RU2531624C1 - Никелевый катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, способ его получения и применения - Google Patents
Никелевый катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, способ его получения и применения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2531624C1 RU2531624C1 RU2013135035/04A RU2013135035A RU2531624C1 RU 2531624 C1 RU2531624 C1 RU 2531624C1 RU 2013135035/04 A RU2013135035/04 A RU 2013135035/04A RU 2013135035 A RU2013135035 A RU 2013135035A RU 2531624 C1 RU2531624 C1 RU 2531624C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- hydrogenation
- oxide
- microns
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к селективным гетерогенным никелевым катализаторам гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, к их способам получения и применения. Описан селективный гетерогенный катализатор, содержащий никель, нанесенный на носитель, представляющий собой либо диатомитовый порошок, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 20 до 50 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 15 мас.%, более 71 мкм - не более 40 мас.%, 10-71 мкм - остальное, либо таурит сланцевый дезинтеграционный, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 12 до 16 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 40 мас.%, либо их смесь в соотношении 50:50. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: никель 52,0-54,0, оксид алюминия 2,5-3,8, оксид железа 1,3-1,7, оксид натрия 0,5-1,5, оксид кальция 0,1-0,6, оксид магния 0,25-0,8, сульфидная сера 0,1-0,5, диоксид кремния остальное. Также описан способ получения вышеуказанного катализатора путем смешения носителя с 5-6%-ным водным раствором сульфата никеля, добавления в полученную суспензию 25-27%-ного раствора кальцинированной соды либо до мольного соотношения кальцинированная сода : сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при рН среды 9,0, либо в два этапа: на первом этапе до мольного соотношения кальцинированная сода: сульфат никеля, равного 0,8-0,9:1,0, при рН среды 6,0-7,0, на втором этапе до мольного соотношения кальцинированная сода : сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при рН среды 9,0-10,0. Далее следуют стадии фильтрации, промывки, сушки и таблетирования без стадий восстановления водородом и пассивации азотно-воздушной смесью. Перед использованием активацию свежего катализатора или регенерацию катализатора через 1500-3000 часов контактирования его с сырьем производят непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 230-500°C в течение 5-50 часов. Также описан способ применения вышеуказанного катализатора. Технический результат - достижение высокой активности, селективности и стабильности гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 6 табл., 9 пр.
Description
Изобретение относится к селективным гетерогенным никелевым катализаторам гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, к их способам получения и применения.
Известен катализатор для гидрирования ненасыщенных жировых веществ, содержащий никель, двуокись кремния, окись алюминия и магний, в котором атомное отношение никеля к кремнию составляет от 2 до 30, атомное отношение никеля к алюминию составляет от 9 до 40 и атомное отношение никеля к магнию составляет от 5 до 75, причем упомянутый катализатор имеет средний размер частиц от примерно 1 мкм до примерно 20 мкм (патент РФ №2330718, B01J 23/78, B01J 21/12, B01J 35/02, B01J 37/03, С11С 3/12, С07В 35/02, опубл. 10.08.2008).
Наиболее близким техническим решением к заявляемому катализатору - прототипом - является селективный катализатор гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, содержащий только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м2/г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см3/г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля (патент РФ №2333796, B01J 23/755, B01J 21/04, B01J 37/02, С07С 5/08, С07С 5/09, B01J 23/80, B01J 23/78, B01J 23/843, B01J 23/89, B01J 23/88, B01J 23/883, опубл. 20.09.2008).
Недостатком вышеуказанных катализаторов является то, что они обладают недостаточно высокой активностью, селективностью и стабильностью в процессах гидрирования ненасыщенных углеводородов, а также имеют ограниченную область применения.
Известен способ получения селективного катализатора гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, включающий пропитку носителя, представляющего оксид алюминия, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м2/г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см3/г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, растворимыми солями только никеля или никеля и одного или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, из одного или больше растворов с получением пропитанного носителя, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля (патент РФ №2333796, B01J 23/755, B01J 21/04, B01J 37/02, С07С 5/08, С07С 5/09, B01J 23/80, B01J 23/78, B01J 23/843, B01J 23/89, B01J 23/88, B01J 23/883, опубл. 20.09.2008).
Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования ароматических углеводородов, включающий нанесение никеля на порошкообразный алюмооксидный носитель с последующим формированием гранулированного катализатора, отличающийся тем, что в качестве алюмооксидного носителя используют α-Al2O3, нанесение металлического никеля осуществляют путем химического восстановления из раствора, содержащего соль никеля, восстановитель и комплексообразователь, с последующей промывкой в воде и сушкой при температуре 120-150°C, формирование гранул катализатора в виде пористых пластинок осуществляют путем плазменного напыления на инертные подложки (патент РФ №2147928, B01J 23/755, B01J 37/16, опубл. 27.04.2000).
Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования, включающий смешение основного карбоната никеля с алюмооксидным носителем в присутствии водного раствора аммиака с последующей сушкой, прокаливанием, измельчением, смешением с графитом и таблетированием. При этом в качестве алюмооксидного носителя используют смесь высокотемпературной и низкотемпературной форм оксида алюминия в соотношении от 0,05:0,95 до 0,50:0,50 (в пересчете на Al2O3) и в качестве низкотемпературной формы оксида алюминия берут бемит, псевдобемит, гидраргиллит, γ-Al2O3 или ρ-Al2O3, а в качестве высокотемпературной формы - α-Al2O3 или θ-Al2O3 (патент РФ №2102145, B01J 37/04, B01J 23/755, опубл. 20.01.1998).
Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования растительных масел и жиров путем осаждения на кизельгур сульфата никеля кальцинированной содой с последующими фильтрацией, промывкой, сушкой, восстановлением в водородсодержащем газе и пассивацией азотно-воздушной смесью. При этом осаждение ведут из 20-80%-ной суспензии, содержащей одновременно сульфат никеля и кальцинированную соду в молярном соотношении сода:сульфат никеля, равном 1,0:1,5 (патент РФ №2102137, B01J 23/755, B01J 37/03, опубл. 20.01.1998).
Известен способ получения катализатора для гидрирования органических соединений путем осаждения соединения никеля из раствора сульфата никеля содой с добавлением кизельгура с последующей обработкой, включающей стадии сушки, измельчения, прокаливания при 380-420°C, таблетирования и восстановления (авторское свидетельство СССР №357002, B01J 11/24, опубл. 31.10.1972).
Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования растительных масел и жиров путем осаждения на носитель соли никеля кальцинированной содой с последующими фильтрацией, отмывкой, сушкой, восстановлением в водородсодержащем газе и пассивацией азотно-воздушной смесью. При этом осаждение ведут приливанием раствора соли никеля к 20-35%-ному раствору кальцинированной соды и/или силиката натрия до достижения pH 8-9 (заявка РФ №96117501, B01J 37/03, опубл. 10.12.1998).
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу получения заявляемого катализатора - прототипом - является способ приготовления никелевого катализатора, заключающийся в следующем. Высушенный и размолотый кизельгур смешивают с 10-12%-ным водным раствором сульфата никеля и в суспензию подают 30%-ный раствор карбоната натрия. Осадок промывают, сушат, таблетируют, восстанавливают водородом и пассивируют азотно-воздушной смесью. Перед использованием катализатор повторно восстанавливают (депассивируют) при 250-300°C (диссертация Ган Тамары Оскаровны «Исследование, разработка технологии организации производства и внедрение пассивированных никелевых катализаторов гидрогенизации жиров» в форме научного доклада, г. Санкт-Петербург, 1992, с.11).
Известен способ применения никелевого катализатора для гидрирования ароматических соединений в реакционном потоке, включающий контактирование указанного реакционного потока с водородом в условиях давления и температуры для реагирования водорода и ароматических соединений в присутствии катализатора, включающего от 4 до 14 мас.% Ni и от 0,2 до около 0,9 мас.% Cu, нанесенных на носитель из переходного оксида алюминия, имеющий удельную площадь поверхности по методу BET от около 40 до 180 м2/г и объем пор от около 0,3 до около 0,8 см3/г, для получения гидрированного циклического соединения, причем катализатор содержит один или более модифицирующих компонентов, выбранных из группы, состоящей из Ag и Ru (патент РФ №2391326, C07C 5/10, C07C 13/18, B01J 23/755, B01J 23/72, опубл. 10.06.2010).
Известен способ применения никелевого катализатора для удаления ацетиленовых и алленовых углеводородов из жидких продуктов, полученных при дегидрировании изопентана и изоамиленов и из концентрированного изопрена. По этому способу ацетиленовые и алленовые углеводороды подвергают селективному гидрированию в колонке со стационарным слоем никель-кизельгурового катализатора при 15-20°C с подачей 4 молей водорода на 1 моль ацетиленовых и 2 молей водорода на 1 моль алленовых углеводородов (авторское свидетельство СССР №134686, C07C 7/167, C07C 11/18, опубл. 01.01.1961).
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу применения заявляемого катализатора - прототипом - является способ применения никелевого катализатора для селективного гидрирования ацетиленовых соединений, включающий контактирование исходного сырья, содержащего ацетиленовые соединения и другие ненасыщенные соединения, с катализатором, содержащим только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м2/г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см3/г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, в условиях селективного гидрирования и выделение продукта, имеющего меньше ацетиленовых соединений, чем указанное исходное сырье, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля (патент РФ №2333796, B01J 23/755, B01J 21/04, B01J 37/02, C07C 5/08, C07C 5/09, B01J 23/80, B01J 23/78, B01J 23/843, B01J 23/89, B01J 23/88, B01J 23/883, опубл. 20.09.2008).
Недостатком указанных способов получения и применения никелевого катализатора является сложность подготовки и использования катализатора, заключающаяся в высокотемпературной активации в токе водорода с последующей пассивацией в среде кислородосодержащего потока и повторной активации перед использованием в токе водорода. В восстановленном виде никелевый катализатор пирофорен, для безопасной работы его подвергают окислительной обработке.
Задачей предлагаемого изобретения является получение катализатора с высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью в процессе гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки без дополнительных стадий подготовки его к использованию.
Для решения поставленной задачи предложен селективный гетерогенный катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, содержащий никель, нанесенный на носитель, представляющий собой либо диатомитовый порошок, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 20 до 50 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 15 мас.%, более 71 мкм - не более 40 мас.%, 10-71 мкм - остальное, либо таурит сланцевый дезинтеграционный, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 12 до 16 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 40 мас.%, либо их смесь в соотношении 50:50, содержащий оксид алюминия, оксид железа, оксид кальция, оксид магния, а также диоксид кремния, где указанный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
| никель | 52,0-54,0 |
| оксид алюминия | 2,5-3,8 |
| оксид железа | 1,3-1,7 |
| оксид натрия | 0,5-1,5 |
| оксид кальция | 0,1-0,6 |
| оксид магния | 0,25-0,8 |
| сульфидная сера | 0,1-0,5 |
| диоксид кремния | остальное |
В предложенном гетерогенном никелевом катализаторе центр кристаллизации формируется по никелю и кристаллическая решетка достраивается до структуры, отличной от структуры кристаллической решетки приведенных катализаторов-аналогов, что является причиной более высокой каталитической активности, селективности и стабильности в процессе гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки предложенного катализатора по сравнению с его аналогами.
Опытным путем авторами обнаружено, что более высокая каталитическая активность, селективность и стабильность в процессе гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки предложенного катализатора наблюдается при содержании вышеуказанных компонентов катализатора, а именно никеля, оксида алюминия, оксида железа, оксида натрия, оксида кальция, оксида магния, сульфидной серы и диоксида кремния, именно в указанных выше диапазонах.
Для решения поставленной задачи также предложен способ получения селективного гетерогенного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки состава, мас.%:
| никель | 52,0-54,0 |
| оксид алюминия | 2,5-3,8 |
| оксид железа | 1,3-1,7 |
| оксид натрия | 0,5-1,5 |
| оксид кальция | 0,1-0,6 |
| оксид магния | 0,25-0,8 |
| сульфидная сера | 0,1-0,5 |
| диоксид кремния | остальное |
заключающийся в следующем. Диатомитовый порошок, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 20 до 50 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 15 мас.%, более 71 мкм - не более 40 мас.%, 10-71 мкм - остальное, либо таурит сланцевый дезинтеграционный, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 12 до 16 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 40 мас.%, либо их смесь в соотношении 50:50, содержащие оксид алюминия, оксид железа, оксид кальция, оксид магния, а также диоксид кремния, смешивают с 5-6%-ным водным раствором сульфата никеля. В полученную суспензию подают 25-27%-ный раствор карбоната натрия (кальцинированной соды). Кальцинированную соду приливают двумя способами: либо до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при pH среды 9,0, либо в два этапа. При этом на первом этапе добавляют раствор кальцинированной соды до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 0,8-0,9:1,0, при pH среды 6,0-7,0. На втором этапе добавляют раствор кальцинированной соды до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при pH среды 9,0-10,0. Для осаждения суспензию нагревают до 85°C и перемешивают в течение часа. Далее к полученной смеси добавляют графит для улучшения условий формовки и смесь перемешивают еще 30 минут. Графит добавляют в таком количестве, чтобы его содержание в катализаторе составляло 3-5 мас.%. Полученную смесь заливают дистиллированной водой и декантируют, после чего фильтруют. Полученный осадок промывают от ионов SO4 - и Na+ дистиллированной водой, сушат при температуре 110-120°C, размалывают и таблетируют. Перед использованием активацию свежего катализатора или регенерацию катализатора через 1500-3000 часов контактирования его с сырьем производят непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 230-500°C в течение 5-50 часов.
Преимуществом предлагаемого способа приготовления гетерогенного никелевого катализатора является отсутствие стадий предварительного высокотемпературного восстановления катализатора водородом и пассивации азотно-воздушной смесью. Активацию свежего катализатора и регенерацию катализатора через 1500-3000 часов контактирования его с сырьем перед использованием проводят в токе циркулирующего водорода при температуре 230-500°C непосредственно в реакторе гидрирования в течение 5-50 часов.
Авторами обнаружено, что добавление раствора кальцинированной соды в полученную в ходе приготовления катализатора суспензию до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при pH среды 9,0 либо в два этапа: до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 0,8-0,9:1,0, при pH среды 6,0-7,0 на первом этапе и до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при pH среды 9,0-10,0 на втором этапе, позволяет получить наиболее полное осаждение никеля на носитель.
Для решения поставленной задачи также предложен способ применения селективного гетерогенного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки состава, мас.%:
| никель | 52,0-54,0 |
| оксид алюминия | 2,5-3,8 |
| оксид железа | 1,3-1,7 |
| оксид натрия | 0,5-1,5 |
| оксид кальция | 0,1-0,6 |
| оксид магния | 0,25-0,8 |
| сульфидная сера | 0,1-0,5 |
| диоксид кремния | остальное |
включающий контактирование исходного сырья, содержащего ненасыщенные углеводороды и серу, с предложенным катализатором, полученным предложенным способом, в условиях селективного гидрирования и сероочистки и выделение продукта, имеющего меньше ненасыщенных углеводородов и серы, чем указанное исходное сырье.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Смешивают 0,396 г диатомитового порошка, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ - 24,5 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - 12,33 мас.%, более 71 мкм - 27,8 мас.%, 10-71 мкм - остальное, с 34,5 л 5,5%-ного водного раствора сульфата никеля. В 34,5 л полученной суспензии, в которой содержится 3,67 кг солей NiSO4·7H2O, приливают раствор кальцинированной соды с концентрацией 26%. Кальцинированную соду приливают в два этапа. При этом на первом этапе добавляют раствор кальцинированной соды до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 0,8:1,0, при pH среды 6,5. На втором этапе добавляют раствор кальцинированной соды до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 1,7:1,0, при pH среды 9,0. Для осаждения суспензию нагревают до 85°C и перемешивают в течение часа. Расход кальцинированной соды составил 8,2 л. Далее к полученной смеси добавляют 95 г графита для улучшения условий формовки и смесь перемешивают еще 30 минут. Полученную смесь заливают дистиллированной водой и декантируют, после чего фильтруют. Полученный осадок промывают от ионов SO4 - и Na+ дистиллированной водой, сушат при температуре 120°C, размалывают и таблетируют. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
| никель | 53,0 |
| оксид алюминия | 3,0 |
| оксид железа | 1,3 |
| оксид натрия | 1,1 |
| оксид кальция | 0,5 |
| оксид магния | 0,45 |
| сульфидная сера | 0,12 |
| диоксид кремния | остальное |
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 230°C в течение 10 часов.
Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 300°C в течение 5 часов.
Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 350°C в течение 5 часов.
Пример 4
Смешивают 0,396 г диатомитового порошка, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ - 23 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - 10,0 мас.%, более 71 мкм - 22,0 мас.%, 10-71 мкм - остальное, с 34,5 л 5,0%-ного водного раствора сульфата никеля. В 34,5 л полученной суспензии, в которой содержится 3,67 кг солей NiSO4·7H2O, приливают 9,0 л раствора кальцинированной соды с концентрацией 27%. Кальцинированную соду приливают до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 1,65:1,0, при pH среды 9,0. Для осаждения суспензию нагревают до 85°C и перемешивают в течение часа. Далее к полученной смеси добавляют 60 г графита для улучшения условий формовки и смесь перемешивают еще 30 минут. Полученную смесь заливают дистиллированной водой и декантируют, после чего фильтруют. Полученный осадок промывают от ионов SO4 - и Na+ дистиллированной водой, сушат при температуре 110°C, размалывают и таблетируют.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
| никель | 54,0 |
| оксид алюминия | 2,5 |
| оксид железа | 1,5 |
| оксид натрия | 0,5 |
| оксид кальция | 0,1 |
| оксид магния | 0,3 |
| сульфидная сера | 0,3 |
| диоксид кремния | остальное |
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 230°C в течение 10 часов.
Пример 5
Катализатор готовят аналогично примеру 4.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 400°C в течение 5 часов.
Пример 6
Катализатор готовят аналогично примеру 4.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 500°C в течение 5 часов.
Пример 7
Катализатор готовят аналогично примеру 1.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 450°C в течение 5 часов.
Пример 8
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве носителя используют 0,396 г смеси диатомитового порошка, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ - 32 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - 13,5 мас.%, более 71 мкм - 33 мас.%, 10-71 мкм - остальное, и таурита сланцевого дезинтеграционного, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ - 14,8 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - 34,5 мас.%, в соотношении 50:50.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 450°C в течение 5 часов.
Пример 9
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве носителя используют 0,396 г таурита сланцевого дезинтеграционного, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ - 16,0 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - 37 мас.%.
Перед началом испытания на каталитическую активность полученный катализатор активируют непосредственно в реакторе гидрирования в токе циркулирующего водорода при температуре 450°С в течение 5 часов.
Результаты испытаний на каталитическую активность полученных катализаторов представлены в таблицах 1-6.
| Таблица 1 | |
| Катализатор по примеру | Активность, % мас. |
| прототип | 72,0 |
| 1 | 78,0 |
| 2 | 81,0 |
| 4 | 76,0 |
| 5 | 77,0 |
| 6 | 79,0 |
| 9 | 78,0 |
Испытания на каталитическую активность проводились в процессе гидрирования псевдокумола на полученном катализаторе.
Испытание ведут в течение шести часов, анализируя пробу катализатора через 3 и 6 часов с момента выхода на рабочий режим. Пробы анализируют на рефрактометре. По известному значению показателя преломления анализируемой пробы находят степень гидрирования псевдокумола, которая принимается за активность.
Режим испытаний:
температура: 200±10°C;
объемная скорость подачи сырья: 1,0 час-1;
расход водорода: 30 л/час;
объем катализатора: 30 см3.
Результаты таблицы 1 свидетельствуют о том, что каталитическая активность предложенных катализаторов, приготовленных по примерам 1, 2, 4-6, 9, выше, чем активность катализатора-прототипа в тех же условиях.
| Таблица 2 | |||||||
| Наименование показателя | Состав исходного сырья, % мас. | Состав сырья после испытания на катализаторе, % мас. | |||||
| по прототипу | по примеру 2 | по примеру 3 | по примеру 4 | по примеру 8 | по примеру 9 | ||
| C4 | - | - | |||||
| i-C5H12 | - | 0,038 | 0,05 | 0,05 | 0,03 | 0,05 | 0,045 |
| α i-C5H10 | 0,02 | 0,66 | 0,48 | 0,52 | 0,55 | 0,58 | 0,054 |
| γ i-C5H10 | 0,22 | 1,21 | 0,95 | 1,0 | 1,05 | 1,08 | 0,98 |
| β i-C5H10 | 1,12 | 1,52 | 1,38 | 1,13 | 1,05 | 1,41 | 1,25 |
| i-C5H8 | 98,55 | 96,55 | 97,12 | 97,28 | 97,3 | 96,86 | 97,65 |
| Бутин-2 | 0,0508 | 0,023 | 0,018 | 0,017 | 0,0191 | 0,019 | 0,021 |
| α-ацетилены | 0,0369 | 0,0034 | 0,00336 | 0,00324 | 0,00298 | 0,00338 | 0,00328 |
| Конверсия α-ацетиленов, % | 90,8 | 90,9 | 91,22 | 91,92 | 90,84 | 91,12 | |
| Конверсия бутин-2, % | 55,0 | 64,61 | 66,54 | 62,4 | 62,6 | 58,67 | |
| Конверсия i-C5H8, % | 2,12 | 1,54 | 1,38 | 1,36 | 1,81 | 1,01 | |
Испытания на каталитическую активность проводились в процессе селективного гидрирования ацетиленовых соединений в изопрене.
Режим испытаний:
температура: 16°C;
объемная скорость подачи сырья: 2,5 час-1;
соотношение ацетиленовые соединения : водород: 1:40 моль/моль;
объем катализатора: 30 см3.
Из таблицы 2 видно, что катализаторы, приготовленные по примерам 2, 3, 4, 8, 9, обладают более высокой активностью в процессе селективного гидрирования ацетиленовых соединений в изопрене по сравнению с катализатором-прототипом. При этом процент гидрирования изопрена не превышает 1,81%.
| Таблица 3 | |||
| Наименование показателя | Состав исходной изопрен-пипериленовой фракции, % мас. | Состав изопрен-пипериленовой фракции после испытания на катализаторе, % мас. | |
| по прототипу | по примеру 3 | ||
| i-C5H12 | 2,93 | 3,2 | 3,1 |
| α-C5H12 | - | 0,06 | 0,05 |
| γ i-C5H10 | 0,05 | 0,4 | 0,34 |
| β i-C5H12 | 1,23 | 1,48 | 1,46 |
| i-C5H8 | 89,1 | 88,96 | 89,03 |
| транс-нС5Н8 | 4,3 | 3,89 | 3,91 |
| цис-нС5Н8 | 2,39 | 1,98 | 2,1 |
| Σ нС5Н8 | 6,69 | 5,87 | 6,01 |
| Бутин-2 | 0,045 | 0,028 | 0,025 |
| Σ α-ацетиленов | 0,026 | 0,008 | 0,005 |
| Конверсия α-ацетиленов, % | 69,24 | 80,47 | |
| Конверсия Бутина-2, % | 37,78 | 44,4 | |
| Конверсия нС5Н8, % | 12,26 | 10,16 | |
| Конверсия i-C5H8, % | 0,16 | 0,08 | |
Испытания на каталитическую активность проводились в процессе селективного гидрирования ацетиленовых соединений в изопрен-пипериленовой фракции.
Режим испытаний:
температура: 22-25°C;
объемная скорость подачи сырья: 2,0 час-1;
соотношение ацетиленовые соединения : водород: 1:40 моль/моль;
объем катализатора: 30 см3.
По результатам таблицы 3 видно, что в процессе селективного гидрирования ацетиленовых соединений в изопрен-пипериленовой фракции на поверхности предложенного катализатора, приготовленного по примеру 3, можно значительно снизить процент потери изопрена, сохраняя при этом высокую активность селективного гидрирования ацетиленовых соединений в сравнении с тем же процессом на поверхности катализатора-прототипа.
| Таблица 4 | ||||||||
| Наименование показателя | Состав исходного сырья, мас.% | Температура, °C; соотношение Σ непредельных углеводородов к водороду, моль/моль | ||||||
| 125; 1:4 | 80; 1:4 | 60; 1:4 | 50; 1:4 | 40; 1:4 | 20; 1:4 | 70; 1:5 | ||
| C2 | - | 0,32 | 0,02 | 0,01 | 0,01 | 0,72 | 0,16 | 0,01 |
| CO2 | - | 0,21 | 0,01 | 0,08 | 0,05 | 0,37 | 0,12 | 0,01 |
| H2 | - | 0,12 | 0,09 | 0,53 | 0,7 | 0,33 | 0,32 | 0,4 |
| СН4 | - | 0,17 | 0,01 | 0,03 | 0,02 | 0,1 | 0,02 | 0,01 |
| C3 | - | 0,92 | следы | 0,08 | 0,01 | 0,12 | 0,08 | следы |
| C4 | 0,14 | 3,37 | 2,6 | 2,6 | 2,78 | 2,79 | 2,59 | 2,61 |
| i-C5H12 | 15,47 | 57,73 | 57,72 | 55,52 | 54,54 | 51,98 | 50,75 | 56,65 |
| α i-C5H10 | 0,4 | - | - | - | - | - | - | - |
| нС5Н12 | 33,02 | 35,12 | 37,36 | 38,98 | 39,78 | 41,25 | 38,53 | 38,39 |
| α нС5Н10 | 4,3 | - | - | - | - | - | 0,23 | - |
| γ i-C5H10 | 6,2 | 0,01 | - | - | - | 0,02 | 1,56 | - |
| β транс-С5Н10 | 3,3 | - | - | - | - | - | 0,64 | - |
| β цис-С5Н10 | 1,84 | - | - | - | - | - | 0,14 | - |
| β i-C5H10 | 2,66 | 0,04 | - | - | - | 0,04 | 2,69 | - |
| i-C5H8 | 20,8 | следы | - | - | - | следы | 0,21 | - |
| транс-пиперилен (нС5Н8) | 4,7 | следы | - | - | следы | следы | 0,01 | - |
| цис-пиперилен (нС5Н8) | 1,96 | следы | - | - | - | следы | следы | - |
| Σ нС5Н10 | 9,44 | - | - | - | - | - | 1,01 | - |
| Σ i-C5H10 | 9,26 | 0,045 | - | - | - | 0,06 | 4,25 | - |
| Бутин-2 | 1,3 | 0,0045 | - | - | - | 0,0027 | 0,002 | - |
| циклопентен | 1,43 | - | - | - | - | - | 0,06 | - |
| циклопентадиен | 1,89 | - | - | - | - | - | 0,002 | - |
| циклопентан | - | 1,95 | 1,98 | 2,17 | 2,11 | 2,19 | 1,79 | 1,66 |
| Σ тяжелых углеводородов | 0,29 | 0,04 | 0,21 | - | - | 0,08 | 0,1 | 0,26 |
| α-ацетиленовые соединения | 0,3 | 0,0005 | - | - | - | - | - | - |
| Активность, % | 99,98 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 99,76 | 78,7 | 100,0 | |
| Селективность, % | 94,89 | 97,27 | 96,67 | 96,43 | 95,57 | 96,71 | 96,96 | |
Испытания на каталитическую активность проводились в процессе селективного гидрирования непредельных соединений во фракции C5 на катализаторе по примеру 5.
Режим испытаний:
объемная скорость подачи сырья: 1,0 час-1;
объем катализатора: 30 см3.
За активность принимается процент гидрирования непредельных соединений. Селективность рассчитывается как разность между 100 и суммой углеводородов C1-C4.
По данным таблицы 4 видно, что на поверхности предложенного катализатора в пределах температуры 40-80°C имеющиеся в составе Cs фракции непредельные углеводороды со 100%-ной активностью гидрируются в предельные углеводороды. Более предпочтительным является диапазон температур 50-80°C.
| Таблица 5 | ||||||||
| Наименование показателя | Состав исходного сырья, мас.% | Испытания, № | ||||||
| 1-4 | 5-8 | 9-11 | 12-16 | 17-26 | 27-36 | 36-50 | ||
| C4 | 0,14 | 1,47 | 1,28 | 1,09 | 0,15 | 0,295 | 0,32 | 0,3 |
| i-C5H12 | 1,6 | 1,58 | 1,62 | 1,58 | 1,35 | 1,47 | 1,36 | 1,57 |
| нС5Н12 | 97,95 | 96,45 | 96,49 | 96,96 | 96,81 | 97,97 | 97,97 | 97,75 |
| ΣC6 | 0,31 | 0,492 | 0,608 | 0,36 | 1,69 | 0,266 | 0,343 | 0,38 |
| Σ тяжелых углеводородов, в том числе: | 0,00155 | 0,09 | 0,369 | 0,04 | 0,00773 | 0,00123 | 0,00072 | 0,0008 |
| бензол | 0,00014 | 0,027 | 0,168 | 0,025 | 0,00013 | 0,0002 | 0,00014 | 0,000138 |
| толуол | 0,00036 | 0,0172 | 0,147 | 0,0093 | 0,0016 | следы | следы | следы |
| метилэтил-кетон | следы | 0,0000 9 | 0,0003 | следы | следы | следы | следы | следы |
| изопропил-меркаптан | 0,0092 | отс. | отс. | отс. | отс. | 0,00009 | 0,00013 | 0,00012 |
| Степень очистки, % | 100 | 100 | 100 | 100 | 99,03 | 98,6 | 98,6 | |
Испытания на каталитическую активность проводились в процессе сероочистки пентановой фракции на катализаторе по примеру 4.
Режим испытаний:
температура: 200°C;
объемная скорость подачи сырья: 1,0 час-1 (в примерах 1-16), 2,0 час-1 (в примерах 17-50);
расход водорода: 15 л/час;
расход исходного сырья: 30 мл/час (в примерах 1-16), 60 мл/час (в примерах 17-50);
объем катализатора, 30 см3.
Из таблицы 5 следует, что предложенный катализатор эффективно очищает в вышеуказанных условиях пентановую фракцию от такого соединения серы, как изопропилмеркаптан.
| Таблица 6 | ||||
| Катализатор по примеру № | Масса катализатора в % от массы исходного сырья | Температура, °C | Время реакции, час | Выход (цис : транс 97:3) пинана, % |
| 2 | 3 | 130 | 4 | 82 |
| 3 | 2,5 | 150 | 4 | 100 |
| 4 | 5,0 | 100 | 4 | 55 |
| 5 | 5,0 | 130 | 4 | 100 |
| 6 | 5,0 | 150 | 2 | 100 |
| 7 | 3,0 | 130 | 4 | 76 |
| 8 | 5,0 | 130 | 5 | 100 |
| 9 | 5,0 | 130 | 2 | 100 |
Испытания на каталитическую активность проводились в процессе селективного гидрирования α-пинена при РН2=0,6 МПа. При этом образцы катализатора (таблетки) перед использованием подвергались дроблению. Испытания проводились на катализаторах с размером частиц 0,04-0,1 мм.
Наилучший результат получен на катализаторе по примеру 9. При этом полное 100%-ное превращение α-пинена в пинан достигается через 2 часа реакции при температуре 130°C и содержании катализатора 5% от массы исходного сырья. В остальных примерах такой же результат достигался при увеличении температуры или времени реакции.
Таким образом, приведенные примеры и таблицы свидетельствуют о том, что предложенный селективный гетерогенный никелевый катализатор, способ его получения и применения позволяют достичь высокой активности, селективности и стабильности гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки без дополнительных стадий подготовки такого катализатора к использованию.
Claims (6)
1. Селективный гетерогенный катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, содержащий никель, нанесенный на носитель, отличающийся тем, что носитель представляет собой либо диатомитовый порошок, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 20 до 50 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 15 мас.%, более 71 мкм - не более 40 мас.%, 10-71 мкм - остальное, либо таурит сланцевый дезинтеграционный, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 12 до 16 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 40 мас.%, либо их смесь в соотношении 50:50, где указанный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
никель 52,0-54,0
оксид алюминия 2,5-3,8
оксид железа 1,3-1,7
оксид натрия 0,5-1,5
оксид кальция 0,1-0,6
оксид магния 0,25-0,8
сульфидная сера 0,1-0,5
диоксид кремния остальное
2. Способ получения селективного гетерогенного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки путем осаждения на носитель сульфата никеля кальцинированной содой с последующими фильтрацией, промывкой, сушкой и таблетированием, отличающийся тем, что осаждение ведут смешением носителя, представляющего собой либо диатомитовый порошок, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 20 до 50 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 15 мас.%, более 71 мкм - не более 40 мас.%, 10-71 мкм - остальное, либо таурит сланцевый дезинтеграционный, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 12 до 16 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 40 мас.%, либо их смесь в соотношении 50:50, с 5-6%-ным водным раствором сульфата никеля, добавлением в полученную суспензию 25-27%-ного раствора кальцинированной соды либо до мольного соотношения кальцинированная сода: сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при pH среды 9,0, либо в два этапа: на первом этапе до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 0,8-0,9:1,0, при pH среды 6,0-7,0, на втором этапе до мольного соотношения кальцинированная сода:сульфат никеля, равного 1,6-1,7:1,0, при pH среды 9,0-10,0, нагревом до 85°C и перемешиванием в течение часа, активацией катализатора перед использованием непосредственно в реакторе гидрирования и сероочистки в токе циркулирующего водорода без стадий восстановления водородом и пассивации азотно-воздушной смесью, где указанный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
никель 52,0-54,0
оксид алюминия 2,5-3,8
оксид железа 1,3-1,7
оксид натрия 0,5-1,5
оксид кальция 0,1-0,6
оксид магния 0,25-0,8
сульфидная сера 0,1-0,5
диоксид кремния остальное
3. Способ получения селективного гетерогенного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки по п.2, в котором после нагревания до 85°C и перемешивания в течение часа в полученную смесь добавляют графит в таком количестве, чтобы его содержание в катализаторе составляло 3-5 мас.%, и перемешивают в течение 30 минут.
4. Способ получения селективного гетерогенного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки по п.3, в котором катализаторную массу перед таблетированием сушат при температуре 110-120°C.
5. Способ получения селективного гетерогенного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки по п.4, в котором активацию катализатора перед использованием производят непосредственно в реакторе гидрирования и сероочистки в токе циркулирующего водорода при температуре 230-500°C в течение 5-50 часов.
6. Способ применения селективного гетерогенного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, включающий контактирование исходного сырья, содержащего ненасыщенные углеводороды и серу, с катализатором, содержащим никель, нанесенный на носитель, в условиях селективного гидрирования и сероочистки и выделение продукта, имеющего меньше ненасыщенных углеводородов и серы, чем указанное исходное сырье, отличающийся тем, что носитель представляет собой либо диатомитовый порошок, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 20 до 50 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 15 мас.%, более 71 мкм - не более 40 мас.%, 10-71 мкм - остальное, либо таурит сланцевый дезинтеграционный, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 12 до 16 м2/г, размер частиц менее 10 мкм - не более 40 мас.%, либо их смесь в соотношении 50:50, где указанный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
никель 52,0-54,0
оксид алюминия 2,5-3,8
оксид железа 1,3-1,7
оксид натрия 0,5-1,5
оксид кальция 0,1-0,6
оксид магния 0,25-0,8
сульфидная сера 0,1-0,5
диоксид кремния остальное
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013135035/04A RU2531624C1 (ru) | 2013-07-25 | 2013-07-25 | Никелевый катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, способ его получения и применения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013135035/04A RU2531624C1 (ru) | 2013-07-25 | 2013-07-25 | Никелевый катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, способ его получения и применения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2531624C1 true RU2531624C1 (ru) | 2014-10-27 |
Family
ID=53382069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013135035/04A RU2531624C1 (ru) | 2013-07-25 | 2013-07-25 | Никелевый катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, способ его получения и применения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2531624C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111491727A (zh) * | 2017-12-29 | 2020-08-04 | 韩华思路信株式会社 | 氢化反应用催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3751508A (en) * | 1970-02-25 | 1973-08-07 | Nippon Oil Co Ltd | Catalyst for selective hydrogenation of acetylenic hydrocarbon in the concurrent presence of diolefin |
| SU1447396A1 (ru) * | 1983-12-01 | 1988-12-30 | Устреди Про Выналезы А Объевы Чсан (Инопредприятие) | Способ приготовлени селективного никелевого катализатора на носителе дл процесса гидрировани |
| RO103511B1 (ro) * | 1989-07-12 | 1993-11-09 | Combinatul Chimic Craiova | Procedeu de ©fețlaere a acefalului de etU |
| RU2235587C2 (ru) * | 1999-02-12 | 2004-09-10 | Джонсон Мэтью Плс | Гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия (варианты), предшественник катализатора, концентрат и способ получения катализатора |
| RU2333796C2 (ru) * | 2003-08-04 | 2008-09-20 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение |
| RU2011131329A (ru) * | 2008-12-31 | 2013-02-10 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Адсорбент, способ его получения и способ удаления серы из крекинг-бензина или дизельного топлива |
-
2013
- 2013-07-25 RU RU2013135035/04A patent/RU2531624C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3751508A (en) * | 1970-02-25 | 1973-08-07 | Nippon Oil Co Ltd | Catalyst for selective hydrogenation of acetylenic hydrocarbon in the concurrent presence of diolefin |
| SU1447396A1 (ru) * | 1983-12-01 | 1988-12-30 | Устреди Про Выналезы А Объевы Чсан (Инопредприятие) | Способ приготовлени селективного никелевого катализатора на носителе дл процесса гидрировани |
| RO103511B1 (ro) * | 1989-07-12 | 1993-11-09 | Combinatul Chimic Craiova | Procedeu de ©fețlaere a acefalului de etU |
| RU2235587C2 (ru) * | 1999-02-12 | 2004-09-10 | Джонсон Мэтью Плс | Гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия (варианты), предшественник катализатора, концентрат и способ получения катализатора |
| RU2333796C2 (ru) * | 2003-08-04 | 2008-09-20 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение |
| RU2011131329A (ru) * | 2008-12-31 | 2013-02-10 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Адсорбент, способ его получения и способ удаления серы из крекинг-бензина или дизельного топлива |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111491727A (zh) * | 2017-12-29 | 2020-08-04 | 韩华思路信株式会社 | 氢化反应用催化剂及其制备方法 |
| CN111491727B (zh) * | 2017-12-29 | 2023-12-15 | 韩华思路信株式会社 | 氢化反应用催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5463141B2 (ja) | 銅及び亜鉛を含む触媒での不飽和炭化水素の水素化方法 | |
| US10258969B2 (en) | Catalyst with a mesoporous and macroporous co-mixed nickel active phase having a median macropore diameter of more than 300 nm, and its use in hydrogenation | |
| US10350580B2 (en) | Catalyst with a mesoporous and macroporous co-mixed nickel active phase having a median macropore diameter in the range 50 to 300 NM, and its use in hydrogenation | |
| JP6573664B2 (ja) | ニッケルベースのメソ細孔性触媒および水素化におけるその使用 | |
| JP5411133B2 (ja) | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 | |
| TW583168B (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process | |
| TW201509971A (zh) | 樹脂氫化之製程與觸媒 | |
| US9504990B2 (en) | Thioresistant catalyst, manufacturing process and use in selective hydrogenation | |
| JPS5814250B2 (ja) | コウテイリユウタイノ シヨリホウホウ | |
| JP6483861B2 (ja) | 金属複合物触媒、その製造方法及びｄ，ｌ−メントールの製造における活用 | |
| RU2531624C1 (ru) | Никелевый катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, способ его получения и применения | |
| US20080227631A1 (en) | Method for Producing a Catalyst for the Desulfurization of Hydrocarbon Flows | |
| CN110841650B (zh) | 一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的非贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2493913C1 (ru) | Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша | |
| AU2013294804A1 (en) | Sorbents | |
| JP5735174B2 (ja) | 実質的に無孔質の基体に担持された貴金属−及びランタニド−含有触媒 | |
| Corma et al. | Influence of the procedure of nickel deposition on the textural and catalytic properties of nickel/sepiolite catalysts | |
| TW200523019A (en) | Process for the removal of sulfur compounds from hydrocarbon feedstocks | |
| TWI631212B (zh) | 通過硬煤生產合成氣的方法 | |
| TWI457313B (zh) | Study on the selective hydrogenation of phenylethylene in the presence of styrene in the presence of | |
| JP5979443B2 (ja) | 水素の製造方法 | |
| WO2022244797A1 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
| TWI486330B (zh) | Selective Hydrogenation of Phenylene Acetylene in the Presence of | |
| CN117164423A (zh) | 一种甲醇制烯烃微量乙炔选择加氢方法 | |
| CN106365940B (zh) | 一种通过转化提高拔头油类轻烃附加值的工艺 |