 합성 가스로부터 제조된 메탄올을 이용하여 아세트산, 올레핀, 디메틸에테르, 알데히드, 연료 및 첨가제 등의 고부가가치의 화학 물질을 얻을 수 있음이 알려져 있다.
최근에는 합성가스를 제조하기 위한 공정으로 촉매를 이용한 가스화 공정이 실시되고 있으나, 가스화 공정에서 Coke 등의 발생으로 인해 촉매가 비활성화되어 연속 운전 시 비활성화된 촉매에 의해 공정 트러블이 일어나는 문제가 있다. 또한, 경제성 확보를 위해 비교적 고가의 촉매는 회수할 필요가 있으나, Coke 등이 응집된 상태에서 배출되는 촉매를 회수하기 위해서는 다수의 후속 공정(hot-water extraction, lime digestion 등)을 수행하여야 하므로 공정 효율이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
또한, 종래 수행되는 유기성 폐기물의 가스화 공정은 고부가 가치 제품으로 전환 가능한 합성가스의 제조 수율이 30% 이하로 현저히 낮아 생산성이 떨어져 이를 활용 또는 상업화하는 것에 한계가 있다. 그리고 환경 보호 측면에서 CO2 배출을 억제하는 것이 바람직하나, 유기성 폐기물의 가스화 반응 생성물에는 H2 및 CO 이외에도 CO2가 함유되어 있어 매립 또는 열분해 처리하는 경우 보다 이산화탄소 배출량이 많아 오히려 환경 오염을 더 유발하는 심각한 문제가 있다.
이에, 유기성 폐기물의 가스화 공정 시 고부가 가치 제품으로 전환 가능한 합성가스의 제조 수율을 높이고 이산화탄소의 발생을 최소화할 수 있는 합성가스 제조방법 및 제조장치가 필요한 실정이다.
본 개시의 목적은 유기성 폐기물로부터 합성가스의 제조 수율이 현저히 향상된 합성가스 제조방법 및 제조장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 개시의 또 다른 목적은 이산화탄소의 발생을 최소화할 수 있는 합성가스 제조방법 및 제조장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 개시에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 개시는 (S1) 유기성 폐기물을 제1반응기에서 수소 하에 열처리하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계의 생성물로부터 수소를 분리하고, 수소가 제거된 제1혼합가스를 회수하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 회수한 제1혼합가스를 제2반응기에서 촉매 하에 수증기로 개질하는 단계; (S4) 상기 (S3) 단계의 생성물로부터 촉매 및 이산화탄소를 분리하고, 이산화탄소가 제거된 제2혼합가스를 회수하는 단계; (S5) 상기 (S4) 단계에서 분리된 이산화탄소를 제3반응기에서 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)을 통해 일산화탄소로 전환시키는 단계; 및 (S6) 상기 (S2) 단계에서 분리한 수소, (S4) 단계에서 회수한 제2혼합가스 및 (S5) 단계에서 전환된 일산화탄소를 혼합하여 합성가스를 생성하는 단계; 를 포함하는, 합성가스 제조방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 (S1) 단계의 생성물은 메탄, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S1) 단계의 생성물 총 부피에 대하여 메탄은 20부피% 이상 포함할수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S2) 단계의 제1혼합가스는 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하고, (S3) 단계의 생성물은 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S3) 단계에서 상기 촉매는 수소화 금속이 제올라이트에 담지된 복합촉매일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소화 금속은 니켈, 바나듐, 철, 백금, 팔라듐 또는 루테늄에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, USY 제올라이트, 페리어라이트(Ferrierite), 모데나이트(Mordenite), MCM-22, SUZ-4 또는 L 형 제올라이트를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S5) 단계는, 상기 (S4) 단계에서 분리된 촉매를 상기 제3반응기에 도입하여 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)을 통해 재생시키는 (S5-1) 단계; 및 상기 재생된 촉매를 상기 (S3) 단계로 재순환하여 재공급하는 (S5-2) 단계; 를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S1) 단계는 온도 500 내지 900℃ 및 압력 300 내지 500KPa에서 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S2) 단계는 온도 5 내지 50℃ 및 압력 800 내지 1200KPa에서 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S5) 단계의 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)은 온도 800 내지 1000℃ 및 압력 300 내지 500KPa에서 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S6)에서 생성된 합성가스는 수소와 일산화탄소를 포함하고, 상기 수소와 일산화탄소의 몰 비율은 1.8 내지 2.2를 만족할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소와 일산화탄소의 몰 비율은 (S2) 단계에서 분리한 수소, (S3) 단계에서 생성된 일산화탄소 또는 (S5) 단계에서 전환된 일산화탄소의 유량에 따라 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)을 제어하여 조절하는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소와 일산화탄소의 몰 비율은 (S2) 단계에서 분리한 수소, (S3) 단계에서 생성된 일산화탄소 또는 (S5) 단계에서 전환된 일산화탄소의 유량에 따라 (S3) 단계에 별도의 이산화탄소를 공급하여 조절하는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S1) 단계에서 유기성 폐기물은 폐플라스틱, 고형 폐기물, 바이오매스, 폐유 또는 폐타이어에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S2) 단계 이전에, 상기 (S1) 단계에서 생성된 혼합가스를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 개시는 유기성 폐기물이 유입되고 수소 하에 가스화 반응이 수행되는 제1 반응기; 상기 제1반응기로부터 생성물이 유입되고 수소가 분리되고, 수소가 제거된 제1혼합가스가 회수되는 수소 분리 유닛; 상기 수소 분리 유닛으로부터 수소가 제거된 제1혼합가스가 유입되고 촉매 하에 수증기 개질 반응이 수행되는 제2반응기; 상기 제2반응기로부터 생성물이 유입되어 이산화탄소가 분리되고, 이산화탄소가 제거된 제2혼합가스가 회수되는 이산화탄소 분리 유닛; 상기 이산화탄소 분리 유닛으로부터 분리된 이산화탄소가 유입되고 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)이 수행되는 제3반응기; 및 상기 수소 분리 유닛으로부터 분리된 수소, 상기 이산화탄소 분리 유닛으로부터 회수한 제2혼합가스 및 상기 제3반응기로부터 전환된 일산화탄소를 혼합하여 합성가스가 생성되는 합성가스 생성 유닛; 을 포함하는, 합성가스 제조장치를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 제1반응기는 유동층 반응기 또는 고정층 반응기를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2반응기는 유동층 반응기를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제3반응기는 유동층 반응기를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 분리 유닛은 압력변동흡착(pressure swing adsorption; PSA) 장치를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1반응기와 수소 분리 유닛 사이에 정제 유닛을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 합성가스 제조장치는, 상기 제2반응기의 생성물로부터 촉매를 분리하는 사이클론; 상기 사이클론으로부터 분리된 촉매를 제3반응기로 공급하는 공급라인; 및 상기 제3반응기로부터 재생된 촉매를 상기 제2반응기로 재공급하는 재순환 라인; 을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 개시는 합성가스를 제4반응기에 공급하는 단계; 상기 제4반응기에서 피셔-트롭쉬 반응(fischer-tropsch synthesis reaction)을 수행하는 단계; 를 포함하고, 상기 합성가스는 상기 일 구현예에 따른 합성가스 제조방법에 따라 생성된 합성가스인 것을 특징으로 하는, 액상 탄화수소 제조방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 제4반응기는 고정층 반응기를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 액상 탄화수소는 비점 150℃이하의 Naphtha, 비점 150 내지 265℃의 Kerosene, 비점 265 내지 340℃의 LGO 및 비점 340℃이상의 VGO를 포함할 수 있다.
본 개시에 따른 합성가스 제조방법 및 제조장치는 유기성 폐기물로부터 합성가스의 제조 수율이 현저히 향상될 수 있다.
본 개시에 따른 합성가스 제조방법 및 제조장치는 합성가스 제조과정에서 이산화탄소의 발생을 최소화할 수 있다.
본 개시에 따른 합성가스 제조방법 및 제조장치는 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 공정에서 폐촉매의 재생 효과 또한 유도하여 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 구현예에 따른 제1반응기, 수소 분리 유닛, 제2반응기, 이산화탄소 분리 유닛, 제3반응기 및 합성가스 생성 유닛을 포함하는 합성가스 제조 방법의 블록도를 도시한 것이다.
도 2는 본 개시의 일 구현예에 따른 제1반응기, 정제 유닛, 수소 분리 유닛, 제2반응기, 이산화탄소 분리 유닛, 제3반응기 및 합성가스 생성 유닛을 포함하는 합성가스 제조 방법의 블록도를 도시한 것이다.
도 3은 본 개시의 일 구현예에 따른 제1반응기, 정제 유닛, 수소 분리 유닛, 제2반응기, 사이클론, 이산화탄소 분리 유닛, 제3반응기 및 합성가스 생성 유닛을 포함하는 합성가스 제조 방법의 블록도를 도시한 것이다.
도 4는 본 개시의 일 구현예에 따른 제1반응기, 수소 분리 유닛, 제2반응기, 이산화탄소 분리 유닛, 제3반응기, 합성가스 생성 유닛, 제4반응기를 포함하는 합성가스 제조 방법의 블록도를 도시한 것이다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다, 가지다, 일 수 있다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 이용되는 ppm 단위는 별다른 정의가 없는 한 질량 ppm을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 이용되는 비점은 1기압, 25℃에서의 비점을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 이용되는 밀도는 1기압, 25℃에서의 밀도를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 이용되는 "가스화(gasification)"는 넓은 의미로는 가스화제(공기, 산소, 스팀, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물)의 존재 하에서 탄소질 물질의 화학 구조 변화를 통한 열-화학적 전환 공정을 의미하는 것으로, 보다 좁은 의미로는 탄소질 물질을 주로 합성 가스로 전환시키는 공정을 의미한다.
종래 합성가스를 제조하기 위한 공정으로 촉매를 이용한 가스화 공정이 실시되고 있으나, 가스화 공정에서 Coke 등의 발생으로 인해 촉매가 비활성화되어 연속 운전 시 비활성화된 촉매에 의해 공정 트러블이 일어나는 문제가 있다. 또한, 경제성 확보를 위해 비교적 고가의 촉매는 회수할 필요가 있으나, Coke 등이 응집된 상태에서 배출되는 촉매를 회수하기 위해서는 다수의 후속 공정(hot-water extraction, lime digestion 등)을 수행하여야 하므로 공정 효율이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
또한, 종래 수행되는 유기성 폐기물의 가스화 공정은 고부가 가치 제품으로 전환 가능한 합성가스의 제조 수율이 30% 이하로 현저히 낮아 생산성이 떨어져 이를 활용 또는 상업화하는 것에 한계가 있다. 그리고 환경 보호 측면에서 CO2 배출을 억제하는 것이 바람직하나, 유기성 폐기물의 가스화 반응 생성물에는 H2 및 CO 이외에도 CO2가 함유되어 있어 매립 또는 열분해 처리하는 경우 보다 이산화탄소 배출량이 많아 오히려 환경 오염을 더 유발하는 심각한 문제가 있다.
이에, 본 개시는 (S1) 유기성 폐기물을 제1반응기에서 수소 하에 열처리하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계의 생성물로부터 수소를 분리하고, 수소가 제거된 제1혼합가스를 회수하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 회수한 제1혼합가스를 제2반응기에서 촉매 하에 수증기로 개질하는 단계; (S4) 상기 (S3) 단계의 생성물로부터 촉매 및 이산화탄소를 분리하고, 이산화탄소가 제거된 제2혼합가스를 회수하는 단계; (S5) 상기 (S4) 단계에서 분리된 이산화탄소를 제3반응기에서 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)을 통해 일산화탄소로 전환시키는 단계; 및 (S6) 상기 (S2) 단계에서 분리한 수소, (S4) 단계에서 회수한 제2혼합가스 및 (S5) 단계에서 전환된 일산화탄소를 혼합하여 합성가스를 생성하는 단계; 를 포함하는, 합성가스 제조방법을 제공한다. 상기 (S1) 내지 (S6) 단계를 포함하는 일련의 합성가스 제조방법은 종래 가스화 공정 대비 이산화탄소의 발생을 최소화하여 환경오염을 방지할 수 있음과 동시에 유기성 폐기물로부터 합성가스의 제조 수율을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 (S1) 단계에서는 유기성 폐기물을 제1반응기에서 수소 하에 열처리하는 단계로, 유기성 폐기물의 가스화 반응이 일어날 수 있다. 구체적으로, 상기 (S1) 단계에서 하기 반응식 1 내지 4에서 선택된 적어도 하나 이상의 가스화 반응이 수반될 수 있다.
[반응식 1]
C + H2O → H2 + CO (탄소의 수성 가스화 반응)
[반응식 2]
C + CO2 → 2CO (탄소의 이산화탄소 가스화 반응)
[반응식 3]
CO + 3H2 → CH4 + H2O (메탄화 반응)
[반응식 4]
C + O2 → CO2 (탄소의 산화 반응)
일 구현예에서, 상기 (S1) 단계의 생성물은 메탄, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함할 수 있다. 통상적으로 유기성 폐기물의 열처리 공정 수행 시 생성물은 메탄, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함할 수 있으며, 이외에도 수증기, 질소 산화물, 황 산화물, 염화 수소 등 다양한 불순물도 포함할 수 있다. 본 개시에서는 유기성 폐기물을 수소 하에 열처리함으로써, 종래 통상적으로 수행되는 유기성 폐기물의 가스화 공정 대비 메탄 함량이 높은 생성물을 수득할 수 있다. 상기와 같이 (S1) 단계에서 메탄 함량이 높은 생성물을 수득함에 따라, (S1) 내지 (S6) 단계를 포함하는 일련의 합성가스 제조방법의 효율을 최적화할 수 있으며, 합성가스 제조 수율을 극대화할 수 있다. 이 때, 상기 제1반응기는 유동층 반응기 또는 고정층 반응기를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S1) 단계의 생성물 총 부피에 대하여 메탄은 20부피% 이상 포함될 수 있다. 유기성 폐기물을 수소 하에 열처리 수행함으로써 생성물 총 부피에 대하여 메탄이 20부피% 이상 포함되도록 할 수 있으며, 후술하는 바와 같이 고압 수소 조건에서 수행할 경우 메탄 함량을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 생성물 총 부피에 대하여 메탄은 40부피% 이상 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 60부피% 이상 포함될 수 있다. 비제한적으로 99부피% 이하로 포함될 수 있다.
상기 (S1) 단계는 촉매 조건에서 수행할 수 있다. 상기 (S1) 단계는 유기성 폐기물을 수소 하에 열처리를 수행하는 것으로, 상기 촉매로는 수소 활성화를 위한 촉매를 사용하는 것이 반응 활성 측면에서 유리할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 수소화 처리 촉매능을 가진 활성금속을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 지지체에 활성금속이 담지된 것일 수 있다. 상기 활성금속은 요구 촉매능을 갖는 것이라면 무방하며, 예를 들어 몰리브데늄, 코발트, 니켈 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 지지체는 활성금속을 담지할 수 있는 내구성을 갖는 것이라면 무방하며, 예를 들어 규소, 알루미늄, 나트륨 및 티타늄 등에서 선택되는 적어도 하나 이상 또는 이들의 산화물; 및 카본블랙, 활성탄소, 그래핀, 탄소나노튜브 및 흑연 등에서 선택되는 적어도 하나 이상의 탄소계 소재; 를 포함할 수 있다. 반드시 촉매 조건으로 제한되는 것은 아니며, 무촉매 조건에서 수행하는 것도 가능할 수 있다. 무촉매 조건에서 수행할 경우 반응 활성 향상을 위해 보다 고온에서 수행하는 것이 유리할 수 있다.
상기 (S2) 단계는 제1혼합가스를 회수하는 단계로, (S1) 단계의 생성물로부터 수소를 분리하고, 수소가 제거된 제1혼합가스를 회수할 수 있다. 수소를 분리함에 따라 후술하는 스팀 개질 반응의 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 수소를 분리하는 방법은 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 압력 변동 흡착 장치를 이용하여 분리할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 상기 (S2) 단계의 제1혼합가스는 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하고, (S3) 단계의 생성물은 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함할 수 있다. 상기 (S3) 단계는 상기 (S2) 단계에서 회수한 제1혼합가스를 제2반응기에서 촉매 하에 수증기로 개질(스팀 개질 반응, steam reforming reaction)하는 단계로, 상세하게 하기 반응식 5와 같은 반응을 수반할 수 있다.
[반응식 5]
CH4 + H2O → CO + 3H2 (메탄의 스팀 개질 반응)
상기 제1혼합가스에 포함된 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시킴에 따라 합성가스의 주성분인 수소 및 일산화탄소의 함량을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 (S2) 단계에서 수소를 미리 분리하고, 수소가 제거된 제1혼합가스를 대상으로 (S3) 단계를 수행함에 따라 상기 메탄의 스팀 개질 반응의 활성을 높일 수 있으며, 합성가스 제조 수율을 극대화할 수 있다. 상기 (S3) 단계는 수증기 분위기에서 온도 500 내지 900℃및 압력 100 내지 300KPa에서 수행할 수 있다. 상기 범위에서 개질 반응의 효율이 매우 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 온도는 550 내지 850도씨 및 압력 100 내지 250KPa일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 온도는 600 내지 850도씨 및 압력 150 내지 250KPa일 수 있다. 상기 (S3) 단계는 반응 효율을 향상시키기 위해 촉매 하에 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 촉매와 관련된 구체적인 내용은 후술하며, 이 때, 상기 제2반응기는 유동층 반응기를 포함할 수 있다. 스팀 개질 반응의 효율 및 후술하는 촉매 재생 공정 측면에서 유동층 반응기를 이용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 때 유동층 반응기는 라이저(riser)일 수 있다.
즉, 상기 (S1) 단계에서 유기성 폐기물의 열처리 공정 수행 시 메탄 함량이 높은 생성물을 수득하고 이를 대상으로 상기 (S2) 단계 및 (S3) 단계를 수행함으로써, 종래 합성가스의 제조 수율이 현저히 낮은 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 (S1) 내지 (S6) 단계를 포함하는 일련의 합성가스 제조 공정을 통해 이산화탄소의 배출을 최소화하여 환경 오염을 방지할 수 있음과 동시에 합성가스의 제조 수율을 극대화할 수 있다.
상기 (S4) 단계는 제2혼합가스를 회수하는 단계로, 상기 (S3) 단계의 생성물로부터 촉매 및 이산화탄소를 분리하고, 이산화탄소가 제거된 제2혼합가스를 회수할 수 있다. 촉매 및 이산화탄소(CO2)의 분리는 촉매를 먼저 분리한 후, 이산화탄소(CO2)를 분리하는 것이 바람직할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며 촉매 및 이산화탄소(CO2)를 동시에 분리하는 것도 가능할 수 있다. 도 3을 참고하면, 후술하는 바와 같이 상기 제2반응기와 이산화탄소 분리 유닛 사이에 사이클론을 구비하여 제2반응기의 생성물(제1혼합가스)로부터 촉매를 분리한 후, 촉매가 분리된 생성물을 이산화탄소 분리 유닛에 유입하여 이산화탄소를 분리하고, 제2혼합가스를 회수하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 (S5) 단계는 상기 (S4) 단계에서 분리된 이산화탄소를 제3반응기에서 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)을 통해 일산화탄소로 전환시키는 단계로, 상기 (S1) 단계의 열처리 공정에 의해 생성된 이산화탄소를 외부로 배출하는 것이 아니라, 일산화탄소로 전환함으로써 환경오염을 방지함과 동시에 합성가스 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 상기 역부다 반응은 하기 반응식 6의 반응을 수반하는 것일 수 있다. 상기 역부다 반응을 원활히 수행하기 위해 활성탄 등의 탄소를 공급하여 수행할 수 있으며, 또는 후술하는 바와 같이 상기 (S1) 단계에서 Coke 등에 의해 비활성화된 촉매를 이용하여 역부다 반응을 수행할 수 있다.
[반응식 6]
C + CO2 → 2CO (역부다 반응)
상기 (S5) 단계의 역부다 반응에 의해 전환된 일산화탄소는 후술하는 (S6) 단계에서 합성가스 생성 시 이용될 수 있다. 만약 (S5) 단계의 생성물에 미반응의 이산화탄소가 잔존할 경우, 생성물로부터 다시 이산화탄소를 분리하고, 분리한 이산화탄소를 대상으로 (S5) 단계의 역부다 반응을 1회 이상 반복하여 수행할 수 있다. 이에 따라, 이산화탄소를 매우 높은 효율로 일산화탄소로 전환할 수 있다.
상기 (S6) 단계는 합성 가스를 생성하는 단계로, 상기 (S2) 단계에서 분리한 수소, (S4) 단계에서 회수한 제2혼합가스 및 (S5) 단계에서 전환된 일산화탄소를 혼합하여 합성가스를 생성할 수 있다. 전술한 바와 같이, 합성가스는 수소 및 이산화탄소를 주성분으로 하는 혼합가스를 의미하며, 상기 합성 가스를 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응의 원료로 사용하여 고부가 가치 제품을 제조할 수 있다. 이 때 양론적으로 필요한 H2:CO의 몰 비율은 약 2:1 정도가 바람직할 수 있다.
즉, 본 개시에서는 상기 (S1) 내지 (S6) 단계를 포함하는 일련의 합성가스 제조 방법에 합성가스의 제조 수율을 극대화화 할 수 있으며, 이산화탄소의 배출을 최소화하여 환경 오염을 방지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S5) 단계는, 상기 (S4) 단계에서 분리된 촉매를 상기 제3반응기에 도입하여 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)을 통해 재생시키는 (S5-1) 단계; 및 상기 재생된 촉매를 상기 (S3) 단계로 재순환하여 재공급하는 (S5-2) 단계; 를 더 포함할 수 있다. 종래의 가스화 공정은 부산물인 Coke 등의 발생으로 인해 촉매가 비활성화되어 연속 운전 시 비활성화된 촉매에 의해 공정 트러블이 일어나게 된다. 이를 해결하기 위해 일정량의 새촉매를 폐촉매와 지속적으로 교환하여 일정 수준 이상의 촉매 활성을 유지하고 있으나, 교환 과정에서 공정 효율이 현저히 떨어지는 문제가 있다. 본 개시에서는 역부다 반응에서 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시킴과 동시에 Coke 등이 응집된 폐촉매를 함께 처리하여 촉매를 재생시키고, 이를 다시 (S3) 단계의 제2반응기로 재순환하여 재공급하여 이용함으로써 공정 효율을 현저히 향상시킬 수 있다. 이와 같은 촉매 순환 공정을 포함할 경우, 상기 제3반응기는 유동층 반응기를 포함할 수 있으며, 예를 들어 유동층 반응기에서 재생기(regenerator)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S3) 단계에서 상기 촉매는 상기 촉매는 수소화 금속이 제올라이트에 담지된 복합촉매일 수 있다. 상기 수소화 금속은 니켈, 바나듐, 철, 백금, 팔라듐 또는 루테늄에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 수소화 금속은 통상적으로 알려진 니켈, 바나듐 철 등의 금속을 이용할 수 있으며, 열처리 과정에서 유기성 폐기물 등 원료에 불순물 함량이 낮은 경우에는 귀금속을 이용할 수 있다. 상기 귀금속은 백금, 팔라듐 또는 루테늄일 수 있다.
상기 제올라이트는 상기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, USY 제올라이트, 페리어라이트(Ferrierite), 모데나이트(Mordenite), MCM-22, SUZ-4 또는 L 형 제올라이트를 포함할 수 있다. 활성금속을 담지할 수 있는 내구성을 갖는 제올라이트라면 무방하며, 구체적으로, 열처리 효율 및 가스화 효율 향상 측면에서 ZSM-5 또는 USY 제올라이트일 수 있다.
상기 (S4) 단계에서 이산화탄소의 분리는 다양한 이산화탄소 분리 유닛을 이용하여 수행될 수 있다. 일 구현예로, 아민 스크러버(Amine scrubber)를 이용하여 수행될 수 있다. 통상적으로, 아민 스크러버는 아민계 물질을 통해 이산화탄소를 결합 제거하는 것으로 가스 증기로부터 이산화탄소, 황화 수소 등의 성분을 분리하고, 수소, 일산화탄소 또는 불활성 가스를 함유하는 증기를 회수할 수 있다. 구체적으로, 제2반응기로부터 생성물을 제1아민 스크러버로 40 내지 100℃온도에서 아민 솔루션(Amine solution)에 투입하여 이산화탄소를 포집하고 제2아민 스크러버에서 100 내지 200℃로 승온하여 아민과 이산화탄소를 분리할 수 있다. 아민 스크러버를 이용할 경우 후술하는 CCS 유닛과 비교하였을 때 보다 저온에서 이산화탄소를 분리할 수 있으므로 공정 안정성 측면에서 유리할 수 있다.
다른 일 구현예로 이산화탄소의 분리는 CCS 유닛(Carbon capture and storage)을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 CCS 유닛은 산화칼슘, 수산화칼슘, 백운석, 석회석 또는 트로나에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 흡착제를 이용하여 이산화탄소를 흡착 및 분리하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 흡착제는 산화칼슘일 수 있다. 상기 CCS 유닛에서 상기 이산화탄소(CO2)의 흡착은 온도 500 이상 800℃미만 및 압력 30 내지 500KPa에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 조건에서 이산화탄소 흡착 효율이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 온도는 500 내지 700℃ 및 압력은 50 내지 150KPa일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 온도는 550 내지 650℃ 및 상기 압력은 50 내지 100KPa일 수 있다. 상기 CCS 유닛에서 흡착제에 흡착된 이산화탄소는 다시 탈착되며 상기 탈착은 온도 500 초과 1000℃및 압력 30 내지 500KPa에서 수행될 수 있다. 상기 조건에서 이산화탄소 탈착 효율이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 온도는 700 내지 950℃ 및 압력 50 내지 150KPa일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 온도는 850 내지 950℃ 및 압력 50 내지 100KPa일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S1) 단계는 온도 500 내지 900℃및 압력 300 내지 500KPa에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 조건에서 열처리 효율이 우수할 수 있으며, 특히 300 내지 500KPa의 고압 수소 조건에서 열처리를 수행함으로써 생성물 중 메탄 함량이 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 온도는 600 내지 850℃ 및 압력은 350 내지 500KPa일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 온도는 700 내지 850℃ 및 압력 400 내지 500KPa일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S2) 단계는 온도 5 내지 50℃ 및 압력 800 내지 1200KPa에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 조건에서 (S1) 단계의 생성물로부터 촉매 및 수소를 효과적으로 분리할 수 있으며, 구체적으로, 상기 온도는 10 내지 50℃ 및 압력은 1000 내지 1100kPa일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 온도는 20 내지 50℃ 및 압력은 1000 내지 1050Kpa일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S5) 단계의 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)은 온도 800 내지 1000℃및 압력 30 내지 500KPa에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 조건에서 이산화탄소의 일산화탄소로 전환 효율 및 촉매 재생 효율이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 온도는 800 내지 950℃ 및 압력 50 내지 150KPa일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 온도는 800 내지 900℃ 및 압력 50 내지 100KPa일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S6)에서 생성된 합성가스는 수소(H2)와 일산화탄소(CO)를 포함하고, 상기 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 몰 비율은 1.8 내지 2.2를 만족할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 합성 가스를 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응의 원료로 사용하여 경질유, 중질유, 디젤유, 제트유, 윤활기유 등의 고부가 가치 제품으로 전환하여 이용수 있으며, 이 때 양론적으로 필요한 H2:CO의 몰 비율이 상기 1.8 내지 2.2를 만족할 경우 전환 효율이 우수할 수 있다. 바람직하게, 상기 H2:CO의 몰 비율은 1.9 내지 2.1일 수 있으며, 보다 바람직하게 1.95 내지 2.05일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소와 일산화탄소의 몰 비율은 (S2) 단계에서 분리한 수소 또는 (S3) 단계에서 전환된 일산화탄소의 유량에 따라 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)을 제어하여 조절하는 것일 수 있다. 상기 H2:CO 몰 비율을 만족할 수 있도록, (S2) 단계에서 분리한 수소, (S3) 단계에서 생성된 일산화탄소 또는 (S5) 단계에서 전환된 일산화탄소의 유량을 실시간으로 측정하여 역부다 반응을 제어하여 조절할 수 있다. 뿐만 아니라, (S2) 단계에서 회수한 혼합가스 내 H2와 CO의 유량 또한 측정하여, 역부다 반응의 반응조건 및 반응속도를 조절함으로써 상기 H2:CO 몰 비율을 만족시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소와 일산화탄소의 몰 비율은 (S2) 단계에서 분리한 수소, (S3) 단계에서 생성된 일산화탄소 또는 (S5) 단계에서 전환된 일산화탄소의 유량에 따라 (S5) 단계에 별도의 이산화탄소를 공급하여 조절하는 것일 수 있다. 상기 H2:CO 몰 비율에서 CO가 현저히 작을 경우, (S5) 단계에 별도의 이산화탄소를 공급함으로써 역부다 반응 활성이 향상됨에 따라 H2:CO 몰 비율을 만족시킬 수 있다. 상기 이산화탄소의 공급은 별도의 이산화탄소 저장 유닛을 통해 공급할 수 있다. 이외에도, CO 대비 H2 함량이 낮아 H2:CO의 몰 비율을 2로 맞추기 어려운 경우, WGS(수성가스 전이반응, Water gas shift reaction) 반응을 추가로 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S1) 단계에서 유기성 폐기물은 폐플라스틱, 고형 폐기물, 바이오매스, 폐유 또는 폐타이어에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다. 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 가스화 반응의 원료로 탄소함유 물질이라면 바이오매스, 석탄 등 제한없이 이용할 수 있으나, 본 개시가 해결하고자 하는 과제를 고려할 때 상기 유기성 폐기물을 이용하는 것이 적절할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (S2) 단계 이전에, (S1) 단계에서 생성된 혼합가스를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 (S1) 단계에서 생성된 혼합가스는 혼합가스는 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2) 외에 수증기, H2S, HCl, HOCl 및 NH3 등의 불순물 가스, 미세분진 등의 기타 성분을 더 포함하고 있다. 혼합가스를 정제하는 단계를 통해 수증기 등의 기타 성분을 제거함으로써 합성가스 제조 수율을 더욱 향상시킬 수 있다. 이외에도, 상기 (S2) 단계 이전에, 유기성 폐기물의 종류에 따라 가스화 공정에서 H2가 상대적으로 부족하게 생성될 경우, 수성가스 전이반응(Water Gas Shift reaction, WGS) 반응을 수행하여 H2를 보충함으로써 합성가스 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 상기 WGS 반응은 20 내지 70bar 및 100 내지 250℃조건에서 촉매 하에 수행할 수 있다. 상기 촉매는 WGS 반응 활성을 가진 촉매라면 제한없이 이용할 수 있으며, 바람직하게 Cu-Zn 혼합 촉매가 바람직할 수 있다. 이 때, 수성가스 전이반응에 의해 생성된 이산화탄소는 상기 역부다 반응을 통해 일산화탄소로 전환되므로 종래 수성가스 전이반응을 수행함에 따른 환경 오염 문제를 해결함과 동시에 합성가스 제조 수율 향상 효과를 도모할 수 있다.
또한, 본 개시는 유기성 폐기물이 유입되고 수소 하에 가스화 반응이 수행되는 제1 반응기; 상기 제1반응기로부터 생성물이 유입되고 수소가 분리되고, 수소가 제거된 제1혼합가스가 회수되는 수소 분리 유닛; 상기 수소분리 유닛으로부터 수소가 제거된 제1혼합가스가 유입되고 촉매 하에 수증기로 개질 반응이 수행되는 제2반응기; 상기 제2반응기로부터 생성물이 유입되고 이산화탄소가 분리되고, 이산화탄소가 제거된 제2혼합가스가 회수되는 이산화탄소 분리 유닛; 상기 이산화탄소 분리 유닛으로부터 분리된 이산화탄소가 유입되고 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)이 수행되는 제3반응기; 및 상기 수소 분리 유닛으로부터 분리된 수소, 상기 이산화탄소 분리 유닛으부터 이산화탄소가 제거된 제2혼합가스 및 제3반응기로부터 전환된 일산화탄소를 혼합하여 합성가스가 생성되는 합성가스 생성 유닛; 을 포함하는, 합성가스 제조장치를 제공한다. 상기 장치를 통해 유기성 폐기물로부터 합성가스를 고수율로 제조할 수 있으며, 이산화탄소의 배출량을 최소화하여 환경오염을 방지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1반응기는 유동층 반응기 또는 고정층 반응기를 포함할 수 있다. 상기 제1반응기는 유기성 폐기물을 열처리하여 가스화를 수행하는 것으로 유동층 반응기 또는 고정층 반응기를 제한없이 이용할 수 있다. 후술하는 바와 같이 제2반응기 및 제3반응기로 유동층 반응기를 이용하는 점을 고려하여, 공정 효율 측면에서 유동층 반응기를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 유동층 반응기는 상향 흐름을 갖는 반응 기체로 인해 고체 층(층 물질)이 부유된 상태로 유동 및 혼합되어 가스화 반응을 일으킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2반응기는 유동층 반응기를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제3반응기는 유동층 반응기를 포함할 수 있다.
상기 제2반응기와 제3반응기로 유동층 반응기를 이용하는 것이 촉매 재생 공정 측면에서 바람직할 수 있다. 이 때, 상기 제2반응기는 유동층 반응기에서 라이저(riser)일 수 있으며, 제3반응기는 유동층 반응기에서 재생기(regenerator)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 분리 유닛은 압력변동흡착(pressure swing adsorption; PSA) 장치를 포함할 수 있다. 수소 분리 유닛으로 종래 공지된 다양한 장치를 이용할 수 있으나, 압력변동흡착 장치를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
도 1과 같이, 제1반응기 내부로 유기성 폐기물(1)이 유입되고 수소 하에 열처리되어 가스화 반응이 수행될 수 있다. 상기 제1반응기(100)에서 생성된 생성물은 메탄, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함할 수 있다. 상기 생성물은 제1반응기(100)로부터 수소 분리 유닛으로 유입되어 수소가 분리되고, 수소가 제거된 제1혼합가스를 회수할 수 있다. 상기 수소가 제거된 제1혼합가스는 제2반응기로 유입되어 촉매 하에 수증기 개질 반응이 수행될 수 있다. 상기 제2반응기의 생성물은 이산화탄소 분리 유닛으로 유입되어 이산화탄소가 분리되고, 이산화탄소가 제거된 제2혼합가스를 회수할 수 있다. 상기 분리된 이산화탄소는 이산화탄소 분리 유닛으로부터 제3반응기로 유입되어 역부다 반응에 의해 일산화탄소로 전환될 수 있다. 상기 수소 분리 유닛으로부터 분리된 수소, 상기 이산화탄소 분리 유닛으부터 회수한 제2혼합가스 및 상기 제3반응기로부터 전환된 일산화탄소는 합성가스 생성 유닛에서 혼합되어 합성가스가 생성될 수 있다. 이 때, 상기 제3반응기의 생성물에 미반응의 이산화탄소가 잔존할 경우, 생성물을 다시 이산화탄소 분리 유닛으로 재유입하여 생성물로부터 이산화탄소를 분리하고, 분리된 이산화탄소는 다시 제3반응기로 유입하여 역부다 반응을 다시 수행할 수 있다. 상기 과정을 1회 이상 반복하여 수행할 수 있고, 이에 미반응의 이산화탄소도 일산화탄소로 전환시킴으로써 일산화탄소 전환율을 높일 수 있다.
일 구현예에서, 도 2와 같이 상기 제1반응기와 수소 분리 유닛 사이에 정제 유닛(700)을 더 포함할 수 있다. 상기 정제 유닛(700)은 고온/고압용 집진필터 또는 습식 스크러버일 수 있으며, H2S, HCl, HOCl 및 NH3 등의 수용성 불순물 가스 성분을 제거함으로써 합성가스 제조 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 도 3과 같이 상기 합성가스 제조장치는 상기 제2반응기의 생성물로부터 촉매를 분리하는 사이클론; 상기 사이클론으로부터 분리된 촉매를 제3반응기로 공급하는 공급라인; 및 상기 제3반응기로부터 재생된 촉매를 상기 제2반응기로 재공급하는 재순환 라인; 을 더 포함할 수 있다. 상기 사이클론에서 분리된 촉매는 상기 제3반응기로 유입되며, 이 때 촉매는 유기성 폐기물의 열분해 과정에서 생성된 Coke 성분을 포함할 수 있다 상기 제3반응기에는 상기 이산화탄소 분리 유닛으로부터 이산화탄소가 유입될 수 있다. 이외에도 별도의 이산화탄소 저장 유닛을 구비하여 별도의 이산화탄소가 유입될 수 있다. 800℃ 이상의 높은 온도에서 촉매를 이산화탄소로 처리함으로써, 결과적으로 촉매에 포함된 Coke 등의 불순물을 제거할 수 있다. 상기 촉매는 재순환 라인을 통하여 제2반응기로 재유입될 수 있다.
상기 합성가스 제조 장치에 더 설명되지 않은 사항은 상술한 합성가스 제조 방법에 서술된 내용을 참고하면 된다.
또한, 본 개시는 합성가스를 제4반응기에 공급하는 단계; 상기 제4반응기에서 피셔-트롭쉬 반응(fischer-tropsch synthesis reaction)을 수행하는 단계; 를 포함하고, 상기 합성가스는 상기 일 구현예에서 생성된 합성가스인 것을 특징으로 하는, 액상 탄화수소 제조방법을 제공한다. 상기 (S1) 단계 내지 (S6) 단계를 통해 생성된 합성가스를 하기 반응식 7로 표시되는 피셔 트롭쉬 반응의 원료로 사용함으로써 액상 탄화수소를 제조할 수 있다.
[반응식 7]
nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O
도 4는 상기 액상 탄화수소 제조방법의 블록도를 도시한 것이다. 상기 제4반응기는 피셔 트롭쉬 합성 반응기일 수 있으며, 이 때 상기 반응기는 액체 생성물 분리 및 헤비 엔드(heavy end) 회수 유닛을 포함할 수 있다. 상기 액상 탄화수소 제조 수율 향상을 위해서는 양론적으로 H2:CO 몰 비율이 1.8 내지 2.2를 만족하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게, 상기 H2:CO의 몰 비율은 1.9 내지 2.1일 수 있으며, 보다 바람직하게 1.95 내지 2.05일 수 있다. 상기 액상 탄화수소는 비점 150℃이하의 Naphtha, 비점 150 내지 265℃의 Kerosene, 비점 265 내지 340℃의 LGO 및 비점 340℃이상의 VGO를 포함할 수 있다. 종래 유기성 폐기물의 가스화 공정에서 생성된 합성가스는 제품(액상 탄화수소)로 전환 가능한 Syngas(H2, CO) 양이 낮고, H2:CO에서 H2의 몰 질량이 CO 대비 낮아서 기대 제품 회수율이 현저히 떨어지는 문제가 있다. 본 개시의 상기 (S1) 단계 내지 (S6) 단계를 통해 생성된 합성가스를 피셔 트롭쉬 반응의 원료로 사용함으로써 종래 유기성 폐기물의 가스화 공정 대비 액상 탄화수소 제품 회수율을 향상시킬 수 있다. 고품질의 액상 탄화수소를 수득하기 위해, 피셔 트롭쉬 합성 반응기 전단에 정제 유닛을 구비하여 정제 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
이하 본 개시를 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
제1반응기(유동층 반응기), 정제 유닛(습식 스크러버), 수소 분리 유닛(압력변동흡착 장치, pressure swing adsorption; PSA), 제2반응기(유동층 반응기), 이산화탄소 분리 유닛, 제3반응기(유동층 반응기) 및 합성가스 생성 유닛을 포함하는 합성가스 제조장치를 120분간 운전하여 통해 합성가스를 제조하였다.
구체적으로, 도시 고형폐기물(MSW, Municipal Solid Waste) 1000g을 제1반응기에 투입한 후 CoMo/r-Al2O3 촉매 및 수소 기체 하에 온도 750℃ 및 압력 300KPa에서 열처리하였다.
상기 유동층 반응기로부터 생성물을 정제 유닛(습식 스크러버)에 투입하여 70℃및 100KPa에서 처리하여 불순물을 제거하였고, 이후 수소 분리 유닛에 유입하여 25℃ 및 1013Kpa 조건에서 수소를 분리하고, 수소가 제거된 제1혼합가스를 회수하였다.
상기 수소 분리 유닛으로부터 수소가 분리된 제1혼합가스를 Ni/USY zeolite 촉매가 구비된 제2반응기로 유입하여 수증기 하에 750℃ 및 250 KPa에서 처리하여 스팀 리포밍 반응을 수행하였다.
사이클론을 이용하여 제2반응기의 생성물로부터 촉매를 분리한 후, 촉매가 분리된 생성물로부터 Amine scrubber를 이용하여 CO2를 회수하였다. 1st Amine scrubber에서 50℃에서 Amine solution에 반응물 gas를 투입하여 CO2를 포집하고, 2nd Amine scrubber에서 100℃ 이상으로 올려 Amine과 CO2로 분리한 뒤, Amine을 회수하였다.
상기 분리된 이산화탄소를 제3반응기로 투입하여 역부다 반응을 실시하여 일산화탄소로 전환하였다.
상기 수소 분리 유닛으로부터 분리된 수소, 이산화탄소 분리 유닛으로부터 회수한 제2혼합가스 및 제3반응기에서 전환된 일산화탄소를 모두 합성 유닛으로 유입하고 200℃에서 혼합하여 합성가스를 제조하였다.
이 과정에서, 상기 수소 분리 유닛으로부터 분리된 수소의 유량과 제2반응기에서 생성된 일산화탄소 및/또는 제3반응기에서 전환된 일산화탄소의 유량을 실시간으로 측정하면서, 합성가스의 H2:CO의 몰 비율이 2가 되도록 조절하기 위해, 수소 분리 반응, 스팀 리포밍 반응, 역부다 반응의 반응 활성 및/또는 반응물질 조성 활성을 조절하였다. 이때 역부다 반응의 반응활성은 역부다 반응 제어 장치를 통해 수행할 수 있다.
또한, 상기 분리된 촉매는 별도의 공급 라인을 통해 제3반응기로 공급되어 상기 역부다 반응과 함께 처리하여 재생시킨 후, 제2반응기와 연결된 재순환 라인을 통해 제2반응기로 재공급하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 제1반응기의 온도를 850℃ 및 압력을 450KPa로 하여 반응을 수행한 것을 제외하고는 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성가스를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 수소 유량과 일산화탄소 유량을 실시간으로 측정하지 않고 합성 가스를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성가스를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 상기 제3반응기로부터 분리된 촉매의 재생 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성가스를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 수소 분리 유닛을 포함하지 않은 합성가스 제조장치를 이용하여 수소 분리단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성가스를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 제2반응기를 포함하지 않은 합성가스 제조장치를 이용하여 스팀 리포밍 반응을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성가스를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서, 제3반응기를 포함하지 않은 합성가스 제조장치를 이용하여 역부다 반응을 수행하지 않고 합성가스를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성가스를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서, 제1반응기의 기체 조건을 수소 조건이 아닌 수증기 조건 하에 800℃및 압력 350KPa에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성가스를 제조하였다.
평가예
상기 합성가스 제조장치를 120분간 운전하여 제조된 합성가스를 대상으로 GC(기체 크로마토그래피, Gas Chromatography)를 수행하여 제조된 합성가스의 조성을 분석하고, Gas meter를 통해 Gas 총량을 확인하였다. 구체적으로, GC를 통해 정량하여 가스별 선택도를 계산하고, 유량계를 통해 확인된 가스 총량을 통해 각 가스별 조성을 분석하여, 가스 제조 수율 및 이산화 탄소 저감 효과에 대해 평가하였다.
분석 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
H2 molar rate (lbmol/hr) 2430 2630 2285 1952 1694 946 1816 1670
조성
(vol%)		 66 66 66 64 64 63 59 64
CO molar rate (lbmol/hr) 1220 1315 1128 983 852 483 549 827
조성
(vol%)		 33 33 32 32 32 32 17 32
CO2 molar rate (lbmol/hr) 0 0 0 0 0 0 637 0
조성
(vol%)		 0 0 0 0 0 0 21 0
기타 molar rate (lbmol/hr) 42 38 55 121 112 82 88 103
조성
(vol%)		 1 1 2 4 4 5 3 4
상기 표 1의 합성가스 조성 분석 결과를 참고하면, 합성가스 제조 공정에서 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 1 내지 비교예 4와 비교하였을 때 H2 및 CO의 생성량이 훨씬 우수함을 확인할 수 있고, CO2 생성이 최소화되어 합성가스 제조 수율 및 환경 오염 방지 측면에서 유리한 효과가 있음을 확인할 수 있다.
상세하게, 실시예 2는 온도 조건을 변경함에 따라 H2가 2630 lbmol/hr 및 CO가 1315 lbmol/hr로, H2 및 CO의 생성량이 가장 우수함을 확인할 수 있으며, H2:CO의 몰 비율도 약 2:1을 만족함을 함을 확인할 수 있다.
실시예 3은 제2반응기에서 전환된 일산화탄소의 유량을 실시간으로 측정하지 않고 반응을 수행함에 따라 H2:CO의 몰 비율이 2:1을 만족하지 못하고 H2가 2285 lbmol/hr 및 CO가 1128 lbmol/hr로 H2 및 CO의 생성량이 실시예 1보다는 다소 저하되나 비교예 1 내지 비교예 4에 보다는 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 4는 상기 분리된 촉매의 재생 공정을 수행하지 않고 촉매의 재순환 없이 반응을 수행함에 따라 H2가 1952 lbmol/hr 및 CO가 983 lbmol/hr로 H2 및 CO의 생성량이 실시예 1보다는 다소 저하되나 비교예 1 내지 비교예 4 보다는 우수함을 확인할 수 있다.
비교예 1은 수소 분리 유닛을 포함하지 않은 합성가스 제조 장치를 사용하여 수소 분리 단계를 수행하지 않음에 따라 H2가 1694 lbmol/hr 및 CO가 852 lbmol/hr로 H2 및 CO의 생성량이 실시예 1에 비해 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.
비교예 2는 제2반응기를 포함하지 않은 합성가스 제조 장치를 사용하여 스팀 리포밍 반응을 수행하지 않음에 따라 H2가 946 lbmol/hr 및 CO가 483 lbmol/hr로 H2 및 CO의 생성량이 실시예 1에 비해 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.
비교예 3는 제3반응기를 포함하지 않은 합성가스 제조 장치를 사용하여 역부다 반응을 수행하지 않고 반응을 수행함에 따라 H2가 1816 lbmol/hr, CO가 549 lbmol/hr 및 CO2가 637 lbmol/hr로 CO 생성량이 실시예 1에 비해 현저히 저하됨과 더불어 CO2 생성량이 현저히 증가하여 합성가스 제조 수율 및 환경 오염 측면에서 바람직하지 않음을 확인할 수 있다.
비교예 4는 제1반응기의 기체 조건을 수소 조건이 아닌 수증기 조건 하에 열처리하여 가스화 공정을 수행함에 따라 H2가 1670 lbmol/hr, CO가 827 lbmol/hr 및 CO2가 0 lbmol/hr로 H2 및 CO의 생성량이 실시예 1에 비해 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
1: feed, 100: 제1반응기, 200: 수소 분리 유닛, 300: 제2반응기, 400: 이산화탄소 분리 유닛, 500: 제3반응기, 600: 합성가스 생성 유닛, 700: 정제 유닛, 800: 사이클론, 900: 제4반응기

Claims (26)

  1. (S1) 유기성 폐기물을 제1반응기에서 수소 하에 열처리하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계의 생성물로부터 수소를 분리하고, 수소가 제거된 제1혼합가스를 회수하는 단계;
    (S3) 상기 (S2) 단계에서 회수한 제1혼합가스를 제2반응기에서 촉매 하에 수증기로 개질하는 단계;
    (S4) 상기 (S3) 단계의 생성물로부터 촉매 및 이산화탄소를 분리하고, 이산화탄소가 제거된 제2혼합가스를 회수하는 단계;
    (S5) 상기 (S4) 단계에서 분리된 이산화탄소를 제3반응기에서 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)을 통해 일산화탄소로 전환시키는 단계; 및
    (S6) 상기 (S2) 단계에서 분리한 수소, (S4) 단계에서 회수한 제2혼합가스 및 (S5) 단계에서 전환된 일산화탄소를 혼합하여 합성가스를 생성하는 단계;
    를 포함하는, 합성가스 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 생성물은 메탄, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는, 합성가스 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 생성물 총 부피에 대하여 메탄은 20부피% 이상 포함된, 합성가스 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 제1혼합가스는 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하고, (S3) 단계의 생성물은 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는, 합성가스 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서 상기 촉매는 수소화 금속이 제올라이트에 담지된 복합촉매인, 합성가스 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수소화 금속은 니켈, 바나듐, 철, 백금, 팔라듐 또는 루테늄에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는, 합성가스 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, USY 제올라이트, 페리어라이트(Ferrierite), 모데나이트(Mordenite), MCM-22, SUZ-4 또는 L 형 제올라이트를 포함하는, 합성가스 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S5) 단계는,
    상기 (S4) 단계에서 분리된 촉매를 상기 제3반응기에 도입하여 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)을 통해 재생시키는 (S5-1) 단계; 및
    상기 재생된 촉매를 상기 (S3) 단계로 재순환하여 재공급하는 (S5-2) 단계;
    를 더 포함하는, 합성가스 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는 온도 500 내지 900℃ 및 압력 300 내지 500KPa에서 수행되는 것인, 합성가스 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 온도 5 내지 50℃ 및 압력 800 내지 1200KPa에서 수행되는 것인, 합성가스 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (S5) 단계의 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)은 온도 800 내지 1000℃ 및 압력 300 내지 500KPa에서 수행되는 것인, 합성가스 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (S6)에서 생성된 합성가스는 수소와 일산화탄소를 포함하고, 상기 수소와 일산화탄소의 몰 비율은 1.8 내지 2.2를 만족하는, 합성가스 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수소와 일산화탄소의 몰 비율은 (S2) 단계에서 분리한 수소, (S3) 단계에서 생성된 일산화탄소 또는 (S5) 단계에서 전환된 일산화탄소의 유량에 따라 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)을 제어하여 조절하는 것인, 합성가스 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 수소와 일산화탄소의 몰 비율은 (S2) 단계에서 분리한 수소, (S3) 단계에서 생성된 일산화탄소 또는 (S5) 단계에서 전환된 일산화탄소의 유량에 따라 (S5) 단계에 별도의 이산화탄소를 공급하여 조절하는 것인, 합성가스 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 유기성 폐기물은 폐플라스틱, 고형 폐기물, 바이오매스, 폐유 또는 폐타이어에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것인, 합성가스 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계 이전에,
    상기 (S1) 단계에서 생성된 혼합가스를 정제하는 단계를 더 포함하는, 합성가스 제조방법.
  17. 유기성 폐기물이 유입되고 수소 하에 가스화 반응이 수행되는 제1 반응기;
    상기 제1반응기로부터 생성물이 유입되고 수소가 분리되고, 수소가 제거된 제1혼합가스가 회수되는 수소 분리 유닛;
    상기 수소 분리 유닛으로부터 수소가 제거된 제1혼합가스가 유입되고 촉매 하에 수증기 개질 반응이 수행되는 제2반응기;
    상기 제2반응기로부터 생성물이 유입되어 이산화탄소가 분리되고, 이산화탄소가 제거된 제2혼합가스가 회수되는 이산화탄소 분리 유닛;
    상기 이산화탄소 분리 유닛으로부터 분리된 이산화탄소가 유입되고 역부다 반응(Reverse boudouard reaction)이 수행되는 제3반응기; 및
    상기 수소 분리 유닛으로부터 분리된 수소, 상기 이산화탄소 분리 유닛으부터 회수한 제2혼합가스 및 상기 제3반응기로부터 전환된 일산화탄소를 혼합하여 합성가스가 생성되는 합성가스 생성 유닛; 을 포함하는, 합성가스 제조장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1반응기는 유동층 반응기 또는 고정층 반응기를 포함하는, 합성가스 제조장치.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 제2반응기는 유동층 반응기를 포함하는, 합성가스 제조장치.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 제3반응기는 유동층 반응기를 포함하는, 합성가스 제조장치.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 수소 분리 유닛은 압력변동흡착(pressure swing adsorption; PSA) 장치를 포함하는, 합성가스 제조장치.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 제1반응기와 수소 분리 유닛 사이에 정제 유닛을 더 포함하는, 합성가스 제조장치.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 합성가스 제조장치는,
    상기 제2반응기의 생성물로부터 촉매를 분리하는 사이클론;
    상기 사이클론으로부터 분리된 촉매를 제3반응기로 공급하는 공급라인; 및
    상기 제3반응기로부터 재생된 촉매를 상기 제2반응기로 재공급하는 재순환 라인;
    을 더 포함하는, 합성가스 제조장치.
  24. 합성가스를 제4반응기에 공급하는 단계;
    상기 제4반응기에서 피셔-트롭쉬 반응(fischer-tropsch synthesis reaction)을 수행하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 합성가스는 상기 제1항에서 생성된 합성가스인 것을 특징으로 하는,
    액상 탄화수소 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 제4반응기는 고정층 반응기를 포함하는, 액상 탄화수소 제조방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 액상 탄화수소는 비점 150℃이하의 Naphtha, 비점 150 내지 265℃의 Kerosene, 비점 265 내지 340℃의 LGO 및 비점 340℃이상의 VGO를 포함하는, 액상 탄화수소 제조방법.
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