RU2235587C2 - Гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия (варианты), предшественник катализатора, концентрат и способ получения катализатора - Google Patents
Гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия (варианты), предшественник катализатора, концентрат и способ получения катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2235587C2 RU2235587C2 RU2001124915/04A RU2001124915A RU2235587C2 RU 2235587 C2 RU2235587 C2 RU 2235587C2 RU 2001124915/04 A RU2001124915/04 A RU 2001124915/04A RU 2001124915 A RU2001124915 A RU 2001124915A RU 2235587 C2 RU2235587 C2 RU 2235587C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- catalyst
- total
- surface area
- alumina
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 288
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 144
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 116
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 230000007704 transition Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 title claims description 8
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 16
- 239000003925 fat Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 4
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 4
- NBFQLHGCEMEQFN-UHFFFAOYSA-N N.[Ni] Chemical compound N.[Ni] NBFQLHGCEMEQFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- WEKBCRDRISYVDO-UHFFFAOYSA-L azane;nickel(2+);carbonate Chemical compound N.[Ni+2].[O-]C([O-])=O WEKBCRDRISYVDO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/392—Metal surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия. Гранулированный катализатор гидрирования жиров или масел, содержащий от 5 до 75 мас.% никеля получают суспендированием порошка переходного оксида алюминия, имеющего средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 мкм до 20 мкм, в водном растворе аммиакатного комплекса никеля с последующим нагреванием для осаждения нерастворимого соединения никеля и затем восстановлением последнего. Катализаторы, содержащие до 55 мас.% никеля, имеют площадь поверхности никеля более 130 м2/г никеля. Катализаторы, имеющие большее содержание никеля, полученные при использовании оксида алюминия, имеющего средний диаметр пор более 12 мкм, могут иметь меньшую площадь поверхности никеля. Технический результат – повышение активности и селективности катализатора. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к катализаторам и, в частности, к катализаторам, пригодным для использования в гидрировании, в особенности гидрировании масел и жиров.
Масла и жиры часто частично или полностью гидрируют в периодическом суспензионном процессе посредством суспендирования порошкообразного никелевого катализатора в масле или жире и подачи туда водорода при нагревании смеси обычно до температуры в диапазоне от 80 до 250°С, возможно под давлением, например, при абсолютном давлении вплоть до 30 бар (3 МПа). Для частичного гидрирования давление обычно составляет ниже 10 бар (1 МПа) абс., например от 2 до 4 бар (от 0,2 до 0,4 МПа) абс. Для гидрирования масла или жира катализатор должен иметь высокую активность, так чтобы заданная степень гидрирования могла быть достигнута в короткий промежуток времени и/или чтобы могло использоваться небольшое количество никеля. В случае частичного гидрирования катализатор также должен обладать хорошей селективностью, так чтобы минимизировать избыточное гидрирование масел и жиров. Кроме того, желательно, чтобы остаточный катализатор было легко отфильтровать от прогидрированного масла или жира и чтобы катализатор обладал хорошими свойствами с точки зрения повторного использования.
Часто используемые для этого способа катализаторы представляют собой никель на подложке, например на окиси алюминия, и характеризуются, помимо прочего, высокой площадью поверхности никеля на грамм никеля. Типичные катализаторы, имеющие высокое содержание никеля, описаны в ЕР 0168091, где катализатор готовят осаждением никелевого соединения и затем добавляют растворимое соединение алюминия к взвеси осажденного никелевого соединения, в то время как осадок созревает, т.е. стареет. После восстановления полученного предшественника катализатора восстановленный катализатор обычно имеет площадь поверхности никеля порядка от 90 до 150 м2 на 1 г всего никеля. Катализаторы имеют атомное отношение никель/алюминий в диапазоне от 2 до 10. Восстановленные катализаторы имеют атомное отношение никель/алюминий более 2, где, по крайней мере, 70 мас.% от всего никеля восстанавливается до атомарного никеля, и имеют общее содержание никеля более чем примерно 66 мас.% .
В US-A-4191664 и US-A-4064152 описывают термически стабильные катализаторы типа никель/оксид алюминия, полученные осаждением гидроксида никеля на порошкообразный носитель гидратированный оксид алюминия.
Катализаторы гидрирования типа никель/оксид алюминия, имеющие общее содержание никеля от 5 до 40 мас. %, а также имеющие большую площадь поверхности никеля, получаемые различными способами, описаны в US 4490480. В способе по последней ссылке, никель-аммиакатный комплекс, в частности аммиакат карбоната никеля, нагревают в присутствии переходной формы оксида алюминия. Это приводит к осаждению никелевого соединения, такого как гидроксид никеля или основной карбонат никеля, образующего при этом весьма однородную смесь с оксидом алюминия.
В этом последнем способе порошок оксида алюминия может быть суспендирован в растворе комплекса никеля, или формованные частицы, такие как сферы или цилиндрические экструдаты, обычно имеющие минимальный размер свыше примерно 1,5 мм, формованные из оксида алюминия, пропитываются раствором комплекса никеля. Хотя описаны катализаторы, имеющие площадь поверхности никеля более 130 м2 на 1 г общего никеля, и даже в некоторых случаях более 200 м2 на 1 г общего никеля, все такие продукты с сильно развитой поверхностью изготовляются описанным выше способом пропитывания при использовании формованных частиц оксида алюминия; катализаторы, полученные суспендированием порошка оксида алюминия с никелевым комплексом, имеют площадь поверхности никеля значительно меньше 130 м2 на 1 г общего никеля. Хотя катализаторы, полученные при использовании предварительно сформованных частиц оксида алюминия определенной формы, пригодны в способах гидрирования с неподвижным слоем, они не пригодны для упомянутого выше периодического суспензионного процесса гидрирования, поскольку из-за размера они имеют тенденцию выпадать из суспензии, а также, при частичном гидрировании, они имеют тенденцию приводить к избыточному гидрированию жиров и масел. В указанном выше патенте US 4490480 отмечается, что катализаторы, пригодные для периодического суспензионного гидрирования, могут быть получены размалыванием катализаторов с большой поверхностью никеля, полученных описанным выше способом пропитывания при использовании формованных частиц оксида алюминия. Однако получение таких катализаторов по такой методике включает дополнительные технологические операции формования оксида алюминия в формованные частицы и последующую стадию размельчения.
Катализаторы, полученные непосредственно из порошка оксида алюминия размером 60-70 мкм, содержащего 18-28 мас.% никеля и имеющие площадь поверхности никеля вплоть до 123 м2 на 1 г никеля, также описаны в вышеупомянутом патенте US 4490480. Однако заявители обнаружили, что такие материалы имеют сравнительно низкую активность при гидрировании масел.
В настоящее время заявители обнаружили, что катализаторы типа никель/оксид алюминия, имеющие высокую активность и/или хорошую селективность, могут быть изготовлены описанным выше способом, в котором используется суспензия порошка оксида алюминия, если использовать порошок оксида алюминия, имеющий частицы небольшого размера. Несмотря на использование частиц оксида алюминия небольшого размера, катализаторы неожиданно легко отфильтровываются от прогидрированного жира или масла.
В GB 926235 было предложено получать катализаторы гидрирования этим способом при использовании кизельгура в качестве носителя. Однако заявители обнаружили, что катализаторы, изготовленные при использовании частиц кизельгура небольшого размера, в противоположность переходным формам оксида алюминия, не характеризуются большими площадями поверхности никеля.
Таким образом, заявители предлагают способ получения катализатора гидрирования никель/оксид алюминия, содержащего от 5 до 75 мас.% общего никеля, включающий суспендирование порошка переходных полиморфных форм оксида алюминия, далее в настоящем описании именуемых как “переходный оксид алюминия”, имеющих средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 мкм до 20 мкм, с водным раствором аммиакатного комплекса никеля, нагревание суспензии, чтобы вызвать разложение аммиакатного комплекса никеля с осаждением нерастворимого никелевого соединения, отфильтровывание твердого осадка от водной среды, высушивание и, при желании после прокаливания твердого остатка, восстановление твердого остатка.
Под термином “общий никель” заявители подразумевают количество никеля, находящегося в элементной или комбинированной форме. Обычно, однако, по крайней мере 70 мас.% общего никеля в восстановленном катализаторе находится в элементном состоянии.
Термин “средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2]”, иначе называемый средним диаметром Саутера (Sauter), определен М. Alderliesten в статье “A Nomenclature for Mean Particle Diameters”; Anal. Proc., vol. 21, May 1984, pages 167-172, и рассчитывается на основе анализа размера частиц, который удобно проводить лазерной дифракцией, например, при использовании прибора Malvern Mastersizer.
Переходный оксид алюминия может быть из группы γ-окскдов алюминия, например, 
-оксид алюминия или χ-оксид алюминия. Эти материалы могут быть получены обжигом гидроксидов алюминия при 400-750°С и в общем случае имеют площадь поверхности по БЭТ в диапазоне 150-400 м2/г. В качестве альтернативы, переходный оксид алюминия может быть из группы δ-оксидов алюминия, которая включает высокотемпературные формы, такие как δ- и θ-оксиды алюминия, которые могут быть получены нагреванием оксидов алюминия γ-группы до температуры выше примерно 800°С. δ-оксиды алюминия обычно имеют площадь поверхности по БЭТ в диапазоне от 50 до 150 м2/г. Переходные оксиды алюминия содержат менее чем 0,5 моль воды на моль Аl2O3, причем фактическое содержание воды зависит от температуры, до которой их нагревали. Оксид алюминия должен быть пористым, предпочтительно имея объем пор, по крайней мере, 0,2 мл/г, в особенности в диапазоне от 0,3 до 1 мл/г.
Предпочтительно, чтобы небольшие частицы оксида алюминия имели относительно большой средний диаметр пор, поскольку, как оказывается, использование таких оксидов алюминия дает катализаторы с особенно хорошей селективностью. Предпочтительные алюминиевые оксиды имеют средний диаметр пор, по крайней мере, 12 нм, в особенности в диапазоне от 15 до 30 нм. (Под термином “средний диаметр пор” заявители понимают учетверенный объем пор, измеренный по десорбционной ветви изотермы физисорбции азота при относительном давлении 0,98, деленный на площадь поверхности по БЭТ). В ходе получения катализатора никелевые соединения осаждаются в порах оксида алюминия, и, таким образом, средний диаметр пор катализатора будет меньше, чем применяемого оксида алюминия, и уменьшается пропорционально увеличению никеля. Предпочтительно, чтобы восстановленные катализаторы имели средний диаметр пор, по крайней мере, 10 нм, предпочтительно более 15 нм и в особенности в диапазоне от 15 до 25 нм.
С другой стороны, независимо от содержания никеля в катализаторе, размер частиц катализатора в значительной степени тот же, что и размер частиц переходного оксида алюминия, и таким образом катализаторы обычно имеют средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 до 20 мкм и предпочтительно менее чем 10 мкм, в особенности менее чем 8 мкм.
Катализаторы по изобретению содержат от 5 до 75 мас.% общего никеля, предпочтительно ниже 70 мас.% общего никеля. Катализаторы, содержащие вплоть до примерно 55%, предпочтительно от 5 до 45 мас.% общего никеля, обычно имеют площадь поверхности никеля более 130, предпочтительно более 150, более предпочтительно более 180 и в особенности более 200 м2 на 1 г общего никеля.
Таким образом, в настоящем изобретении также предлагается порошкообразный катализатор гидрирования типа никель/переходный оксид алюминия, содержащий от 5 до 55 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по крайней мере, 130 м2 на грамм общего никеля и средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 мкм до 20 мкм.
Площадь поверхности никеля может определяться, как описано в “Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts”, edited by B.G.Linsen, Academic Press, 1970 London and New York, стр. 494 и 495, и является площадью поверхности восстановленного, т.е. элементного никеля в катализаторе.
Заявители обнаружили, что в общем случае площадь поверхности никеля катализаторов, полученных в способе по изобретению, имеет тенденцию уменьшаться с увеличением содержания никеля. Однако заявители также обнаружили, что катализаторы, изготовленные при использовании оксидов алюминия с крупными порами и содержащие относительно большие количества никеля, являются неожиданно активными и селективными, даже если они и не имеют столь большую площадь поверхности никеля. Таким образом, пригодные катализаторы, содержащие, по крайней мере, 20 мас.% общего никеля, имеющие средний диаметр пор более 10 нм и площадь поверхности никеля более 110 м2/г общего никеля, могут быть изготовлены при использовании оксидов алюминия с крупными порами.
Соответственно, в настоящем изобретении также предлагается зернистый или гранулированный (т.е. находящийся в форме макрочастиц - зерен или гранул) катализатор гидрирования типа никель/переходный оксид алюминия, содержащий от 20 до 75 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по крайней мере, 110 м2 на грамм общего никеля, средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 мкм до 20 мкм и средний диаметр пор, по меньшей мере, 10 нм, предпочтительно более 12 нм и в особенности в диапазоне от 15 до 25 нм.
Катализаторы, содержащие, по меньшей мере, 20 мас.% общего никеля, имеющие площадь поверхности никеля до 80 м2/г общего никеля, проявляют хорошую активность и селективность при условии, что средний диаметр пор превышает 15 нм.
Соответственно, в настоящем изобретении также предлагается гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия, содержащий от 20 до 75 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по крайней мере, 80 м2 на грамм общего никеля, средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 мкм до 20 мкм, и средний диаметр пор, по меньшей мере, 15 нм.
Катализаторы могут быть получены суспендированием порошка переходного оксида алюминия в подходящем количестве водного раствора аммиакатного комплекса никеля, например продукта растворения основного карбоната никеля в растворе карбоната аммония в водном гидроксиде аммония, с получением продукта с желаемым содержанием никеля. Раствор аммиакатного комплекса никеля предпочтительно имеет рН в диапазоне от 9 до 10,5. Затем суспензию нагревают, например, до температуры в диапазоне от 60 до 100°С, чтобы вызвать разложение аммиакатного комплекса никеля с выделением аммиака и диоксида углерода и осаждение нерастворимого соединения никеля, например основного карбоната никеля на поверхности и в порах переходного оксида алюминия. Затем оксид алюминия, несущий осажденное соединение никеля, отфильтровывают от водной среды и сушат. Он может быть прокален на воздухе, например, при температуре в диапазоне от 250 до 450°С для разложения осажденного никелевого соединения до оксида никеля. При восстановлении оксида никеля генерируется большая площадь поверхности никеля. В качестве альтернативы осажденное никелевое соединение может быть непосредственно восстановлено, т.е. без необходимости стадии прокаливания. Это восстановление с применением или без применения предшествующей стадии прокаливания может осуществляться нагревом до температуры в диапазоне от 250 до 450°С в присутствии водорода.
Как отмечалось выше, эти катализаторы в особенности полезны для гидрирования жиров и масел, таких как рыбий жир, соевое масло, рапсовое масло и подсолнечное масло. В качестве альтернативы катализаторы могут использоваться в других реакциях гидрирования, таких как гидрирование олефиновых соединений, например восков, нитро- или нитрильных соединений, например, при конверсии нитробензола в анилин или конверсии нитрилов в амины. Они также могут использоваться для гидрирования парафиновых восков для удаления в них следов ненасыщенности.
Как отмечалось выше, в таком способе гидрирования необходимое количество катализатора суспендируют в загрузке масла или жира и смесь нагревают, возможно, под давлением, при введении водорода, например, барботированием через смесь. Удобно загружать катализатор в сосуд для гидрирования в виде концентрата частиц катализатора, диспергированных в подходящей среде носителя, например, в отвержденном соевом масле. Предпочтительное количество катализатора в указанном концентрате таково, что концентрат имеет общее содержание никеля от 5 до 30%, предпочтительно от 10 до 25 мас.%.
В качестве альтернативы в некоторых случаях восстановление может проводиться in situ. Так, предшественник, включающий переходный оксид алюминия и невосстановленное соединение никеля, например оксид, возможно в виде концентрата, т.е. диспергированный в носителе, как описано выше, могут загружаться в реактор гидрирования вместе с гидрируемыми материалами, и смесь нагревают при барботировании водорода через смесь.
Соответственно, заявители также предлагают предшественник катализатора гидрирования, содержащий переходный оксид алюминия и восстановимое соединение никеля, который при восстановлении водородом при температуре в диапазоне от 250 до 450°С дает гранулированный катализатор гидрирования, содержащий от 5 до 55 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по меньшей мере, 130 м2 на грамм общего никеля и средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] от 1 мкм до 20 мкм, предпочтительно менее чем 10 мкм.
Заявители также предлагают предшественник катализатора гидрирования, содержащий переходный оксид алюминия и восстановимое соединение никеля, который при восстановлении водородом при температуре в диапазоне от 250 до 450°С дает гранулированный катализатор гидрирования, содержащий от 20 до 75 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по крайней мере, 80 м2 на грамм общего никеля и средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] от 1 мкм до 20 мкм, предпочтительно менее чем 10 мкм и средний диаметр пор более 10 нм.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых, если не оговорено специально, все проценты и части на миллион (млн-1) приведены по массе. Площади поверхности никеля определяются, как описано в “Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts”, edited by B.G.Linsen, Academic Press, 1970 London and New York, стр. 494 и 495, при использовании времени восстановления 1 час.
Пример 1
Использованный оксид алюминия представляет собой переходный оксид алюминия типа θ, имеющий площадь поверхности примерно 108 м2/г и объем пор примерно 0,42 мл/г и имеющий средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] 3,87 мкм. Средний диаметр пор, таким образом, составляет примерно 16 нм.
Исходный раствор, содержащий аммиакатный никелевый комплекс, получали растворением на литр исходного раствора 52,1 г основного карбоната никеля (48% Ni, 20% СО3), 37,4 г карбоната аммония (32,5% NH3, 55% СО3) и 133 г 30% NН3 в воде.
Частицы оксида алюминия и достаточное для получения примерно 33 г никеля на 100 г оксида алюминия количество исходного раствора загружали в перемешиваемый сосуд, оснащенный холодильником. рН водного раствора составлял 10,2. Смесь нагревали до кипения и поддерживали при перемешивании и осторожном кипячении при примерно 96°С до тех пор, пока раствор не становился прозрачным примерно через 90 мин. Затем твердый осадок отфильтровывали, промывали и затем сушили в течение ночи на воздухе при 120°С. Полученный предшественник катализатора, который имел содержание никеля 19,6 %, затем восстанавливали пропусканием водорода через слой катализатора при нагревании до 430°С.
Восстановленный катализатор (обозначаемый как катализатор А) имел общее содержание никеля 24,7% и площадь поверхности никеля примерно 187 м2 на 1 г общего никеля (примерно 46 м2 на 1 г катализатора). Средний диаметр пор катализатора составлял примерно 9,5 нм, а площадь поверхности БЭТ равнялась 135 м2/г.
Средневзвешенный по поверхности диаметр частиц восстановленного катализатора был аналогичен таковому применяемого переходного оксида алюминия.
Пример 2 (сравнительный)
Катализатор, обозначаемый как катализатор В, получали в соответствии с методикой из ЕР 0168091, используя в качестве щелочного осадителя раствор, содержащий 66,6 г карбоната натрия и 25,4 г гидроксида натрия на литр, и раствор, содержащий 35 г никеля на литр. Эти два раствора непрерывно подавали в сосуд для осаждения. Для этого осаждения использовали комнатную температуру (22°С), среднюю продолжительность обработки (время задержки) 30 с и энергию перемешивания 25 кВт/м3. Раствор, выходящий из этого сосуда для осаждения, непрерывно подавали в стабилизационный реактор, в котором поддерживали температуру 70°С. Раствор алюмината натрия, содержащий 10 г Аl на литр, также непрерывно подавали в стабилизационный реактор при умеренном перемешивании при потребляемой энергии 2 кВт/м3. Суспензию, выходящую из второго реактора, собирали в третий сосуд и поддерживали при 60°С в течение пяти часов. Суспензию затем фильтровали и промывали водой при 70°С. Промытый осадок ресуспендировали в воде при 70°С и затем подвергали распылительной сушке. Элементный анализ высушенного распылительной сушкой продукта дал следующий состав: 45,6% никеля, 4,0% алюминия, 0,02% натрия. Высушенный распылительной сушкой продукт восстанавливали при 430°С в токе водорода в течение 30 минут и затем использовали как катализатор В. Площадь поверхности никеля составляла 115 м2 на 1 г общего никеля.
Описанное выше получение повторяли с получением аналогичного катализатора, обозначенного как катализатор С. Гидрирующие характеристики катализаторов определяли при использовании двух различных масел следующим образом.
В первом опыте использовали соевое масло с IV 133,5 и содержащее 1,8 млн-1 Р, 1600 млн-1 свободных жирных кислот, 100 млн-1 воды, и 0 млн-1 мыла и S.
200 г масла и требуемое количество восстановленного катализатора загружали в закрытый перемешиваемый реактор гидрирования. Смесь нагревали до 160°С и водород барботировали через суспензию при давлении 2 бар (0,2 МПа) абс. Гидрирование проводили изотермически. Количество абсорбированного маслом водорода контролировали, и опыт прекращали, как только использовали количество водорода, требующееся для понижения IV до 70. Время реакции до достижения IV 70 использовали в качестве меры активности катализатора.
Во втором опыте использовали подсолнечное масло с IV 132 и содержащее 0,4 млн-1 Р, 800 млн-1 свободных жирных кислот, 600 млн-1 воды, 4 млн-1 мыла и 0,5 млн-1 S. Гидрирование проводили, как описано выше, но при 120°С и при давлении 4 бар (0,4 МПа) абс. и определяли время до достижения IV 80.
Результаты показаны в табл. 1.
Видно, что катализатор А в соответствии с изобретением был значительно более активным, чем катализаторы сравнения В и С, поскольку время гидрирования уменьшилось и/или могло использоваться меньшее количество никеля.
Селективность катализаторов оценивали на основе определения смещения температуры плавления, содержания твердых жиров при 10°С, 20°С, 30°С и 35°С и содержания транс-изомера гидрогенизированных масел.
Фильтруемость измеряли при использовании стандартного фильтрационного теста. В этом тесте 170 мл гидрогенизированного масла, к которому добавляли 0,045 г ускорителя фильтрации (Harborlite 700), нагревали при 110°С и поддерживали при давлении 3 бар (0,3 МПа) абс. в сосуде, имеющем в его дне выходное отверстие площадью 0,5 см2. Это отверстие содержит основу из стальной проволоки, на которой была закреплена предварительно покрытая 0,02 г ускорителя фильтрации фильтровальная ткань таким образом, чтобы все масло просачивалось через фильтровальную ткань. Время, затраченное для фильтрации 120 г масла, использовали в качестве меры фильтруемости. Селективность и фильтруемость представлены в табл. 2.
Пример 3
Способ примера 1 повторяли, но при использовании такого количества раствора аммиакатного комплекса никеля, чтобы получалось приблизительно 50 г никеля на 100 г оксида алюминия. Восстановленный катализатор имел общее содержание никеля 33,7% и площадь поверхности никеля 161 м2 на 1 г общего никеля.
Пример 4
Способ примера 1 повторяли, но при использовании различных количеств раствора аммиаката карбоната никеля по отношению к количеству оксида алюминия для получения ряда предшественников катализаторов и, следовательно, восстановленных катализаторов (катализаторы D, Е и F) с различным содержанием никеля.
Пример 5
Способ примера 4 повторяли при использовании оксида алюминия с большим диаметром пор. Используемый оксид алюминия представлял собой переходный оксид алюминия типа γ - Аl2O3, имеющий площадь поверхности примерно 145 м2/г и объем пор примерно 0,85 мл/г и имеющий средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] 2,08 мкм. Средний диаметр пор составлял примерно 23 нм. Как и в примере 4, был получен ряд катализаторов (катализаторы G, H, I, J и К) с различным содержанием никеля.
Физические свойства катализаторов из примеров 4 и 5 представлены в табл. 3.
Сравнение катализаторов F и К показывает, что тогда как при меньшем размере пор подложки из оксида алюминия введение большого количества никеля приводит к малой площади поверхности никеля, использование оксида алюминия с большим размером пор позволяет получить катализаторы, имеющие сравнительно большую площадь поверхности никеля. Катализаторы (за исключением катализаторов F и К) тестировали, как и в примерах 1-2, и результаты приведены в табл. 4-5.
Пример 6
Образцы предшественников, используемых для получения катализаторов J и К, восстанавливали при 360°С вместо 430°С, как в предыдущих примерах, с получением катализаторов L и М соответственно, и затем тестировали, как описано выше. Площадь поверхности никеля была определена для катализатора L, и она составляла 114 м2/г общего никеля, т.е. близка к площади (115 м2/г общего никеля) соответствующего катализатора - катализатора J, восстановленного при 430°С. Результаты показаны в табл. 6, 7.
Это показывает, что с этими катализаторами, имеющими относительно высокое содержание никеля, могут быть получены удовлетворительные катализаторы при использовании пониженной температуры восстановления. В особенности отмечается, что тогда как катализатор К с высоким содержанием никеля (67,3% ) при восстановлении при 430°С имел относительно низкую площадь поверхности никеля (88 м2/г общего никеля), характеристики соответствующего катализатора, т.е. катализатора M, восстановленного при более низкой температуре 360°С, были сходны или лучше, чем катализатора Н, который имел значительно меньшее содержание никеля (35,5% ), но значительно большую площадь поверхности никеля (117 м2/г общего никеля).
Пример 7
Катализаторы N и О получали, следуя способу, описанному в примере 1, при использовании другой подложки из оксида алюминия: ALCOA HiQ7412F, марки Q1037 и Q1058 соответственно. Марка Q1037 имела средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] 4,4 мкм, объем пор 0,44 мл/г и площадь поверхности БЭТ 137 м2/г, что давало средний диаметр пор примерно 13 нм. Марка Q1058 имела размер частиц (d 3,2) 1,5 мкм, объем пор 0,34 мл/г и площадь поверхности БЭТ 117 м2/г, что давало средний диаметр пор примерно 12 нм. Катализаторы получали при использовании отношения оксид алюминия:никель 2,25 по массе.
Характеристики гидрирования катализаторов тестировали при использовании соевого масла, как описано в примере 2, и результаты приведены в табл. 8.
Claims (17)
1. Гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия, содержащий от 5 до 75 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по меньшей мере, 80 м2 на грамм общего никеля и средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 до 20 мкм.
2. Гранулированный катализатор по п.1, имеющий площадь поверхности никеля, по меньшей мере, 110 м2 на грамм общего никеля.
3. Гранулированный катализатор по п.1 или 2, содержащий от 5 до 55 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по меньшей мере, 130 м2 на грамм общего никеля и средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 до 20 мкм.
4. Гранулированный катализатор по п.3, имеющий общее содержание никеля в диапазоне от 20 до 35 мас.%.
5. Гранулированный катализатор по п.3 или 4, имеющий средний диаметр пор более 10 нм.
6. Гранулированный катализатор по п.1, содержащий от 20 до 75 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по меньшей мере, 80 м2 на грамм общего никеля, средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 до 20 мкм и средний диаметр пор более 15 нм.
7. Гранулированный катализатор по п.6, имеющий площадь поверхности никеля более 110 м2 на грамм общего никеля.
8. Гранулированный катализатор по п.1, содержащий от 20 до 75 мас.% общего никеля, имеющий площадь поверхности никеля, по меньшей мере, 110 м2 на грамм общего никеля, и частицы, имеющие средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 до 20 мкм и средний диаметр пор более 10 нм.
9. Гранулированный катализатор по любому из пп.1-8, имеющий общее содержание никеля ниже 70 мас.%.
10. Гранулированный катализатор по любому из пп.1-9, имеющий средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] менее 10 мкм.
11. Предшественник катализатора, включающий переходный оксид алюминия и восстановимое соединение никеля, который при восстановлении водородом при температуре в диапазоне от 250 до 450°С дает гранулированный катализатор по любому из пп.1-10.
12. Способ получения катализатора гидрирования никель/оксид алюминия, содержащего от 5 до 75 мас.% общего никеля, включающий суспендирование порошка переходного оксида алюминия, имеющего средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 до 20 мкм, в водном растворе аммиакатного комплекса никеля, нагревание суспензии для разложения аммиакатного комплекса никеля с осаждением нерастворимого никелевого соединения, отфильтровывание твердого осадка от водной среды, высушивание и, необязательно, после прокаливания твердого остатка, восстановление твердого остатка.
13. Способ по п.12, в котором порошок оксида алюминия имеет средний диаметр пор, по крайней мере, 12 нм.
14. Способ по п.12 или 13, в котором переходный оксид алюминия представляет собой δ-оксид алюминия.
15. Концентрат, содержащий от 10 до 25 мас.% никеля, включающий гранулированный катализатор по любому из пп.1-10, или предшественник катализатора по п.11, или гранулированный катализатор, полученный способом по любому из пп.12-14, диспергированный в носителе.
Приоритет по пунктам:
27.07.1999 по пп.1-3, 5-9, 11-13;
02.02.1999 по пп.4, 10, 14-15.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9903083.5 | 1999-02-12 | ||
| GBGB9903083.5A GB9903083D0 (en) | 1999-02-12 | 1999-02-12 | Catalysts |
| GB9917545.7 | 1999-07-27 | ||
| GBGB9917545.7A GB9917545D0 (en) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | Cstalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001124915A RU2001124915A (ru) | 2003-07-20 |
| RU2235587C2 true RU2235587C2 (ru) | 2004-09-10 |
Family
ID=26315117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001124915/04A RU2235587C2 (ru) | 1999-02-12 | 2000-02-11 | Гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия (варианты), предшественник катализатора, концентрат и способ получения катализатора |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6673743B2 (ru) |
| EP (1) | EP1154854B1 (ru) |
| JP (1) | JP2002536165A (ru) |
| CN (1) | CN1151877C (ru) |
| AT (1) | ATE309039T1 (ru) |
| AU (1) | AU2451700A (ru) |
| DE (1) | DE60023847T2 (ru) |
| DK (1) | DK1154854T3 (ru) |
| ES (1) | ES2248044T3 (ru) |
| PL (1) | PL199651B1 (ru) |
| RU (1) | RU2235587C2 (ru) |
| WO (1) | WO2000047320A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2531624C1 (ru) * | 2013-07-25 | 2014-10-27 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Никелевый катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, способ его получения и применения |
| RU2585766C2 (ru) * | 2010-01-04 | 2016-06-10 | Джонсон Мэтти Плс | Катализатор и способ приготовления катализатора |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2486354C (en) | 2002-06-12 | 2013-03-12 | Sulzer Metco (Canada) Inc. | Hydrometallurgical process for production of supported catalysts |
| US6958309B2 (en) * | 2002-08-01 | 2005-10-25 | Conocophillips Company | Hydrothermal pretreatment for increasing average pore size in a catalyst support |
| US7351328B2 (en) | 2003-07-23 | 2008-04-01 | China Petroleum & Chemical Corporation | Desulfurization and novel process for same |
| US7585990B2 (en) * | 2003-07-31 | 2009-09-08 | Cargill, Incorporated | Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils |
| EP1656439A4 (en) | 2003-07-31 | 2010-11-10 | Cargill Inc | FAT COMPOSITIONS WITH LOW TRANS-FATTY ACID CONTENT; TIEFTEMPERATURHYDRIERUNG, eg OF EDGE OILS |
| US7408089B2 (en) * | 2004-03-19 | 2008-08-05 | Catalytic Distillation Technologies | Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process |
| GB0501783D0 (en) * | 2005-01-28 | 2005-03-09 | Johnson Matthey Plc | Catalysts and preparation method |
| EP1897613A1 (en) | 2005-05-23 | 2008-03-12 | Repsol Ypf | Nickel catalyst, method of obtaining same and use thereof |
| DE102005035816A1 (de) * | 2005-07-30 | 2007-02-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten |
| US8067332B2 (en) * | 2006-05-03 | 2011-11-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Methanation catalyst, and carbon monoxide removing system, fuel processor, and fuel cell including the same |
| DE102007009556A1 (de) * | 2007-02-27 | 2008-10-23 | Mtu Cfc Solutions Gmbh | Reformierungskatalysator für Schmelzcarbonatbrennstoffzellen |
| WO2008153887A1 (en) * | 2007-06-05 | 2008-12-18 | Recycling Coordinators, Inc. | Catalyst slurry recycle |
| CN101347734B (zh) * | 2007-07-18 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 大孔镍基催化剂 |
| CN101348406B (zh) * | 2007-07-18 | 2011-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法 |
| US9090465B2 (en) * | 2008-09-24 | 2015-07-28 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Method for producing catalyst reforming tar-containing gas, method for reforming tar and method for regenerating catalyst for reforming tar-containing gas |
| EP2199269A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method to purify olefin-containing hydrocarbon feedstocks |
| WO2010128137A2 (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Improvements relating to hydrogenation of aromatics and other unsaturated organic compounds |
| US8308848B1 (en) | 2009-11-27 | 2012-11-13 | Tda Research, Inc. | High temperature gas desulfurization sorbents |
| CN102311804B (zh) * | 2010-07-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石蜡加氢精制的方法 |
| CN103998124B (zh) * | 2011-10-12 | 2017-04-26 | 巴斯夫公司 | 镍氢化催化剂 |
| EP2826556A1 (en) * | 2013-07-18 | 2015-01-21 | VITO NV (Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek NV) | Supported metal-based oxygen carrier and use in a chemical-looping process cycle |
| FR3025728B1 (fr) | 2014-09-11 | 2018-04-20 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation. |
| FR3068984B1 (fr) | 2017-07-13 | 2020-01-17 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique. |
| FR3068983B1 (fr) | 2017-07-13 | 2019-07-12 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique |
| CN114985722B (zh) * | 2022-07-01 | 2023-04-07 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种介孔镍粉及其制备方法和镍-磷催化剂体系以及己二腈的制备方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4064152A (en) * | 1975-06-16 | 1977-12-20 | Union Oil Company Of California | Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation |
| US4191664A (en) * | 1975-06-16 | 1980-03-04 | Union Oil Company Of California | Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions |
| US4229234A (en) * | 1978-12-29 | 1980-10-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Passivated, particulate high Curie temperature magnetic alloys |
| US4273724A (en) * | 1979-07-09 | 1981-06-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using titanium promoted bulk nickel catalysts |
| JPS56108532A (en) * | 1980-02-04 | 1981-08-28 | Hitachi Ltd | Iodine adsorbing material and preparation thereof |
| NL8201696A (nl) * | 1982-04-23 | 1983-11-16 | Unilever Nv | Werkwijze ter bereiding van methaneringskatalysatoren. |
| JPH0811184B2 (ja) * | 1987-02-06 | 1996-02-07 | 日本石油株式会社 | 重質油の水素化処理触媒 |
| GB8714661D0 (en) * | 1987-06-23 | 1987-07-29 | British Petroleum Co Plc | Catalysts |
| US4834865A (en) * | 1988-02-26 | 1989-05-30 | Amoco Corporation | Hydrocracking process using disparate catalyst particle sizes |
| NL9001536A (nl) * | 1990-07-05 | 1992-02-03 | Meern Bv Engelhard De | Zwavel-gepromoteerde nikkelkatalysator en bereiding daarvan. |
| US5320998A (en) * | 1991-09-05 | 1994-06-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gases of diesel engine |
| US5192734A (en) * | 1991-10-25 | 1993-03-09 | W. R. Grace & Co.- Conn. | Hydroprocessing catalyst composition |
| IT1254908B (it) * | 1992-04-23 | 1995-10-11 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Procedimento per la preparazione di un catalizzatore metallico supportato e catalizzatore ottenuto mediante tale procedimento. |
| US5389595A (en) * | 1993-09-30 | 1995-02-14 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation |
| DE4345265A1 (de) * | 1993-10-16 | 1995-09-21 | Degussa | Katalysatorvorstufe für einen aktivierten Metall-Festbettkatalysator nach Raney |
| US5403806A (en) * | 1993-10-22 | 1995-04-04 | Union Oil Company Of California | Phosphorous-containing hydroprocessing catalyst and method of preparation |
| US5902561A (en) * | 1995-09-29 | 1999-05-11 | D.D.I. Limited | Low temperature inert gas purifier |
| US5705723A (en) * | 1995-10-24 | 1998-01-06 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation catalyst composition and a hydrogenation process |
| US5948377A (en) * | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Catalyst composition |
| GB9619724D0 (en) * | 1996-09-20 | 1996-11-06 | Ici Plc | Catalyst |
| CN1054393C (zh) * | 1997-07-22 | 2000-07-12 | 中国石油化工总公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂 |
| US6383974B1 (en) * | 1997-08-26 | 2002-05-07 | Japan Energy Corporation | Hydrorefining catalyst and method for manufacturing hydrorefining catalyst |
| FR2767721B1 (fr) * | 1997-08-29 | 1999-10-22 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques |
| US6165932A (en) * | 1999-01-11 | 2000-12-26 | Ford Global Technologies, Inc. | Transition metal oxides useful in fabrication of NOx absorbent formulations |
-
2000
- 2000-02-11 RU RU2001124915/04A patent/RU2235587C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-02-11 WO PCT/GB2000/000442 patent/WO2000047320A1/en active IP Right Grant
- 2000-02-11 PL PL350140A patent/PL199651B1/pl unknown
- 2000-02-11 AU AU24517/00A patent/AU2451700A/en not_active Abandoned
- 2000-02-11 JP JP2000598266A patent/JP2002536165A/ja active Pending
- 2000-02-11 CN CNB008036780A patent/CN1151877C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-11 EP EP00902776A patent/EP1154854B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-11 DE DE60023847T patent/DE60023847T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-11 AT AT00902776T patent/ATE309039T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-02-11 ES ES00902776T patent/ES2248044T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-11 DK DK00902776T patent/DK1154854T3/da active
-
2001
- 2001-08-10 US US09/927,060 patent/US6673743B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2585766C2 (ru) * | 2010-01-04 | 2016-06-10 | Джонсон Мэтти Плс | Катализатор и способ приготовления катализатора |
| US9387462B2 (en) | 2010-01-04 | 2016-07-12 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and method of catalyst manufacture |
| RU2531624C1 (ru) * | 2013-07-25 | 2014-10-27 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Никелевый катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, способ его получения и применения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1339984A (zh) | 2002-03-13 |
| JP2002536165A (ja) | 2002-10-29 |
| DK1154854T3 (da) | 2006-02-13 |
| ATE309039T1 (de) | 2005-11-15 |
| AU2451700A (en) | 2000-08-29 |
| PL199651B1 (pl) | 2008-10-31 |
| WO2000047320A1 (en) | 2000-08-17 |
| DE60023847T2 (de) | 2006-08-03 |
| DE60023847D1 (de) | 2005-12-15 |
| EP1154854B1 (en) | 2005-11-09 |
| CN1151877C (zh) | 2004-06-02 |
| US20020016519A1 (en) | 2002-02-07 |
| EP1154854A1 (en) | 2001-11-21 |
| ES2248044T3 (es) | 2006-03-16 |
| PL350140A1 (en) | 2002-11-04 |
| US6673743B2 (en) | 2004-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2235587C2 (ru) | Гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия (варианты), предшественник катализатора, концентрат и способ получения катализатора | |
| EP0092878B1 (en) | Nickel upon transition alumina catalysts | |
| EP0736326B1 (en) | Fischer-Tropsch catalysts containing iron and cobalt | |
| CA1236448A (en) | Nickel/alumina catalyst, its preparation and use | |
| US7368625B2 (en) | Catalysts with high cobalt surface area | |
| US10005069B2 (en) | Core-shell particles with catalytic activity | |
| AU779102B2 (en) | Method for the production of cobalt catalysts supported on silicon dioxide and their use | |
| AU2001248633A1 (en) | Catalysts with high cobalt surface area | |
| EP0398668B1 (en) | Nickel/silica catalyst and the preparation and use thereof | |
| US20050170956A1 (en) | Fischer-tropsch catalyst | |
| US4318829A (en) | Non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated hydrogenation catalysts | |
| EP0029675B1 (en) | Non-ferrous group viii aluminium coprecipitated hydrogenation catalysts, process for preparing these catalysts and their use in hydrogenation processes | |
| JPS6365952A (ja) | 水素化触媒の製造方法 | |
| CA1196906A (en) | Process for hydrogenating organic compounds by use of group viii aluminium-silicate catalysts | |
| MXPA01007729A (en) | Nickel catalysts on transition alumina | |
| EP0354612A1 (en) | Process for the preparation of nickel/alumina catalysts | |
| AU2005204343B2 (en) | Methods of making catalysts with high cobalt surface area |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170212 |