CN1339984A - 以过渡型氧化铝为载体的镍催化剂 - Google Patents

以过渡型氧化铝为载体的镍催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1339984A
CN1339984A CN00803678A CN00803678A CN1339984A CN 1339984 A CN1339984 A CN 1339984A CN 00803678 A CN00803678 A CN 00803678A CN 00803678 A CN00803678 A CN 00803678A CN 1339984 A CN1339984 A CN 1339984A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
catalyst
surface area
weight
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00803678A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1151877C (zh
Inventor
C·M·洛克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9903083.5A external-priority patent/GB9903083D0/en
Priority claimed from GBGB9917545.7A external-priority patent/GB9917545D0/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of CN1339984A publication Critical patent/CN1339984A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1151877C publication Critical patent/CN1151877C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种适用于脂类或油类加氢的颗粒状催化剂,其中含有5－75%重量的镍,该催化剂可以利用镍氨络合物的水溶液使过渡型氧化铝粉末形成浆液,然后加热沉积不溶性镍化合物并使之还原来制备,其中过渡型氧化铝粉末的表面积－重量平均直径D[3,2]为1μm－20μm。含有高达约55%重量镍的催化剂的镍表面积高于130m2/g镍。利用平均孔径高于12μm的氧化铝制备的镍含量更高的催化剂可能具有更低的镍表面积,但却具有惊人的活性和选择性。

Description

以过渡型氧化铝为载体的镍催化剂
本发明涉及催化剂，具体涉及适合加氢、特别是油类和脂类加氢的催化剂。
在间歇式浆态工艺中，通过将颗粒状镍催化剂悬浮于油或脂中并向其中加入氢，同时加热混合物，通常达到80-250℃范围内的温度，可能在一定压力下，如在不超过30bar的绝压下，油类和脂类通常被部分或全部加氢。对于部分加氢来说，压力通常低于10bar绝压，如2-4bar绝压。对于油或脂的加氢来说，催化剂应具有高的活性，从而能在短时间内和/或使用少量镍的情况下，达到所要的加氢程度。在部分加氢时，催化剂还应具有好的选择性，从而能够使油和脂的过度加氢最小。另外还希望剩余催化剂能够容易地从加氢后油或脂中过滤出来，并且该催化剂具有好的重复使用性质。
通常用于该过程的催化剂是载体如氧化铝上的镍，并且其特别重要的特点是每克镍具有高的镍表面积。在EP 0 168 091中描述了具有高镍含量的典型催化剂，其中这种催化剂的制备过程是沉淀镍化合物，然后待沉淀物熟化即陈化后，将可溶解的铝化合物加到沉淀了镍化合物的浆液中。在将所得到的催化剂母体还原后，还原了的催化剂通常的镍表面积量级为90-150m2/g总镍量。该催化剂的镍/铝原子比范围为2-10。镍/铝原子比高于2的催化剂还原后，其中至少有70％重量的总镍量被还原成元素镍，这种催化剂的总镍含量大约为66％重量以上。
在US4 490 480中描述了由不同路线制备的镍/氧化铝加氢催化剂，其总镍含量为5-40％重量、并且具有高的镍表面积。在这后一参考文献的方法中，在过渡型氧化铝存在时被加热镍氨络合物，特别是镍氨碳酸盐：这导致镍化合物如氢氧化镍或碱式碳酸镍沉淀与氧化铝紧密结合。在这后一过程中，可以利用镍络合物溶液使氧化铝粉末形成浆液，或者是由氧化铝形成的成型单元如球形或圆柱形挤出物，通常其最小尺寸大约为1.5mm以上，这些单元用镍络合物的溶液饱和。尽管所描述的催化剂的镍表面积高于130m2/g总镍量，并且事实上在某些情况下高于200m2/g总镍量，但这些高表面积的产品全是通过前文所述的利用成型氧化铝单元的饱和路线制备的：该催化剂是利用镍络合物使氧化铝粉末形成浆液而制备的，其镍表面积大多低于130m2/g镍。尽管利用制得的成型氧化铝单元制备的催化剂适用于固定床加氢过程，但由于这些催化剂的尺寸使它们容易从浆液中沉降下来，并且当用于部分加氢时，它们趋向于停止脂类和油类的加氢过程，因此这些催化剂不适合前文所述的间歇式浆态加氢过程，前述US 4 490 480表明适用于间歇式浆态加氢的催化剂可以通过磨碎前述利用成型氧化铝单元的饱和路线制备的高镍表面积催化剂来制备。但利用这种技术时，这类催化剂的生产包括将氧化铝形成成型单元及后续粉碎步骤等附加处理步骤。
在前述US 4 490 480中还描述了直接由尺寸为60-70μm的氧化铝粉末制备的催化剂，这种催化剂含有18-28％重量的镍，其镍表面积高达123m2/g镍。但我们发现这类材料具有相对较差的油类加氢活性。
我们已经发现，利用前述的使用氧化铝粉末浆液的方法，如果所使用的氧化铝粉末具有小粒度，则可以制备具有高活性和/或好的选择性的镍/氧化铝催化剂。令人惊讶的是，尽管使用了小粒度的氧化铝，但这些催化剂仍然容易从加氢后的脂或油中过滤出来。
在GB 926 235中已经提出了利用该路线使用硅藻土作载体来制备加氢催化剂。但我们发现，同过渡型氧化铝相比，使用小粒度硅藻土制备的催化剂不具有高的镍表面积。
因此我们提出了一种制备镍/氧化铝催化剂的方法，该催化剂含有5-75％重量的总镍量，该方法包括利用镍氨络合物的水溶液使过渡型氧化铝粉末形成浆液，然后加热浆液，使镍胺络合物随着不溶性镍化合物的沉积而分解，从水溶液介质中过滤出固体残余物，干燥，并且视情况而定在煅烧固体残余物后，还原该固体残余物，其中过渡型氧化铝粉末的表面积-重量平均直径D[3，2]在1μm-20μm的范围内。
术语“总镍量”，我们指的是无论是以元素还是以化合物形式存在的镍的量。但通常在还原后的催化剂中在总镍量中至少有79％重量的镍将处于元素状态。
术语表面积-重量平均直径D[3，2]，或者称为Sauter平均直径，是由Akderliesten在论文“A Nomenclature for Mean Particle Diameters”(“平均颗粒直径的术语表”)Anal.Proc.，vol 21，1984年5月，第167-172页中定义的，其值由粒度分析进行计算，粒度分析可以方便地利用激光散射如利用Malvern Mastersizer来进行。
过渡型氧化铝可以是γ氧化铝类，如η-氧化铝或χ-氧化铝。这些材料可以在400-750℃下煅烧氢氧化铝得到，通常其BET表面积范围为150-400m2/g。另外，过渡型氧化铝也可以是δ-氧化铝，该δ-氧化铝包括高温形式，如可以通过加热γ氧化铝达到800℃以上形成的δ-和θ-氧化铝。通常δ-氧化铝的BET表面积范围为50-100m2/g。过渡型氧化铝中每摩尔Al2O3含有少于0.5摩尔的水，实际含水量取决于其被加热到的温度。该氧化铝应该是多孔的，优选其孔体积至少为0.2ml/g，具体范围为0.3-1ml/g。
优选的是小粒度的氧化铝具有相对大的平均孔径，因为使用这种氧化铝得到的催化剂具有特别好的选择性。优选的氧化铝其平均孔径至少为12nm，具体范围为15-30nm。[术语“平均孔径”指的是在0.98相对压力下，由氮等温物理吸附的解吸量测得的孔体积乘以4再除以BET表面积得到的]。在生产催化剂的过程中，镍化合物沉积在氧化铝的孔中，从而催化剂的平均孔径将小于所使用的氧化铝的平均孔径，并且将随着镍含量的增加而下降。优选的是还原后的氧化铝的平均孔径至少为10nm，优选高于15nm，具体范围为15-25nm。
另一方面，不考虑催化剂的镍含量，催化剂的粒度实质上与过渡型氧化铝的粒度相同，从而通常该催化剂的表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm，优选小于10μm，特别是小于8μm。
本发明的催化剂含有5-75％重量的总镍量，优选低于70％重量的总镍量。含有不超过约55％、优选为5-45％重量的总镍量的催化剂通常其镍表面积高于130，优选高于150，进一步优选高于180，特别优选高于200m2/g总镍量。
因此本发明还提供了一种颗粒状的镍/过渡型氧化铝催化剂，该催化剂含有5-55％重量的总镍量，其镍表面积至少为130m2/g总镍量，其表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm。
确定镍表面积可以按照“吸附剂及催化剂的物理和化学特性”(Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts，主编B.G.Linsen，Academic Press，1970 London and New York，page 494and 495)所述的内容进行，并且也是催化剂中还原后的、即元素镍的表面积的一种测量方法。
我们已经发现，通常由本发明方法制备的催化剂的镍表面积随着镍含量的增加而降低。尽管如此我们还发现利用大孔径氧化铝制备的、并且含有相对多的镍的催化剂，即使没有如此高的镍表面积，也具有令人惊讶的活性和选择性。因此利用大孔氧化铝，可以制备含有至少20％重量的总镍量、平均孔径高于10nm、镍表面积高于110m2/g总镍量的有用的催化剂。
因此本发明还提供了一种颗粒状的镍/过渡型氧化铝催化剂，该催化剂含有20-75％重量的总镍量，其镍表面积至少为110m2/g总镍量，其表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm，平均孔径至少为10nm，优选高于12nm，具体范围为15-25nm。
含有至少20％重量的总镍量、镍表面积低至80m2/g总镍量的催化剂，在平均孔径高于15nm时，具有好的活性和选择性。
因此本发明还提供了一种颗粒状的镍/过渡型氧化铝催化剂，该催化剂含有20-75％重量的总镍量，其镍表面积至少为80m2/g总镍量，其表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm，平均孔径至少为15nm。
该催化剂的制备可以通过利用适量的镍氨络合物水溶液，例如在氨水中、在碳酸铵溶液中溶解碱式碳酸镍得到的产物，使过渡型氧化铝粉末形成浆液，以得到所需镍含量的产物来进行。镍氨络合物溶液的pH值优选在9-10.5的范围内。然后加热该浆液，例如加热到60-100℃范围内的温度，使镍胺络合物随着氨和二氧化碳的放出而分解，并在过渡型氧化铝的表面及孔内沉积不溶性的镍化合物如碱式碳酸镍。然后将载有沉积的镍化合物的氧化铝从水溶液介质中过滤出来并干燥。然后可以在空气中，如在250-450℃范围内的温度下，使沉积的镍化合物分解形成镍氧化物。在还原镍氧化物时，形成高的镍表面积。另外，可以使沉积的镍氧化物直接还原，即不需要煅烧步骤。无论是否采用预煅烧步骤，该还原均可以在氢存在的条件下，通过加热到250-450℃范围内的温度来进行。
如上文所述，该催化剂特别适用于脂类和油类如鱼油、豆油、菜籽油和葵花籽油的加氢。另外该催化剂也可以用于其它加氢反应，如烯烃化合物如蜡的加氢、硝基或亚硝基化合物如硝基苯转化成苯胺或腈转化成胺。它们也可以用于石蜡加氢，以除去其中的微量不饱和物。
如上文所述，在这类加氢过程中，当氢被引入时，如喷射到混合物中时，可能在一定压力下，有必要量的催化剂悬浮于加热的油或脂及其混合物中。适宜地，该催化剂颗粒分散于适当的载体介质如硬化的豆油中，以催化剂颗粒浓缩液的形式加入到加氢容器中。优选地，在所述浓缩液中的催化剂量应使浓缩液中的总镍含量为5-30％，优选为10-25％重量。
另外，在某些情况下，可以在原地进行还原过程。因此含有过渡型氧化铝和未还原的镍化合物如氧化物的母体可能作为浓缩液，即如前文所述分散在载体中，与要被加氢的原料一起加入到加氢反应器中，当氢喷射进入混合物时，加热混合物。
因此我们还提供了一种催化剂母体，该催化剂母体含有过渡型氧化铝和一种可还原的镍化合物，当在250-450℃范围内的温度下用氢还原时，该催化剂母体可生成一种颗粒状的催化剂，该催化剂含有5-55％重量的总镍量，其镍表面积至少为130m2/g总镍量，其表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm，优选低于10μm。
我们还提供了一种催化剂母体，该催化剂母体含有过渡型氧化铝和一种可还原的镍化合物，当在250-450℃范围内的温度下用氢还原时，该催化剂母体可生成一种颗粒状的催化剂，该催化剂含有20-75％重量的总镍量，其镍表面积至少为80m2/g总镍量，其表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm，优选低于10μm，平均孔径高于10nm。
本发明是通过下列实施例进行描述的，在实施例中，除非另有规定，否则所有的百分含量和每百万份中的份数(ppm)均为重量值。镍表面积的确定如前文所述的“吸附剂及催化剂的物理和化学特性”(Physical andChemical Aspects of Adsorbents and Catalysts，主编B.G.Linsen，Academic Press，1970 London and New York，page 494 and 495)中所描述的，只是所采用的还原时间为1小时。
                         实施例1
所利用的氧化铝是θ型氧化铝中的过渡型氧化铝，该氧化铝的表面积大约为108m2/g，其孔体积大约为0.42ml/g，其表面积-重量平均直径D[3，2]为3.87μm。因此其平均孔径大约为16nm。
对于每升原料液，通过在水中溶解52.1g碱式碳酸镍(48％Ni，20％CO3)、37.4g碳酸铵(32.5％NH3，55％CO3)和133g浓度为30％的NH3，得到含有镍氨络合物的原料液。
将氧化铝颗粒和足以针对每100g氧化铝生成约33g镍的原料液加入到一个装有冷凝器的搅拌容器中。水溶液的pH值为10.2。在搅拌过程中，将混合物加热到沸腾，并且在大约96℃下维持轻度沸腾，直到在大约90分钟之后溶液变清为止。然后将固体过滤、洗涤，然后在120℃下干燥过夜。然后在加热到430℃时，使氢通过催化剂床层，将所得到的镍含量为19.6％催化剂母体还原。
还原后的催化剂(称为催化剂A)的总镍含量为24.7％，其镍表面积大约为187m2/g总镍量(大约46m2/g催化剂)。该催化剂的平均孔径大约为9.5nm，其BET表面积为135m2/g。
还原后的催化剂颗粒的表面积-重量平均直径与所使用的过渡型氧化铝相近。
                     实施例2(对比例)
利用每升含66.6g碳酸钠和25.4g氢氧化钠的溶液和每升含35g镍的溶液作为碱性沉淀剂，按照EP 0 168 091中的步骤制备一种催化剂，该催化剂称为催化剂B。将两种溶液连续加入到沉淀容器中。在该沉淀过程中所采用的是环境温度(22℃)、平均停留时间为30秒、搅拌能量为25kW/m3。将流出该沉淀容器的溶液连续加入到一个保持在70℃下的静止反应器中。在进行能量输入为2kW/m3的适度搅拌过程中，同时将每升含有10g Al的铝酸钠溶液连续加入到静止反应器中。将流出第二个反应器的浆液收集在第三个容器中，并在60℃下保持5小时。然后过滤浆液，并在70℃下用水洗涤。在70℃下使洗涤后的沉淀物在水中重新形成浆液，然后进行喷射干燥。对喷射干燥后的产物进行元素分析，得到其组成为45.6％镍、4.0％铝、0.02％钠。在430℃下，在氢物流中，使喷射干燥后的产物还原30分钟，然后用作催化剂B。其镍表面积为115m2/g总镍量。
重复进行上述沉淀过程，得到类似的催化剂，称为催化剂C。
利用两种不同的油，按下列过程确定催化剂的加氢性能：
在第一个试验中，使用的豆油为IV133.5，其中含有1.8ppm P、1600ppm游离态脂肪酸、100ppm水和0ppm皂和S。将200g油和所需要量的还原后的催化剂加入到封闭的、搅拌的加氢反应器中。将混合物加热到160℃，在2bar的绝压下，使氢喷射进入浆液中。加氢过程是等温进行的。监测吸收到油中的氢量，一旦已经使用了使IV降低到70所需要的氢量，则终止试验。达到IV为70的加氢时间被用作催化剂活性的度量标准。
在第二个试验中，使用的葵花籽油为IV 132，其中含有0.4ppm P、800ppm游离态脂肪酸、600ppm水和4ppm皂和0.5ppm S。如上文所述进行加氢，只是其温度为120℃，压力为4bar绝压，确定达到IV 80的时间。
结果示于下表中。
 实施例  催化剂  催化剂重量(ppm镍)      加氢时间(min)
  豆油   葵花籽油
    1a     A     46   106     -
    1b     A     87   39     -
    1c     A     101   -     28
    1d     A     108   33     -
    2a     B     100   88     -
    2b     B     1000   18     -
    2c     C     100   -     66
    2d     C     1000   -     22
可以看出，随着加氢时间的减少和/或使用更少量的镍，本发明的催化剂A要比对比催化剂B和C活泼得多。
通过确定滑流熔点(slip melting point)、在10℃、20℃、30℃和35℃下的固态脂含量、以及加氢后的油中反式异构体的含量，来评价催化剂的选择性。
利用标准过滤试验来测量过滤性。在该试验中，在110℃下，并且维持在3bar的绝压下，在一个底部具有0.5cm2大的出口的容器中加热170ml加氢后的油，该油中已经加入了0.045g助滤剂(Harborlite 700)。容器的出口装有一个铁丝支架，在该支架上有一块预先涂有0.02g助滤剂的棉布，其固定方式应使所有的油都渗透通过该棉布。过滤120g油所花费的时间用作过滤性的度量标准。选择性和过滤性均列于下表中。
催化剂  滑流熔点℃        在下列温度下的固含量(％)   反式异构体(％)  过滤时间(min)
  10℃   20℃   30℃     35℃
                            豆油
  实施例1a   A(46ppm)   38.2   64.7   41.5   15.2     5.8    39.8     23
  实施例1d   A(108ppm)   38.0     -     -     -      -    39.9     23
  实施例2a   B(100ppm)   35.8   60.5   35.8   11.0     3.5    37.3     21
                          葵花籽油
  实施例1c   A(101ppm)   27.7     -     -     -      -      -     -
  实施例2b   C(100ppm)   28.7     -     -     -      -      -     -
                         实施例3
重复实施例1的步骤，只是所使用的镍氨络合物溶液的量应使每100g氧化铝对应大约50g镍。还原后的催化剂的总镍量为33.7％，镍表面积为161m2/g总镍量。
                         实施例4
重复实施例1的步骤，只是相对于氧化铝的量使用不同量的镍氨碳酸盐溶液，以得到一定范围内的催化剂母体，因此还原后的催化剂(催化剂D、E和F)具有不同的镍含量。
                         实施例5
使用大孔径的氧化铝重复实施例4的步骤。所使用的这种氧化铝是γ氧化铝的过渡型氧化铝，其表面积大约为145m2/g，孔体积大约为0.85ml/g，表面积-重量平均直径D[3，2]为2.08μm。平均孔径大约为23nm。与实施例4中相同，制备了一定范围内的具有不同镍含量的催化剂(催化剂G、H、I、J和K)。
实施例4和5的催化剂的物理性质由下表给出。
         催化剂     D     E     F     G     H     I     J     K
  母体   镍含量(wt％)   18.1   26.6   41.6   20.9   27.4   35.1   37.7   42.1
还原后的催化剂   镍含量(wt％)   21.8   34.3   65.3   26.0   35.5   49.4   58.5   67.3
  镍表面积(m2/g催化剂)   38.5   50.7   26.5   50.5   62.9   72.3   67.4   59.3
  镍表面积(m2/g总镍量)   177   148   41   194   177   146   115   88
    孔径(nm)   10.6   9.4   8.2   18   19   19    -   16
比较催化剂F和K，证明尽管使用小孔径的氧化铝载体，但结合大量镍导致低的镍表面积，而使用大孔径的氧化铝则能够得到具有相对高的镍表面积的催化剂。同实施例1-2测试这些催化剂(催化剂F和K除外)，结果示于下表中。
 催化剂  催化剂重量(ppm镍)      加氢时间(min)
    豆油   葵花籽油
    D      100.1     48     -
     104.6     -     36
    E      100.4     52     -
     100.9     -     45
    G      77.5     83     -
     76.8     -     93
    H      101.1     61     -
     100     -     41
    I      105     -     63
    J      102.5     52     -
  催化剂   滑流熔点(℃)          在下列温度下的固含量(％)   反式异构体(％)   过滤时间(min)
   10℃   20℃   30℃     35℃
                               豆油
  D     37.0    65.0   40.9   14.8     6.1     39.5     30
  E     37.9    63.8   40.5   16.2     6.6     38.7     15
  G     36.5    68.9   42.5   14.5     5.1     41.2     -
  H     36.9    68.3   43.7   15.5     5.7     40.5     -
  J     36.2    61.9   39.0   11.6     4.0     38.3     20
                                     葵花籽油
  D     27.4    27.9   9.4   1.5     0.4      -     -
  E     30.2    31.3   12.8   2.8     0.1      -     -
  G     26.7    27.6   8.1   0.5     0.0      -     -
  H     26.7    27.1   8.0   0.5     0.6      -     -
  I     28.0    28.9   9.6   1.4     0.0      -     -
                     实施例6
如前述实施例中一样，在360℃而不是在430℃下还原用于制备催化剂J和K的母体试样，分别制备催化剂L和M，然后如上文所述进行测试。确定催化剂L的镍表面积，发现其值为114m2/g总镍量，也就是说与430℃下还原的相应催化剂即催化剂J的值相近(115m2/g总镍量)。结果示于下表中。
  催化剂    催化剂重量(ppm镍)       加氢时间(min)
    豆油    葵花籽油
    L      89.7     54     -
     89.3     -     48
    M      98.1     56     -
     99.4     -     50
 催化剂  滑流熔点(℃)          在下列温度下的固含量(％)  反式异构体(％)  过滤时间(min)
  10℃   20℃   30℃   35℃
                                    豆油
    L     36.0   62.1   38.0   12.2   4.4     38.8     12
    M     36.7   63.7   39.9   13.4   4.6     37.8     24
                                  葵花籽油
    L     27.4   26.4   8.0   0.8   0.8      -     -
    M     28.1   28.1   9.2   1.4   0.5      -     -
这表明利用这些具有相对高的镍含量的催化剂，使用较低的还原温度即可得到令人满意的催化剂。具体地说，已经注意到的是，虽然在430℃下还原的高镍含量(67.3％)的催化剂K具有相对低的镍表面积(88m2/g总镍量)，而在较低温度即360℃下还原的对应催化剂即催化剂M的性质与催化剂H类似或比催化剂H更好，而催化剂H具有低得多的镍含量(35.5％)、但却高得多的镍表面积(177m2/g总镍量)。
                    实施例7
按照实施例1所描述的步骤，使用不同氧化铝基质：ALCOAHiQ7412F，等级分别为Q1037和Q1058，制备催化剂N和O。Q1037的表面积-重量平均直径D[3，2]为4.4μm，孔体积为0.44ml/g，BET表面积为137m2/g，其平均孔径大约为13nm。Q1058的粒度(d[3，2])为1.5μm，孔体积为0.34ml/g，BET表面积为117m2/g，其平均孔径大约为12nm。制备这些催化剂所使用的氧化铝：镍重量比为2.25。
如实施例2所述，利用豆油测试这些催化剂的加氢性能，结果示于下表8中。
 催化剂     Ni(w/w)   镍表面积(m2/g Ni)   镍加入量(ppm)   加氢时间(min)   滑流熔点(℃)         在下列温度下的固含量(％)  反式异构体(％)  过滤时间(min)
  10℃   20℃   30℃   35℃
 N    23.7     189     113     39   40.5   63.4   41.5   17.2   8.1   38.2    11
   25.3     166     102     52   43.8   64.3   43.3   21.2   12.1   37.3     9
 O    25.0     153     99     42   36.4   65.8   39.4   12.7   4.1   38.4    34
   25.6     135     99     48   37.1   65.2   41.9   14.2   4.9   38.6    20

Claims (16)

1.  一种颗粒状的镍/过渡型氧化铝催化剂，该催化剂含有5-75％重量的总镍量，其镍表面积至少为80m2/g总镍量，表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm。
2.  权利要求1所要求的颗粒状催化剂，其镍表面积至少为110m2/g总镍量。
3.  权利要求1或2所要求的颗粒状镍/过渡型氧化铝催化剂，含有5-55％重量的总镍量，镍表面积至少为130m2/g总镍量，其表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm。
4.  权利要求3的颗粒状催化剂，其总镍含量范围为20-35％重量。
5.  权利要求3或4的颗粒状催化剂，其平均孔径大于10nm。
6.  权利要求1所要求的颗粒状镍/过渡型氧化铝催化剂，含有20-75％重量的总镍量，镍表面积至少为80m2/g总镍量，其表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm，平均孔径大于15nm。
7.  权利要求6的颗粒状催化剂，其镍表面积高于110m2/g总镍量。
8.  权利要求1所要求的颗粒状镍/过渡型氧化铝催化剂，含有20-75％重量的总镍量，镍表面积至少为110m2/g总镍量，颗粒的表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm，平均孔径大于10nm。
9.  权利要求1-8中任意一项的颗粒状催化剂，其总镍含量低于70％重量。
10. 权利要求1-9中任意一项的颗粒状催化剂，其表面积-重量平均直径D[3，2]低于10μm。
11. 一种含有过渡型氧化铝和可还原的镍化合物的催化剂母体，当在250-450℃的温度范围内用氢还原时，该催化剂母体生成权利要求1-10中任意一项的颗粒状催化剂。
12. 一种含有5-75％重量的总镍量的镍/氧化铝催化剂的制备方法，该方法包括利用镍氨络合物的水溶液使过渡型氧化铝粉末形成浆液，加热浆液，使镍氨络合物分解，并沉积不溶性镍化合物，从水溶液介质中过滤固体残余物，干燥，并且视情况在煅烧固体残余物之后使之还原，其中过渡型氧化铝粉末的表面积-重量平均直径D[3，2]的范围为1μm-20μm。
13.权利要求12的方法，其中氧化铝粉末的平均孔径至少为12nm。
14.权利要求12或13的方法，其中过渡型氧化铝为δ氧化铝。
15.一种含有10-25％重量镍的浓缩液，该浓缩液含有分散在载体中的权利要求1-10中任意一项的颗粒状催化剂、或权利要求11的催化剂母体、或按照权利要求12-14任意一项的方法制备的颗粒状催化剂。
16.权利要求1-10任意一项的颗粒状催化剂、或按照权利要求12-14任意一项的方法制备的催化剂、或权利要求11的催化剂母体、或权利要求15的浓缩液在加氢过程中的应用。
CNB008036780A 1999-02-12 2000-02-11 以过渡型氧化铝为载体的镍催化剂 Expired - Fee Related CN1151877C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9903083.5A GB9903083D0 (en) 1999-02-12 1999-02-12 Catalysts
GB9917545.7 1999-07-27
GB9903083.5 1999-07-27
GBGB9917545.7A GB9917545D0 (en) 1999-07-27 1999-07-27 Cstalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1339984A true CN1339984A (zh) 2002-03-13
CN1151877C CN1151877C (zh) 2004-06-02

Family

ID=26315117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008036780A Expired - Fee Related CN1151877C (zh) 1999-02-12 2000-02-11 以过渡型氧化铝为载体的镍催化剂

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6673743B2 (zh)
EP (1) EP1154854B1 (zh)
JP (1) JP2002536165A (zh)
CN (1) CN1151877C (zh)
AT (1) ATE309039T1 (zh)
AU (1) AU2451700A (zh)
DE (1) DE60023847T2 (zh)
DK (1) DK1154854T3 (zh)
ES (1) ES2248044T3 (zh)
PL (1) PL199651B1 (zh)
RU (1) RU2235587C2 (zh)
WO (1) WO2000047320A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102311804A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种石蜡加氢精制的方法

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003233732A1 (en) 2002-06-12 2003-12-31 Sulzer Metco (Canada) Inc. Hydrometallurgical process for production of supported catalysts
US6958309B2 (en) * 2002-08-01 2005-10-25 Conocophillips Company Hydrothermal pretreatment for increasing average pore size in a catalyst support
US7351328B2 (en) 2003-07-23 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization and novel process for same
US7585990B2 (en) * 2003-07-31 2009-09-08 Cargill, Incorporated Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils
WO2005012471A2 (en) * 2003-07-31 2005-02-10 Cargill, Incorporated Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils
US7408089B2 (en) * 2004-03-19 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
GB0501783D0 (en) * 2005-01-28 2005-03-09 Johnson Matthey Plc Catalysts and preparation method
WO2006125832A1 (es) 2005-05-23 2006-11-30 Repsol Ypf Catalizador de níquel, procedimiento de obtención del mismo y uso
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
US8067332B2 (en) * 2006-05-03 2011-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Methanation catalyst, and carbon monoxide removing system, fuel processor, and fuel cell including the same
DE102007009556A1 (de) * 2007-02-27 2008-10-23 Mtu Cfc Solutions Gmbh Reformierungskatalysator für Schmelzcarbonatbrennstoffzellen
US20090221417A1 (en) * 2007-06-05 2009-09-03 Alex Magdics Catalyst slurry recycle
CN101348406B (zh) * 2007-07-18 2011-08-17 中国石油化工股份有限公司 用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法
CN101347734B (zh) * 2007-07-18 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 大孔镍基催化剂
BRPI0919345B1 (pt) * 2008-09-24 2017-12-19 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Method for producing a catalyst for reforming gas containing alcatrão, method for reforming alcatrão, and method for regenerating the catalyst for reforming gas containing alcatrão.
EP2199269A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-23 Total Petrochemicals Research Feluy Method to purify olefin-containing hydrocarbon feedstocks
EP2427269B1 (en) 2009-05-07 2020-06-17 Shell International Research Maatschappij B.V. Improvements relating to hydrogenation of aromatics and other unsaturated organic compounds
US8308848B1 (en) 2009-11-27 2012-11-13 Tda Research, Inc. High temperature gas desulfurization sorbents
GB201000045D0 (en) * 2010-01-04 2010-02-17 Johnson Matthey Plc Catalyst and method of catalyst manufacture
IN2014CN03236A (zh) * 2011-10-12 2015-07-03 Basf Corp
EP2826556A1 (en) * 2013-07-18 2015-01-21 VITO NV (Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek NV) Supported metal-based oxygen carrier and use in a chemical-looping process cycle
RU2531624C1 (ru) * 2013-07-25 2014-10-27 Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" Никелевый катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, способ его получения и применения
FR3025728B1 (fr) 2014-09-11 2018-04-20 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation.
FR3068983B1 (fr) 2017-07-13 2019-07-12 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique
FR3068984B1 (fr) 2017-07-13 2020-01-17 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique.
CN114985722B (zh) * 2022-07-01 2023-04-07 浙江新和成股份有限公司 一种介孔镍粉及其制备方法和镍-磷催化剂体系以及己二腈的制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4191664A (en) * 1975-06-16 1980-03-04 Union Oil Company Of California Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions
US4064152A (en) * 1975-06-16 1977-12-20 Union Oil Company Of California Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation
US4229234A (en) * 1978-12-29 1980-10-21 Exxon Research & Engineering Co. Passivated, particulate high Curie temperature magnetic alloys
US4273724A (en) * 1979-07-09 1981-06-16 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using titanium promoted bulk nickel catalysts
JPS56108532A (en) * 1980-02-04 1981-08-28 Hitachi Ltd Iodine adsorbing material and preparation thereof
NL8201696A (nl) * 1982-04-23 1983-11-16 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van methaneringskatalysatoren.
JPH0811184B2 (ja) * 1987-02-06 1996-02-07 日本石油株式会社 重質油の水素化処理触媒
GB8714661D0 (en) * 1987-06-23 1987-07-29 British Petroleum Co Plc Catalysts
US4834865A (en) * 1988-02-26 1989-05-30 Amoco Corporation Hydrocracking process using disparate catalyst particle sizes
NL9001536A (nl) * 1990-07-05 1992-02-03 Meern Bv Engelhard De Zwavel-gepromoteerde nikkelkatalysator en bereiding daarvan.
US5320998A (en) * 1991-09-05 1994-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gases of diesel engine
US5192734A (en) * 1991-10-25 1993-03-09 W. R. Grace & Co.- Conn. Hydroprocessing catalyst composition
IT1254908B (it) * 1992-04-23 1995-10-11 Mini Ricerca Scient Tecnolog Procedimento per la preparazione di un catalizzatore metallico supportato e catalizzatore ottenuto mediante tale procedimento.
US5389595A (en) * 1993-09-30 1995-02-14 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation
DE4345265A1 (de) * 1993-10-16 1995-09-21 Degussa Katalysatorvorstufe für einen aktivierten Metall-Festbettkatalysator nach Raney
US5403806A (en) * 1993-10-22 1995-04-04 Union Oil Company Of California Phosphorous-containing hydroprocessing catalyst and method of preparation
US5902561A (en) * 1995-09-29 1999-05-11 D.D.I. Limited Low temperature inert gas purifier
US5705723A (en) * 1995-10-24 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Hydrogenation catalyst composition and a hydrogenation process
US5948377A (en) * 1996-09-04 1999-09-07 Engelhard Corporation Catalyst composition
GB9619724D0 (en) * 1996-09-20 1996-11-06 Ici Plc Catalyst
CN1054393C (zh) * 1997-07-22 2000-07-12 中国石油化工总公司 一种渣油加氢脱金属催化剂
US6383974B1 (en) * 1997-08-26 2002-05-07 Japan Energy Corporation Hydrorefining catalyst and method for manufacturing hydrorefining catalyst
FR2767721B1 (fr) * 1997-08-29 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
US6165932A (en) * 1999-01-11 2000-12-26 Ford Global Technologies, Inc. Transition metal oxides useful in fabrication of NOx absorbent formulations

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102311804A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种石蜡加氢精制的方法
CN102311804B (zh) * 2010-07-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种石蜡加氢精制的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE60023847D1 (de) 2005-12-15
US20020016519A1 (en) 2002-02-07
US6673743B2 (en) 2004-01-06
PL350140A1 (en) 2002-11-04
EP1154854A1 (en) 2001-11-21
EP1154854B1 (en) 2005-11-09
ES2248044T3 (es) 2006-03-16
DE60023847T2 (de) 2006-08-03
RU2235587C2 (ru) 2004-09-10
AU2451700A (en) 2000-08-29
WO2000047320A1 (en) 2000-08-17
DK1154854T3 (da) 2006-02-13
CN1151877C (zh) 2004-06-02
JP2002536165A (ja) 2002-10-29
ATE309039T1 (de) 2005-11-15
PL199651B1 (pl) 2008-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1151877C (zh) 以过渡型氧化铝为载体的镍催化剂
CN107206356B (zh) 催化剂制造方法
CN1140340C (zh) 用于纯化物料流的催化剂和方法
CA2012663C (en) Titania extrudates
US6150300A (en) Process to produce sorbents
CN100509152C (zh) 高钴含量、高钴表面积的催化剂及其制备和用途
EA008584B1 (ru) Способ получения кобальтовых катализаторов на носителе из диоксида титана
JP2003260359A (ja) 球状の金属含有触媒、その製造方法及び芳香族化合物の水素化方法
CN1649670A (zh) 费托催化剂
EP1069946A1 (en) Copper-containing materials
WO2004058923A1 (en) Process for removal of nitrogen containing contaminants from gas oil feedstreams
CN1101263C (zh) 一种含铜催化剂及其制备方法
US20110108463A1 (en) Catalyst and its use in desulphurisation
EP4433205A1 (en) A process of making an adsorbent body
Morales et al. CuPd bimetallic nanoparticles supported on magnesium oxide as an active and stable catalyst for the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol
US6432374B1 (en) Solid chloride absorbent
CN111298826B (zh) 一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途
JPS63123444A (ja) ヒドロゲルから作成する水添処理触媒の製造方法および製造された触媒
EP3805149B1 (en) Fluidizable steam reforming catalyst and use of a catalyst in methane steam reforming
CN111278535A (zh) 砷化氢的吸附剂
JP3538887B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法
WO2023090303A1 (ja) 触媒担体、触媒及びそれらの製造方法
JP2007190503A (ja) 固体塩化物吸収剤
CN118002204B (zh) 基于石脑油重整方法的颗粒状催化剂及其制备方法
RU2612216C1 (ru) Способ приготовления медьсодержащего катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: JOHNSON+MATHER PUBLIC CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: IMPERIAL CHEMICAL CORPORATION

Effective date: 20030709

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20030709

Address after: London, England

Applicant after: Johnson Matthey PLC

Address before: London, England

Applicant before: Imperial Chemical Industries PLC

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040602

Termination date: 20170211