PL199651B1 - Drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu, sposób jego wytwarzania, jego zastosowanie i koncentrat go zawierający oraz drobnoziarnisty prekursor tego katalizatora - Google Patents

Drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu, sposób jego wytwarzania, jego zastosowanie i koncentrat go zawierający oraz drobnoziarnisty prekursor tego katalizatora

Info

Publication number
PL199651B1
PL199651B1 PL350140A PL35014000A PL199651B1 PL 199651 B1 PL199651 B1 PL 199651B1 PL 350140 A PL350140 A PL 350140A PL 35014000 A PL35014000 A PL 35014000A PL 199651 B1 PL199651 B1 PL 199651B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
nickel
catalyst
total
fine
alumina
Prior art date
Application number
PL350140A
Other languages
English (en)
Other versions
PL350140A1 (en
Inventor
Cornelis Martinus Lok
Original Assignee
Johnson Matthey Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9903083.5A external-priority patent/GB9903083D0/en
Priority claimed from GBGB9917545.7A external-priority patent/GB9917545D0/en
Application filed by Johnson Matthey Plc filed Critical Johnson Matthey Plc
Publication of PL350140A1 publication Critical patent/PL350140A1/xx
Publication of PL199651B1 publication Critical patent/PL199651B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Drobnoziarnisty katalizator nikiel/przej sciowy tlenek glinu, zgodnie z wynalazkiem charakteryzu- je si e tym, ze zawiera 5 do 75% wagowych niklu lacznie, pole powierzchni niklu wynosi co najmniej 80 m 2 na gram niklu lacznie, a srednia srednica wa zona powierzchni a D[3,2] wynosi w granicach 1 µm do mniej ni z 10 µm. Sposób wytwarzania katalizatora nikiel/przej sciowy tlenek glinu, zgodnie z wyna- lazkiem charakteryzuje si e tym, ze obejmuje etapy sporz adzania zawiesiny sproszkowanego przej- sciowego tlenku glinu o sredniej srednicy wa zonej powierzchni a D[3,2] lezacej w granicach 1 µm do mniej ni z 10 µm z wodnym roztworem kompleksu nikiel-amminozwi azek, przy czym ilo sc przej sciowe- go tlenku glinu i kompleksu nikiel-amminozwi azek jest obliczona tak, aby dostarczy c katalizator zawie- rajacy 5 do 75% wagowych niklu lacznie, ogrzewania zawiesiny, przyk ladowo do temperatury w za- kresie 60 do 100°C, z rozk ladem kompleksu nikiel-amminozwi azek i osadzeniem nierozpuszczalnego zwi azku niklu, ods aczania sta lej pozosta losci ze srodowiska wodnego, suszenia i, ewentualnie, po kalcynowaniu sta lej pozosta losci w temperaturze w zakresie 250 do 450°C, redukowania sta lej pozo- stalo sci. Przedmiotem wynalazku jest tak ze zastosowanie drobnoziarnistego katalizatora okre slonego wy zej, do uwodorniania, zw laszcza do uwodorniania t luszczów albo olejów. Ponadto, przedmiotem wynalazku jest koncentrat zawieraj acy ten katalizator i drobnoziarnisty prekursor tego katalizatora. PL PL PL PL PL PL

Description

Drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawiera 5 do 75% wagowych niklu łącznie, pole powierzchni niklu wynosi co najmniej 80 2 m na gram niklu łącznie, a średnia średnica ważona powierzchnią D[3,2] wynosi w granicach 1 μm do mniej niż 10 μm. Sposób wytwarzania katalizatora nikiel/przejściowy tlenek glinu, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że obejmuje etapy sporządzania zawiesiny sproszkowanego przejściowego tlenku glinu o średniej średnicy ważonej powierzchnią D[3,2] leżącej w granicach 1 μ^ι do mniej niż 10 μm z wodnym roztworem kompleksu nikiel-amminozwiązek, przy czym ilość przejściowego tlenku glinu i kompleksu nikiel-amminozwiązek jest obliczona tak, aby dostarczyć katalizator zawierający 5 do 75% wagowych niklu łącznie, ogrzewania zawiesiny, przykładowo do temperatury w zakresie 60 do 100°C, z rozkładem kompleksu nikiel-amminozwiązek i osadzeniem nierozpuszczalnego związku niklu, odsączania stałej pozostałości ze środowiska wodnego, suszenia i, ewentualnie, po kalcynowaniu stałej pozostałości w temperaturze w zakresie 250 do 450°C, redukowania stałej pozostałości. Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie drobnoziarnistego katalizatora określonego wyżej, do uwodorniania, zwłaszcza do uwodorniania tłuszczów albo olejów. Ponadto, przedmiotem wynalazku jest koncentrat zawierający ten katalizator i drobnoziarnisty prekursor tego katalizatora.
PL 199 651 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu, sposób jego wytwarzania, jego zastosowanie i koncentrat go zawierający oraz drobnoziarnisty prekursor tego katalizatora. Katalizator ten, w szczególności, jest odpowiedni do stosowania do uwodorniania, a zwł aszcza do uwodorniania olejów i tł uszczów.
Oleje i tłuszcze są często częściowo albo całkowicie uwodorniane w procesie okresowym w zawiesinie, przez zawieszenie drobnoziarnistego katalizatora niklowego w oleju albo tłuszczu i dostarczaniu do niego wodoru oraz ogrzewaniu mieszaniny, zwykle do temperatury w granicach 80 do 250°C, jeżeli to możliwe pod zwiększonym ciśnieniem, na przykład pod ciśnieniem do 30-105 Pa abs. W celu częściowego uwodornienia, ciś nienie wynosi zwykle poniżej 10-105 Pa abs., na przyk ład (2 do 4) · 105 Pa abs. Przy uwodornianiu olejów albo tłuszczów katalizator powinien mieć wysoką aktywność, aby możliwe było uzyskanie pożądanego stopnia uwodornienia w krótkim czasie i/lub przy zastosowaniu małej ilości związku niklu. W przypadku częściowego uwodorniania katalizator powinien również wykazywać dobrą selektywność tak, aby zminimalizować nadmierne uwodornienie olejów i tł uszczów. Ponadto pożądane jest, aby pozostał y katalizator moż na był o bezpoś rednio odsą czyć od uwodornianego oleju albo tłuszczu i łatwo przygotować do powtórnego użycia.
Katalizatory zwykle wykorzystywane do tych procesów to nikiel na nośniku, na przykład na tlenku glinu, charakteryzujące się, między innymi, wysokim polem powierzchni niklu na gram niklu. Typowe katalizatory o dużej zawartości niklu opisane są w EP 0 168 091, gdzie katalizator wytwarza się przez wytrącenie związku niklu, a następnie dodanie do zawiesiny rozpuszczalnego związku glinu, podczas gdy osad ulega dojrzewaniu, czyli starzeniu. Po redukcji uzyskanego prekursora katalizatora, zredukowany katalizator zwykle ma pole powierzchni niklu rzędu 90 do 150 m2 na g niklu łącznie. Katalizatory mają stosunek atomowy nikiel/glin w granicach 2 do 10. Zredukowany katalizator o stosunku atomowym nikiel/glin powyżej 2, w którym co najmniej 70% wagowych niklu łącznie zostało zredukowanych do wolnego niklu, ma całkowitą zawartość niklu powyżej około 66% wagowych.
US-A-4191664 i US-A-4064152 opisują termicznie stabilne katalizatory nikiel-tlenek glinu wytworzone przez wytrącenie wodorotlenku niklu na sproszkowanym uwodnionym nośniku z tlenku glinu.
Katalizatory uwodorniania nikiel/tlenek glinu o całkowitej zawartości niklu 5 do 40% wagowych, ale również o wysokim polu powierzchni niklu, wytwarzane w różny sposób, opisane są w US 4 490 480. W procesie wedł ug tego odnoś nika kompleks nikiel-amminozwią zek, zwł aszcza nikiel-wę glan aminozwiązku ogrzewa się w obecności przejściowego tlenku glinu; powoduje to wytrącenie związku niklowego, takiego jak wodorotlenek niklu albo zasadowy węglan niklu, dokładnie przylegającego do tlenku glinu.
W tym ostatnim procesie sproszkowany tlenek glinu może być zawieszony w roztworze kompleksu niklu albo roztworem kompleksu niklu nasącza się kształtki, takie jak sfery albo cylindryczne produkty wytłaczane, zwykle o minimalnej średnicy powyżej około 1,5 mm, utworzone z tlenku glinu. Mimo że opisane są katalizatory o polu powierzchni niklu powyżej 130 m2 na g niklu łącznie, a w rzeczywistości w niektórych przypadkach powyżej 200 m2 na g niklu łącznie, wszelkie produkty o tak dużym polu powierzchni wytwarza się opisaną metodą nasączania z wykorzystaniem kształtek z tlenku glinu: katalizatory wytworzone przez zawieszenie sproszkowanego tlenku glinu w kompleksie niklu mają pole powierzchni niklu znacznie poniżej 130 m2 na g niklu łącznie.
Podczas gdy katalizatory wytwarzane z zastosowaniem utworzonych uprzednio kształtek z tlenku glinu mają znaczenie w procesach uwodorniania z unieruchomionym katalizatorem, są one nieodpowiednie do wspomnianych okresowych procesów uwodorniania w zawiesinie, jako że ich rozmiar powoduje osadzanie z zawiesiny, jak również stosowane do częściowego uwodornienia, dają nadmierne uwodornienie tłuszczów i olejów. Wspomniany dokument US nr 4 490 480 wskazuje, że katalizatory odpowiednie do okresowego uwodorniania w zawiesinie mogą być wytwarzane przez rozdrabnianie katalizatorów o dużym polu powierzchni niklu, wytworzonych wspomnianą powyżej metodą nasączania, wykorzystującą kształtki z tlenku glinu. Jednak wytwarzanie tych katalizatorów w taki sposób wymaga dodatkowych etapów przetwórczych wytwarzania kształtek z tlenku glinu i kolejnego etapu rozdrabniania.
We wspomnianym US 4 490 480 opisany jest również katalizator wytworzony bezpośrednio ze sproszkowanego tlenku glinu o rozmiarze 60-70 μm zawierający 18-28% wagowych niklu i o polu powierzchni niklu do 123 m2 na g niklu. Jednakże stwierdzono, że takie materiały mają stosunkowo słabą aktywność przy uwodornianiu olejów.
PL 199 651 B1
Stwierdzono nieoczekiwanie, że katalizatory nikiel/tlenek glinu o dużej aktywności i/lub dobrej selektywności mogą być wytworzone opisanym sposobem wykorzystującym zawiesinę sproszkowanego tlenku glinu, jeżeli zastosuje się sproszkowany tlenek glinu o małym rozmiarze cząstek. Nieoczekiwanie, mimo zastosowania tlenku glinu o małym rozmiarze cząstek, katalizator daje się łatwo odsączyć od uwodornianego tłuszczu albo oleju.
W GB 926 235 postuluje się wytwarzanie katalizatorów uwodorniania tym sposobem z wykorzystaniem jako nośnika ziemi okrzemkowej. Jednak stwierdzono, że katalizator wytworzony z zastosowaniem ziemi okrzemkowej o małym rozmiarze cząstek, w przeciwieństwie do przejściowego tlenku glinu, nie ma dużych pól powierzchni niklu.
Drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawiera 5 do 75% wagowych niklu łącznie, pole powierzchni niklu wynosi co najmniej 80 m2 na gram niklu łącznie, a średnia średnica ważona powierzchnią D[3,2] wynosi w granicach 1 μm do mniej niż 10 μm.
Korzystnie, pole powierzchni niklu wynosi co najmniej 110 m2 na gram niklu łącznie.
Korzystnie, katalizator zawiera 5 do 55% wagowych niklu łącznie, pole powierzchni niklu wynosi co najmniej 130 m2 na gram niklu łącznie, a średnia średnica ważona powierzchnią D[3,2] leży w granicach 1 μ^ι do mniej niż 10 μ^ι.
Korzystnie, całkowita zawartość niklu wynosi w granicach 20 do 35% wagowych.
Korzystnie, średni rozmiar porów wynosi powyżej 10 nm.
Korzystnie, katalizator zawiera 20 do 75% wagowych niklu łącznie, pole powierzchni niklu wynosi co najmniej 80 m2 na gram niklu łącznie, a średnia średnica ważona powierzchnią D[3,2] leży w granicach 1 μm do mniej niż 10 μ^ι, a średnia średnica porów wynosi powyżej 15 nm.
Korzystnie, pole powierzchni niklu wynosi powyżej 110 m2 na gram niklu łącznie.
Korzystnie, katalizator zawiera 20 do 75% wagowych niklu łącznie, pole powierzchni niklu wynosi co najmniej 110 m2 na gram niklu łącznie, a średnia średnica ważona powierzchnią D[3,2] leży w granicach 1 μm do mniej niż 10 μ^ι, a średnia średnica porów wynosi powyżej 10 nm.
Korzystnie, całkowita zawartość niklu wynosi poniżej 70% wagowych.
Drobnoziarnisty prekursor katalizatora, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawiera cząstki przejściowego tlenku glinu mające średnią średnicę ważoną powierzchnią D[3,2] w granicach 1 μ^ι do mniej niż 10 μm i związek niklu podlegający redukcji, w ilości zapewniającej 5 do 75% niklu łącznie i który, po zredukowaniu wodorem w temperaturze w granicach 250 do 450°C, dostarcza drobnoziarnisty katalizator nikiel przejściowy tlenek glinu określony wcześniej.
Korzystnie, w prekursorze katalizatora związek niklu podlegający redukcji jest obecny w ilości zapewniającej 20 do 75% wagowych niklu łącznie i o średniej średnicy porów powyżej 10 nm.
Korzystnie, w prekursorze katalizatora związek niklu podlegający redukcji jest obecny w ilości zapewniającej 5 do 55% wagowych niklu łącznie i który, po zredukowaniu wodorem w temperaturze w granicach 250 do 450°C, daje drobnoziarnisty katalizator o polu powierzchni niklu co najmniej 130 m2 na gram niklu łącznie.
Sposób wytwarzania katalizatora nikiel/przejściowy tlenek glinu, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że obejmuje etapy sporządzania zawiesiny sproszkowanego przejściowego tlenku glinu o średniej średnicy ważonej powierzchnią D[3,2] leżącej w granicach 1 μm do mniej niż 10 μ^ι z wodnym roztworem kompleksu nikiel-amminozwiązek, przy czym ilość przejściowego tlenku glinu i kompleksu nikiel-amminozwiązek jest obliczona tak, aby dostarczyć katalizator zawierający 5 do 75% wagowych niklu łącznie, ogrzewania zawiesiny, przykładowo do temperatury w zakresie 60 do 100°C, z rozkładem kompleksu nikiel-amminozwiązek i osadzeniem nierozpuszczalnego związku niklu, odsączania stałej pozostałości ze środowiska wodnego, suszenia i, ewentualnie, po kalcynowaniu stałej pozostałości w temperaturze w zakresie 250 do 450°C, redukowania stałej pozostałości.
Korzystnie, sproszkowany tlenek glinu ma średnią średnicę porów wynoszącą co najmniej 12 nm.
Korzystnie, przejściowy tlenek glinu stanowi tlenek glinu delta.
Koncentrat zawierający 10 do 25% wagowych niklu, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawiera drobnoziarnisty katalizator niklowy rozproszony w nośniku, przy czym drobnoziarnisty katalizator niklowy stanowi drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu określony wcześniej.
Zastosowanie drobnoziarnistego katalizatora określonego wcześniej, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że katalizator ten stosuje się do uwodorniania.
PL 199 651 B1
Termin „nikiel łącznie” oznacza ilość niklu obecną w wolnym albo związanym stanie. Na ogół jednak co najmniej 70% wagowych niklu łącznie w zredukowanym katalizatorze będzie w stanie wolnym.
Termin „średnia średnica ważona powierzchnią D[3,2]”, inaczej „średnia średnica Sautera” zdefiniowany jest przez M. Alderliesten w artykule „A Nomenclature for Mean Particle Diameters; Anal. Proc., tom 21, maj 1984, strony 167-172, i wylicza się go na podstawie analizy rozmiaru cząstek, którą dogodnie można przeprowadzić metodą dyfrakcji laserowej z zastosowaniem urządzenia Malvern Masersizer.
Przejściowy tlenek glinu może należeć do grupy tlenków glinu gamma, na przykład tlenku glinu eta albo tlenku glinu chi. Materiały te wytwarza się przez kalcynowanie wodorotlenków glinu w temperaturze 400-750°C i na ogół mają pole powierzchni BET w granicach 150-400 m2/g. Alternatywnie, przejściowy tlenek glinu może należeć do grupy tlenków glinu delta, która obejmuje postaci wysokotemperaturowe, takie jak tlenek glinu delta i teta, które mogą być wytworzone przez ogrzewanie tlenku glinu gamma do temperatury powyżej około 800°C. Tlenki glinu z grupy delta na ogół mają pole powierzchni BET w granicach 50-150 m2/g. Przejściowe tlenki glinu zawierają mniej niż 0,5 mola wody na mol Al2O3. Tlenek glinu powinien być porowaty, korzystnie o objętości porów co najmniej 0,2 ml, zwłaszcza w granicach 0,3-1 ml/g.
Korzystne małe cząstki tlenku glinu mają stosunkowo dużą średnią średnicę porów, jako że zastosowanie takich tlenków glinu powoduje, że katalizator ma szczególnie dobrą selektywność. Korzystne tlenki glinu mają średnią średnicę porów co najmniej 12 nm, a zwłaszcza w granicach 15-30 nm. [Termin „średnia średnica porów” oznacza 4 razy objętość porów zmierzona na podstawie gałęzi desorpcji izotermy fizysorpcji azotu przy ciśnieniu względnym 0,98 podzielona przez pole powierzchni BET]. Podczas wytwarzania katalizatora związki niklu osadzają się w porach tlenku glinu, a zatem średnia średnica porów katalizatora będzie mniejsza niż zastosowanego tlenku glinu i zmniejsza się proporcjonalnie do wzrostu ilości niklu. Korzystnie zredukowany katalizator ma średnią średnicę porów co najmniej 10 nm, korzystnie powyżej 15 nm, a zwłaszcza w granicach 15-25 nm.
Z drugiej strony, bez wzglę du na zawartość niklu w katalizatorze, rozmiar czą stek katalizatora jest zasadniczo taki sam jak rozmiar cząstek przejściowego tlenku glinu, a zatem katalizatory na ogół mają średnią średnicę ważoną powierzchnią D[3,2] w granicach 1 μm do poniżej 10 μm, a zwłaszcza poniżej 8 μm.
Katalizatory według wynalazku zawierają 5 do 75% wagowych niklu łącznie, korzystnie poniżej 70% wagowych niklu łącznie. Katalizatory zawierające do około 55%, korzystnie 5 do 45% wagowych niklu łącznie, typowo mają pole powierzchni niklu powyżej 130, korzystnie powyżej 150, korzystniej powyżej 180, a zwłaszcza powyżej 200 m2 na gram niklu łącznie.
Pole powierzchni niklu może być oznaczone sposobem opisanym w publikacji „Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts”, red. B. G. Linsen, Academic Press, 1970 London and New York, strony 494 i 495 i jest miarą pola powierzchni zredukowanego, czyli pierwiastkowego niklu w katalizatorze.
Stwierdzono, że na ogół pole powierzchni niklu w katalizatorach wytworzonych sposobem według wynalazku zmniejsza się ze wzrostem zawartości niklu. Jednakże stwierdzono również, że katalizatory wytworzone z zastosowaniem tlenków glinu o dużym rozmiarze porów i zawierające stosunkowo duże ilości niklu są niespodziewanie aktywne i selektywne, nawet jeżeli nie mają one tak dużego pola powierzchni niklu. Zatem z użyciem tlenków glinu o dużych porach wytwarzane mogą być użyteczne katalizatory zawierające co najmniej 20% wagowych niklu łącznie o średniej średnicy porów powyżej 10 nm i polu powierzchni niklu powyżej 110 m2/g niklu łącznie.
Korzystny jest drobnoziarnisty katalizator nikiel/tlenek glinu zawierający 20 do 75% wagowych niklu łącznie o polu powierzchni niklu co najmniej 110 m2 na gram niklu łącznie i średniej średnicy ważonej powierzchnią D[3,2] w granicach 1 μm do mniej niż 10 μm i średniej średnicy porów powyżej 10 nm, korzystnie powyżej 12 nm, a zwłaszcza w granicach 15 do 25 nm.
Katalizatory zawierające co najmniej 20% wagowych niklu łącznie o polu powierzchni niklu zaledwie 80 m2/g niklu łącznie mają dobrą aktywność i selektywność pod warunkiem, że średnia średnica ich porów wynosi powyżej 15 nm.
Katalizatory mogą być wytworzone przez zawieszenie sproszkowanego przejściowego tlenku glinu w odpowiedniej ilości wodnego roztworu kompleksu nikiel-amminozwiązek, na przykład produktu rozpuszczania zasadowego węglanu niklu w roztworze węglanu amonowego w wodnym roztworze wodorotlenku amonu, co daje produkt o pożądanej zawartości niklu. Roztwór kompleksu nikiel-amminozwiązek korzystnie ma pH o wartości w granicach 9 do 10,5. Zawiesinę następnie ogrzewa
PL 199 651 B1 się, np. do temperatury w granicach 60 do 100°C w celu rozłożenia kompleksu nikiel-amminozwiązek, w trakcie czego wydziela się amoniak i dwutlenek węgla, i w celu osadzenia nierozpuszczalnego związku niklu, na przykład zasadowego węglanu niklu na powierzchni i w porach przejściowego tlenku glinu. Tlenek glinu z osadzonym związkiem niklu odsącza się następnie ze środowiska wodnego i suszy. Nastę pnie można go poddać kalcynowaniu na powietrzu, na przykład w temperaturze w granicach 250 do 450°C, w celu rozłożenia związku niklu do tlenku niklu. Duże pole powierzchni niklu tworzy się podczas redukcji tlenku niklu.
Alternatywnie, osadzony związek niklu może być zredukowany bezpośrednio, to jest bez potrzeby przeprowadzania etapu kalcynowania. Redukcję, zarówno wtedy, gdy przeprowadza się albo pomija etap kalcynowania, można zrealizować przez ogrzewanie do temperatury w granicach 250-450°C w obecności wodoru.
Jak podano powyżej, katalizatory te są szczególnie użyteczne przy uwodornianiu tłuszczów albo olejów, takich jak tran rybi, olej sojowy, olej rzepakowy i olej słonecznikowy. Alternatywnie, katalizatory te mogą być stosowane do innych reakcji uwodorniania, takich jak uwodornianie związków olefinowych, na przykład wosków, związków nitrowych albo nitryli, na przykład, przekształcania nitrobenzenu w anilinę albo przekształcania nitryli w aminy. Mogą być one również stosowane do uwodorniania wosków parafinowych w celu usunięcia z nich śladów nienasycenia.
Jak podano powyżej, w takich procesach uwodorniania, odpowiednią ilość katalizatora zawiesza się w porcji oleju albo tłuszczu i mieszaninę tę ogrzewa się, ewentualnie pod ciśnieniem, wprowadzając jednocześnie wodór, na przykład przepuszczając go przez mieszaninę. Dogodnie, katalizator umieszcza się w naczyniu do uwodornienia jako koncentrat cząstek katalizatora rozproszonych w odpowiednim nośniku, na przykład, utwardzonym oleju sojowym. Korzystnie, ilość katalizatora w danym koncentracie jest taka, aby zawartość niklu łącznie w koncentracie wynosiła 5 do 30%, korzystnie 10 do 25% wagowych.
Alternatywnie, w niektórych przypadkach redukcję przeprowadza się in situ. Tak więc, prekursor zawierający przejściowy tlenek glinu i nie zredukowany związek niklu, na przykład tlenek, ewentualnie jako koncentrat, czyli zdyspergowany w nośniku, takim jak opisany powyżej, może być dodany do reaktora uwodornienia z materiałem do uwodornienia i mieszaninę ogrzewa się, przepuszczając przez nią wodór.
Korzystny jest prekursor katalizatora zawierający przejściowy tlenek glinu i związek niklu podlegającego redukcji, który po zredukowaniu wodorem w temperaturze w granicach 250 do 450°C daje drobnoziarnisty katalizator zawierający 20 do 75% wagowych niklu łącznie, o polu powierzchni niklu co najmniej 80 m2 na gram niklu łącznie, o średniej średnicy ważonej powierzchnią D[3,2] w granicach 1 μ m do mniej ni ż 10 μ m i o ś redniej ś rednicy porów powyż ej 10 nm.
Wynalazek został zilustrowany przykładami, podanymi niżej, w których, jeżeli nie podano inaczej, wszystkie procenty i części na milion (ppm) są wagowe. Pola powierzchni niklu oznaczono jak we wspomnianej publikacji „Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts” wydanej przez B. G. Linsen, Academic Press, 1970 London and New York, strony 494-495, stosując czas redukcji wynoszący 1 godzinę.
P r z y k ł a d 1
Zastosowanym tlenkiem glinu był przejściowy tlenek glinu typu teta o polu powierzchni około
108 m2/g i objętości porów około 0,42 ml/g o średniej średnicy ważonej powierzchnią D[3,2] wynoszącej 3,87 μηι. Średnia średnica porów wynosiła zatem około 16 nm.
Roztwór wyjściowy zawierający kompleks nikiel-amminozwiązek uzyskano przez rozpuszczenie, na litr roztworu wyjściowego, 52,1 g zasadowego węglanu niklu (48% Ni, 20% CO3), 37,4 g węglanu amonowego (32,5% NH3, 55% CO3) i 133 g 30% NH3 w wodzie.
Cząstki tlenku glinu i roztwór wyjściowy w ilości odpowiedniej do uzyskania proporcji około 33 g niklu na 100 g tlenku glinu umieszczono w mieszanym naczyniu zaopatrzonym w chłodnicę. Wartość pH wodnego roztworu wynosiła 10,2. Mieszaninę ogrzewano do wrzenia mieszając i gotowano łagodnie w temperaturze około 96°C aż do uzyskania przejrzystego roztworu, po około 90 minutach. Następnie odsączono osad, przemyto i wysuszono na powietrzu w temperaturze 120°C przez noc. Otrzymany prekursor katalizatora, o zawartości niklu 19,6%, poddano redukcji przepuszczając przez złoże katalizatora wodór, ogrzewając do 430°C.
Zredukowany katalizator (oznaczony jako katalizator A) zawierał 24,7% niklu łącznie, a pole powierzchni niklu wynosiło około 187 m2 na g niklu łącznie (około 46 m2 na g katalizatora). Średnia średnica porów katalizatora wynosiła około 9,5 nm, a pole powierzchni BET wynosiło 135 m2/g.
PL 199 651 B1
Wartość powierzchniowo mierzonej średniej średnicy cząstek zredukowanego katalizatora była zbliżona do wartości dla zastosowanego przejściowego tlenku glinu.
P r z y k ł a d 2 (porównawczy)
Katalizator, oznaczony jako katalizator B, wytworzono sposobem opisanym w EP nr 0 168 091, stosując jako alkaliczny środek strącający roztwór zawierający 66,6 g węglanu sodu i 25,4 g wodorotlenku sodu na litr roztworu zawierającego 35 g niklu na litr. Te dwa roztwory dostarczano w sposób ciągły do naczynia strąceniowego. W tym strącaniu zastosowano temperaturę otoczenia (22°C), średni czas przebywania 30 sekund i energię mieszania wynoszącą 25 kW/m3. Roztwór uchodzący z naczynia strąceniowego był podawany w sposób ciągły do reaktora stabilizacyjnego, utrzymywanego w temperaturze 70°C. Do reaktora stabilizacyjnego podawany w sposób cią g ł y był również roztwór metaglinianu sodowego zawierający 10 g Al na litr, przy czym utrzymywano łagodne mieszanie o poborze energii 2 kW/m3. Opuszczającą drugi reaktor zawiesinę zbiera się w trzecim naczyniu i utrzymuje w temperaturze 60°C przez pięć godzin. Następnie zawiesinę odsącza się i przemywa wodą w temperaturze 70°C. Przemyty osad ponownie zawiesza się w wodzie w temperaturze 70°C, a następnie suszy rozpyłowo. Analiza elementarna wysuszonego rozpyłowo produktu przedstawia następujący skład: 45,6% niklu, 4,0% glinu, 0,02% sodu. Wysuszony rozpyłowo produkt redukuje się w temperaturze 430°C w strumieniu wodoru przez 30 minut i stosuje następnie jako katalizator B. Pole powierzchni niklu wynosiło 115 m2 na g niklu łącznie.
Powyższy proces powtórzono i otrzymano podobny katalizator, oznaczony jako katalizator C. Wydajność uwodornienia katalizatorów oznaczono stosując dwa różne oleje w następujący sposób.
W pierwszym teście zastosowano olej sojowy o liczbie jodowej 133,5 i zawierają cy 1,8 ppm P, 1600 ppm wolnych kwasów tłuszczowych, 100 ppm wody i 0 pmm mydła i S.
200 g tego oleju i wymaganą ilość zredukowanego katalizatora umieszczono w zamkniętym, mieszanym reaktorze uwodornienia. Mieszaninę ogrzewano do 160°C i przez zawiesinę przepuszczano wodór pod ciśnieniem 2 · 105 Pa abs. Uwodornianie przeprowadzano izotermicznie. Kontrolowana była ilość wodoru zaabsorbowanego przez olej i test został zakończony, gdy wykorzystana została ilość wodoru potrzebna do spadku liczby jodowej do 70. Jako miarę aktywności katalizatora wykorzystano czas uwodornienia do osiągnięcia liczby jodowej 70.
W drugim teście zastosowano olej słonecznikowy o liczbie jodowej 132 i zawierają cy 0,4 ppm P, 800 ppm wolnych kwasów tłuszczowych, 600 ppm wody, 4 ppm mydła i 0,5 ppm S. Uwodornianie przeprowadzono tak, jak opisano powyżej, ale w temperaturze 120°C i pod ciśnieniem 4 · 105 Pa abs. i oznaczono czas uwodornienia do osią gnię cia liczby jodowej 80.
Wyniki przedstawione są w tabeli.
Przykład Katalizator Zawartość katalizatora (ppm niklu) Czas uwodornienia (min)
Olej sojowy Olej słonecznikowy
1a A 46 106 -
1b A 87 39 -
1c A 101 - 28
1d A 108 33 -
2a B 100 88 -
2b B 1000 18 -
2c C 100 - 66
2d C 1000 - 12
Widać, że katalizator A według wynalazku jest znacznie bardziej aktywny niż porównawcze katalizatory B oraz C, jako że czas uwodornienia uległ zmniejszeniu i/lub można było zastosować mniej niklu.
Selektywność katalizatorów oceniono określając przesunięcie temperatury topnienia, zawartość stałego tłuszczu w 10°C, 20°C, 30°C i 35°C i zawartość izomeru trans w uwodornionych olejach.
Przesączalność zmierzono stosując standardowy test sączenia. W teście tym 170 ml uwodornionego oleju, do którego dodaje się 0,045 g pomocniczego materiału filtracyjnego (Harborlite 700), ogrzewa się w 110°C i utrzymuje pod ciśnieniem 3 · 105 Pa abs. w naczyniu o wylocie o powierzchni
PL 199 651 B1
0,5 cm2 w dnie. Ten wylot zawiera nośnik z drutu żelaznego, do którego przyczepiona jest bawełniana szmatka, pokryta uprzednio 0,02 g pomocniczego materiału filtracyjnego tak, że olej musi sączyć się przez bawełnianą szmatkę. Czas, w którym przesączane jest 120 g oleju, stanowi miarę przesączalności. Selektywność i przesączalność podane są w poniższej tabeli.
Katalizator Przesunięcie t.t. (°C) Zawartość (%) części stałych w Izomer trans (%) Czas sączenia (min)
10°C 20°C 30°C 35°C
Olej sojowy
Prz. 1a A (46 ppm) 38,2 64,7 41,5 15,2 5,8 39,8 23
Prz. 1d A (108 ppm) 38,0 - - - - 39,9 23
Prz. 2a B (100 ppm) 35,8 60,5 35,8 11,0 3,5 37,3 21
Olej słonecznikowy
Prz. 1c A (101 ppm) 27,7 - - - - - -
Prz. 2b C (100 ppm) 28,7 - - - - - -
P r z y k ł a d 3
Powtórzono procedurę z przykładu 1, ale zastosowano taką ilość roztworu kompleksu nikiel-amminozwiązek, że uzyskano około 50 g niklu na 100 g tlenku glinu. Zredukowany katalizator miał całkowitą zawartość niklu 33,7% i pole powierzchni niklu wynoszące 161 m2 na g niklu łącznie.
P r z y k ł a d 4
Powtórzono procedurę z przykładu 1, stosując różne ilości roztworu niklu i węglanu amonowego względem ilość tlenku glinu w celu uzyskania serii prekursorów katalizatorów, a stąd zredukowanych katalizatorów (katalizatory D, E i F) o różnych zawartościach niklu.
P r z y k ł a d 5
Powtórzono procedurę z przykładu 4, stosując tlenek glinu o dużej średnicy porów. Jako tlenek glinu zastosowano przejściowy tlenek glinu typu gamma o polu powierzchni około 145 m2/g i objętości porów około 0,85 ml/g i o powierzchniowo mierzonej średniej średnicy D[3,2] wynoszącej 2,08 μm. Średnia średnica porów wynosiła około 23 nm. Jak w przykładzie 4, wytworzono serię katalizatorów (katalizatory G, H, I, J oraz K) o różnych zawartościach niklu.
Fizyczne własności katalizatorów z przykładów 4 i 5 podane są w poniższej tabeli.
Katalizator D E F G H I J K
Prekursor Zawartość Ni (% wag.) 18,1 26,6 41,6 20,9 27,4 35,1 37,7 42,1
Zredukowany katalizator Zawartość Ni (% wag.) 21,8 34,3 65,3 26,0 35,5 49,4 58,5 67,3
Pole pow. Ni (m2/g katalizatora) 38,5 50,7 26,5 50,5 62,9 72,3 67,4 59,3
Pole pow. Ni (m2/g katalizatora) 177 148 41 194 177 146 115 88
Średnica porów (nm) 10,6 9,4 8,2 18 19 19 - 16
Porównanie katalizatorów F i K pokazuje, że podczas, gdy przy małym rozmiarze porów nośnika tlenku glinu wprowadzenie dużych ilości niklu daje małe pole powierzchni niklu, to stosowanie tlenku glinu o dużym rozmiarze porów umożliwia uzyskanie katalizatorów o stosunkowo dużym polu powierzchni niklu. Katalizatory (poza katalizatorami F i K) poddano testom jak w przykładach 1-2, których wyniki przedstawione są w poniższych tabelach.
PL 199 651 B1
Katalizator Zawartość katalizatora (ppm niklu) Czas uwodornienia (min)
Olej sojowy Olej słonecznikowy
D 100,1 48 -
104,6 - 36
E 100,4 52 -
100,9 45
G 77,5 83 -
76,8 - 93
H 101,1 61 -
100,0 - 41
I 105,0 - 63
J 102,5 52 -
Katalizator Przesunięcie t.t. (°C) Zawartość (%) części stałych w Izomer trans (%) Czas sączenia (min)
10°C 20°C 30°C 35°C
Olej sojowy
D 37,0 65,0 40,9 14,8 6,1 39,5 30
E 37,9 63,8 40,5 16,2 6,6 38,7 15
G 36,5 68,9 42,5 14,5 5,1 41,2 -
H 36,9 68,3 43,7 15,5 5,7 40,5 -
J 36,2 61,9 39,0 11,6 4,0 38,3 20
Olej słonecznikowy
D 27,4 27,9 9,4 1,5 0,4 - -
E 30,2 31,3 12,8 2,8 0,1 - -
G 26,7 27,6 8,1 0,5 0,0 - -
H 26,7 27,1 8,0 0,5 0,6 - -
I 28,0 28,9 9,6 1,4 0,0 - -
P r z y k ł a d 6
Próbki prekursorów zastosowanych do wytworzenia katalizatorów J i K zredukowano w temperaturze 360°C zamiast 430°C jak w poprzednich przykładach, z wytworzeniem katalizatorów, odpowiednio L i M i poddano testom, jak opisano powyżej. Pole powierzchni niklu określone dla katalizatora L wyniosło 114 m2/g niklu łącznie, czyli zbliżone (115 m2/g niklu łącznie) do analogicznego katalizatora, katalizatora J, zredukowanego w 430°C. Wyniki przedstawione są w poniższych tabelach.
Katalizator Zawartość katalizatora (ppm niklu) Czas uwodornienia (min)
Olej sojowy Olej słonecznikowy
L 89,7 54 -
89,3 - 48
M 98,1 56 -
99,4 - 50
PL 199 651 B1
Katalizator Przesunięcie t.t. (°C) Zawartość (%) części stałych w Izomer trans (%) Czas sączenia (min)
10°C 20°C 30°C 35°C
Olej sojowy
L 36,0 62,1 38,0 12,2 4,4 38,8 12
M 36,7 63,7 39,9 13,4 4,6 37,8 24
Olej słonecznikowy
L 27,4 26,4 8,0 0,8 0,8 - -
M 28,1 28,1 9,2 1,4 0,5 - -
Wyniki pokazują, że katalizatory o stosunkowo wysokiej zawartości niklu dają zadowalające katalizatory przy niższej temperaturze redukcji. W szczególności zauważyć należy, że podczas gdy katalizator K o wysokiej zawartości niklu (67,3%) ma stosunkowo niskie pole powierzchni niklu (88 m2/g niklu łącznie) po zredukowaniu w temperaturze 430°C, to wydajność analogicznego katalizatora, katalizatora M, zredukowanego w niższej temperaturze 360°C jest podobna albo lepsza niż katalizatora H, który ma dużo niższą zawartość niklu (35,5%), ale dużo większe pole powierzchni niklu (177 m2/g niklu łącznie).
P r z y k ł a d 7
Katalizatory N i O wytworzono stosując procedurę opisaną w przykładzie 1, wykorzystując różne nośniki z tlenku glinu: ALCOA HiQ7412F, klasa odpowiednio Q1037 i Q1058. Klasa Q1037 ma średnią średnicę ważoną powierzchnią D[3,2] wynoszącą 4,4 μτη, objętość porów 0,44 ml/g i pole powierzchni BET 137 m2/g, co daje średnią średnicę porów około 13 nm. Klasa Q1058 ma rozmiar cząstek (d 3,2) 1,5 μm, objętość porów 0,34 ml/g i pole powierzchni BET wynoszące 117 m2/g, co daje średnią średnicę porów około 12 nm. Katalizatory wytwarza się w stosunku wagowym tlenek glinu:nikiel wynoszącym 2,25.
Wydajność uwodornienia katalizatorów testowano wykorzystując olej sojowy, jak opisano w przykładzie 2, a wyniki przedstawione są w tabeli 8, poniżej.
T a b e l a 8
Kat. Ni (%) wag Ni pole pow. (m2/g Ni) Wkład Ni (ppm) Czas uwodor. (min) Przesunięcie t.t. (°C) Zawartość (%) części stałych w Izomer trans (%) Czas sączenia (min)
10°C 20°C 30°C 35°C
N 23,8 189 113 39 40,5 63,4 41,5 17,2 8,1 38,2 11
25,3 166 102 52 43,8 64,3 43,3 21,2 12,1 37,3 9
O 25,0 153 99 42 36,4 65,8 39,4 12,7 4,1 38,4 34
25,6 135 99 48 37,1 65,2 41,9 14,2 4,9 38,6 20
Zastrzeżenia patentowe

Claims (17)

1. Drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu, znamienny tym, że zawiera 5 do 75% wagowych niklu łącznie, pole powierzchni niklu wynosi co najmniej 80 m2 na gram niklu łącznie, a średnia średnica ważona powierzchnią D[3,2] wynosi w granicach 1 μm do mniej niż 10 μm.
2. Drobnoziarnisty katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że pole powierzchni niklu wynosi co najmniej 110 m2 na gram niklu łącznie.
3. Drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera 5 do 55% wagowych niklu łącznie, pole powierzchni niklu wynosi co najmniej 130 m2 na gram niklu łącznie, a średnia średnica ważona powierzchnią D[3,2] leży w granicach 1 μm do mniej niż 10 μm.
PL 199 651 B1
4. Drobnoziarnisty katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że całkowita zawartość niklu wynosi w granicach 20 do 35% wagowych.
5. Drobnoziarnisty katalizator według zastrz. 4, znamienny tym, że średni rozmiar porów wynosi powyżej 10 nm.
6. Drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 20 do 75% wagowych niklu łącznie, pole powierzchni niklu wynosi co najmniej 80 m2 na gram niklu łącznie, a średnia średnica ważona powierzchnią D[3,2] leży w granicach 1 μm do mniej niż 10 μm, a średnia średnica porów wynosi powyżej 15 nm.
7. Drobnoziarnisty katalizator według zastrz. 6, znamienny tym, że pole powierzchni niklu wynosi powyżej 110 m2 na gram niklu łącznie.
8. Drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 20 do 75% wagowych niklu łącznie, pole powierzchni niklu wynosi co najmniej 110 m2 na gram niklu łącznie, a średnia średnica ważona powierzchnią D[3,2] leży w granicach 1 μm do mniej niż 10 μm, a średnia średnica porów wynosi powyżej 10 nm.
9. Drobnoziarnisty katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że całkowita zawartość niklu wynosi poniżej 70% wagowych.
10. Drobnoziarnisty prekursor katalizatora, znamienny tym, że zawiera cząstki przejściowego tlenku glinu mające średnią średnicę ważoną powierzchnią D[3,2] w granicach 1 μηι do mniej niż 10 μm i związek niklu podlegający redukcji, w ilości zapewniającej 5 do 75% niklu łącznie i który, po zredukowaniu wodorem w temperaturze w granicach 250 do 450°C, dostarcza drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu określony w którymkolwiek z zastrz. 1-9.
11. Drobnoziarnisty prekursor katalizatora według zastrz. 10, znamienny tym, że związek niklu podlegający redukcji jest obecny w ilości zapewniającej 20 do 75% wagowych niklu łącznie i o średniej średnicy porów powyżej 10 nm.
12. Drobnoziarnisty prekursor katalizatora według zastrz. 10, znamienny tym, że związek niklu podlegający redukcji jest obecny w ilości zapewniającej 5 do 55% wagowych niklu łącznie i który, po zredukowaniu wodorem w temperaturze w granicach 250 do 450°C daje drobnoziarnisty katalizator o polu powierzchni niklu co najmniej 130 m2 na gram niklu łącznie.
13. Sposób wytwarzania katalizatora nikiel/przejściowy tlenek glinu, znamienny tym, że obejmuje etapy sporządzania zawiesiny sproszkowanego przejściowego tlenku glinu o średniej średnicy ważonej powierzchnią D[3,2] leżącej w granicach 1 μm do mniej niż 10 μηι z wodnym roztworem kompleksu nikiel-amminozwiązek, przy czym ilość przejściowego tlenku glinu i kompleksu nikiel-amminozwiązek jest obliczona tak, aby dostarczyć katalizator zawierający 5 do 75% wagowych niklu łącznie, ogrzewania zawiesiny, przykładowo do temperatury w zakresie 60 do 100°C, z rozkładem kompleksu nikiel-amminozwiązek i osadzeniem nierozpuszczalnego związku niklu, odsączania stałej pozostałości ze środowiska wodnego, suszenia i, ewentualnie, po kalcynowaniu stałej pozostałości w temperaturze w zakresie 250 do 450°C, redukowania stałej pozostałości.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że sproszkowany tlenek glinu ma średnią średnicę porów wynoszącą co najmniej 12 nm.
15. Sposób według zastrz. 13 albo zastrz. 14, znamienny tym, że przejściowy tlenek glinu stanowi tlenek glinu delta.
16. Koncentrat zawierający 10 do 25% wagowych niklu, znamienny tym, że zawiera drobnoziarnisty katalizator niklowy rozproszony w nośniku, przy czym drobnoziarnisty katalizator niklowy stanowi drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu określony w którymkolwiek z zastrz. 1-9.
17. Zastosowanie drobnoziarnistego katalizatora określonego w którymkolwiek z zastrz. 1-9 do uwodorniania.
PL350140A 1999-02-12 2000-02-11 Drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu, sposób jego wytwarzania, jego zastosowanie i koncentrat go zawierający oraz drobnoziarnisty prekursor tego katalizatora PL199651B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9903083.5A GB9903083D0 (en) 1999-02-12 1999-02-12 Catalysts
GBGB9917545.7A GB9917545D0 (en) 1999-07-27 1999-07-27 Cstalysts
PCT/GB2000/000442 WO2000047320A1 (en) 1999-02-12 2000-02-11 Nickel catalysts on transition alumina

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL350140A1 PL350140A1 (en) 2002-11-04
PL199651B1 true PL199651B1 (pl) 2008-10-31

Family

ID=26315117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL350140A PL199651B1 (pl) 1999-02-12 2000-02-11 Drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu, sposób jego wytwarzania, jego zastosowanie i koncentrat go zawierający oraz drobnoziarnisty prekursor tego katalizatora

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6673743B2 (pl)
EP (1) EP1154854B1 (pl)
JP (1) JP2002536165A (pl)
CN (1) CN1151877C (pl)
AT (1) ATE309039T1 (pl)
AU (1) AU2451700A (pl)
DE (1) DE60023847T2 (pl)
DK (1) DK1154854T3 (pl)
ES (1) ES2248044T3 (pl)
PL (1) PL199651B1 (pl)
RU (1) RU2235587C2 (pl)
WO (1) WO2000047320A1 (pl)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2486354C (en) 2002-06-12 2013-03-12 Sulzer Metco (Canada) Inc. Hydrometallurgical process for production of supported catalysts
US6958309B2 (en) * 2002-08-01 2005-10-25 Conocophillips Company Hydrothermal pretreatment for increasing average pore size in a catalyst support
US7351328B2 (en) 2003-07-23 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization and novel process for same
BRPI0413177A (pt) * 2003-07-31 2006-10-03 Cargill Inc composições gordurosas com teor baixo de ácido trans-graxo; hidrogenação em temperatura baixa, por exemplo, de óleos comestìveis
US7585990B2 (en) * 2003-07-31 2009-09-08 Cargill, Incorporated Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils
US7408089B2 (en) * 2004-03-19 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
GB0501783D0 (en) * 2005-01-28 2005-03-09 Johnson Matthey Plc Catalysts and preparation method
WO2006125832A1 (es) 2005-05-23 2006-11-30 Repsol Ypf Catalizador de níquel, procedimiento de obtención del mismo y uso
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
US8067332B2 (en) * 2006-05-03 2011-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Methanation catalyst, and carbon monoxide removing system, fuel processor, and fuel cell including the same
DE102007009556A1 (de) * 2007-02-27 2008-10-23 Mtu Cfc Solutions Gmbh Reformierungskatalysator für Schmelzcarbonatbrennstoffzellen
US20090221417A1 (en) * 2007-06-05 2009-09-03 Alex Magdics Catalyst slurry recycle
CN101347734B (zh) * 2007-07-18 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 大孔镍基催化剂
CN101348406B (zh) * 2007-07-18 2011-08-17 中国石油化工股份有限公司 用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法
JP5009419B2 (ja) * 2008-09-24 2012-08-22 新日本製鐵株式会社 タール含有ガスの改質用触媒の製造方法、タール改質方法及びタール含有ガスの改質用触媒の再生方法
EP2199269A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-23 Total Petrochemicals Research Feluy Method to purify olefin-containing hydrocarbon feedstocks
EP2427269B1 (en) 2009-05-07 2020-06-17 Shell International Research Maatschappij B.V. Improvements relating to hydrogenation of aromatics and other unsaturated organic compounds
US8308848B1 (en) 2009-11-27 2012-11-13 Tda Research, Inc. High temperature gas desulfurization sorbents
GB201000045D0 (en) 2010-01-04 2010-02-17 Johnson Matthey Plc Catalyst and method of catalyst manufacture
CN102311804B (zh) * 2010-07-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种石蜡加氢精制的方法
MY173816A (en) * 2011-10-12 2020-02-24 Basf Corp Nickel hydrogenation catalyst
EP2826556A1 (en) * 2013-07-18 2015-01-21 VITO NV (Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek NV) Supported metal-based oxygen carrier and use in a chemical-looping process cycle
RU2531624C1 (ru) * 2013-07-25 2014-10-27 Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" Никелевый катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, способ его получения и применения
FR3025728B1 (fr) 2014-09-11 2018-04-20 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation.
FR3068983B1 (fr) 2017-07-13 2019-07-12 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique
FR3068984B1 (fr) 2017-07-13 2020-01-17 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique.
CN114985722B (zh) * 2022-07-01 2023-04-07 浙江新和成股份有限公司 一种介孔镍粉及其制备方法和镍-磷催化剂体系以及己二腈的制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064152A (en) * 1975-06-16 1977-12-20 Union Oil Company Of California Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation
US4191664A (en) * 1975-06-16 1980-03-04 Union Oil Company Of California Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions
US4229234A (en) * 1978-12-29 1980-10-21 Exxon Research & Engineering Co. Passivated, particulate high Curie temperature magnetic alloys
US4273724A (en) * 1979-07-09 1981-06-16 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using titanium promoted bulk nickel catalysts
JPS56108532A (en) * 1980-02-04 1981-08-28 Hitachi Ltd Iodine adsorbing material and preparation thereof
NL8201696A (nl) * 1982-04-23 1983-11-16 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van methaneringskatalysatoren.
JPH0811184B2 (ja) * 1987-02-06 1996-02-07 日本石油株式会社 重質油の水素化処理触媒
GB8714661D0 (en) * 1987-06-23 1987-07-29 British Petroleum Co Plc Catalysts
US4834865A (en) * 1988-02-26 1989-05-30 Amoco Corporation Hydrocracking process using disparate catalyst particle sizes
NL9001536A (nl) * 1990-07-05 1992-02-03 Meern Bv Engelhard De Zwavel-gepromoteerde nikkelkatalysator en bereiding daarvan.
US5320998A (en) * 1991-09-05 1994-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gases of diesel engine
US5192734A (en) * 1991-10-25 1993-03-09 W. R. Grace & Co.- Conn. Hydroprocessing catalyst composition
IT1254908B (it) * 1992-04-23 1995-10-11 Mini Ricerca Scient Tecnolog Procedimento per la preparazione di un catalizzatore metallico supportato e catalizzatore ottenuto mediante tale procedimento.
US5389595A (en) * 1993-09-30 1995-02-14 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation
DE4345265A1 (de) * 1993-10-16 1995-09-21 Degussa Katalysatorvorstufe für einen aktivierten Metall-Festbettkatalysator nach Raney
US5403806A (en) * 1993-10-22 1995-04-04 Union Oil Company Of California Phosphorous-containing hydroprocessing catalyst and method of preparation
US5902561A (en) * 1995-09-29 1999-05-11 D.D.I. Limited Low temperature inert gas purifier
US5705723A (en) * 1995-10-24 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Hydrogenation catalyst composition and a hydrogenation process
US5948377A (en) * 1996-09-04 1999-09-07 Engelhard Corporation Catalyst composition
GB9619724D0 (en) * 1996-09-20 1996-11-06 Ici Plc Catalyst
CN1054393C (zh) * 1997-07-22 2000-07-12 中国石油化工总公司 一种渣油加氢脱金属催化剂
US6383974B1 (en) * 1997-08-26 2002-05-07 Japan Energy Corporation Hydrorefining catalyst and method for manufacturing hydrorefining catalyst
FR2767721B1 (fr) * 1997-08-29 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
US6165932A (en) * 1999-01-11 2000-12-26 Ford Global Technologies, Inc. Transition metal oxides useful in fabrication of NOx absorbent formulations

Also Published As

Publication number Publication date
CN1339984A (zh) 2002-03-13
DE60023847D1 (de) 2005-12-15
WO2000047320A1 (en) 2000-08-17
ATE309039T1 (de) 2005-11-15
CN1151877C (zh) 2004-06-02
EP1154854A1 (en) 2001-11-21
ES2248044T3 (es) 2006-03-16
DE60023847T2 (de) 2006-08-03
AU2451700A (en) 2000-08-29
US6673743B2 (en) 2004-01-06
RU2235587C2 (ru) 2004-09-10
PL350140A1 (en) 2002-11-04
JP2002536165A (ja) 2002-10-29
EP1154854B1 (en) 2005-11-09
US20020016519A1 (en) 2002-02-07
DK1154854T3 (da) 2006-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL199651B1 (pl) Drobnoziarnisty katalizator nikiel/przejściowy tlenek glinu, sposób jego wytwarzania, jego zastosowanie i koncentrat go zawierający oraz drobnoziarnisty prekursor tego katalizatora
US6846772B2 (en) Hydrogenation catalysts
CA1236448A (en) Nickel/alumina catalyst, its preparation and use
US10005069B2 (en) Core-shell particles with catalytic activity
EP0775018B1 (en) Cobalt on alumina catalysts
DE60123753T2 (de) Verfahren zur herstellung von siliziumdioxid geträgerten kobaltkatalysatoren und deren verwendung
EP0398668B1 (en) Nickel/silica catalyst and the preparation and use thereof
AU2003269179A1 (en) Process for preparing cobalt catalysts on titania support
EA005420B1 (ru) Катализаторы с большой площадью поверхности кобальта
EP0322049A1 (en) Nickel/silica catalysts and their preparation
JPS6365952A (ja) 水素化触媒の製造方法
MXPA01007729A (en) Nickel catalysts on transition alumina

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification