TWI631212B - 通過硬煤生產合成氣的方法 - Google Patents
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Abstract
一種通過焦炭生產合成氣的方法包括將硬煤進行乾燥熱解，以生成含有作為主要成分的氫、甲烷、氮和一氧化碳以及作為次要成分的硫化碳之氣體混合物、在200至280℃的溫度條件下通過提供在氧化鋁載體上的硫化鈷鉬催化劑使此氣體混合物進行氫化作用，以及從此氣體混合物中分離通過氫化作用生成的硫化氫。
Description
本發明是關於一種煉焦技術，特別是關於一種除去焦爐煤氣中的硫化碳的新方法，還關於一種新型催化劑及其應用。
在煉焦爐設備中，焦爐煤氣(同義詞：焦化氣)通過乾餾硬煤得到。焦爐煤氣一般含有約55%-wt的氫、25%-wt的甲烷、10%-wt的氮和5%-wt的一氧化碳。因此，焦爐煤氣一般定性為化學反應的合成氣；然而，不利地是其還含有氧硫化碳和二硫化碳。舉例而言，所含的氧硫化碳和二硫化碳會成為後續的反應中的催化劑毒物，因此必須在反應前預先除去。結果是必須頻繁地清洗或甚至更換催化劑，然而，這直接涉及人力和物力，並且這亦因導致設備檢修而為不需要的。
一種使焦爐煤氣中無不需要的硫化碳的方法是使煤氣進行催化氫化作用，並將硫化合物轉化成硫化氫。儘管硫化氫也是不需要的，但是其可輕易地通過水性堿液(例如，氨溶液)洗掉。
舉例而言，德國專利申請案DE 1545470 A1(Pichler)建議通過鈷鉬、鎳鉬或鎳鈷鉬催化劑氫化硫化碳生成硫化氫，然後分離硫化氫。在此方法中，反應溫度高於550℃。
為了對焦爐煤氣進行加氫脫硫法，基於鎳、鈷、鉬或鈀的催化
劑的使用還可參見多個日本專利案，例如：JP 59 145288 A2(Shinnittetsu)或JP 59 230092 A1(Hitachi)。
還從德國專利申請案DE 2647690 A1(Parsons)中已知類似方法，其提出通過基於鈷、鉬、鐵、鉻、釩、釷、鎳、鎢和/或鈾的催化劑氫化含硫的碳化合物，並提出通過鹼性氫氧化物溶液除去萃取柱中得到的硫化氫。上述金屬的硫化物被建議作為具體的催化劑。然而，在這些方法中，其催化劑仍需要260℃最低溫度之反應溫度，並且氫化作用較佳地必須在明顯較高的溫度下(在一定程度上甚至高於400℃)進行。這是不理想的，尤其出於能量消耗的原因而是不理想的；此外，這些溫度條件會改變氣體組成，即易發生甲烷化作用。
儘管現有的方法以高產率將硫化碳轉化為硫化氫，並且由此將焦爐煤氣轉化為充分高的品質的合成氣，但是它們全都涉及以下實質問題：這些方法必須在顯著高於280℃的很高的溫度下進行，否則不能達到足夠的轉化率。
本發明的目的是改進已有的關於硫化碳的方法，在明顯較低的溫度條件下將有機硫化合物(例如噻吩)(若有的話)實質上定量轉化為硫化氫。此外，本發明的方法意在確保碳氧化物與甲烷的品質比保持不變，即防止甲烷化作用。
在一實施例中，一種通過焦炭生產合成氣的方法包括將硬煤進行乾燥熱解，以生成含有作為主要成分的氫、甲烷、氮和一氧化碳以及作為次要成分的硫化碳之氣體混合物、在200至280℃的溫度條件下通過提供在氧化鋁載體上的硫化鈷鉬催化劑使此氣體混合物進行氫化作用，以及從此氣體混合
物中分離通過氫化作用生成的硫化氫。
在另一實施例中，一種製備硫化氫的方法，包括：在存在工作量的硫化鈷鉬催化劑的條件下使硫化碳進行氫化作用。其中，硫化鈷鉬催化劑是位在氧化鋁載體上。
本發明的主題是通過焦炭生產合成氣的方法，包括將硬煤進行乾燥熱解，以生成含有作為主要成分的氫、甲烷、氮和一氧化碳以及作為次要成分的硫化碳的氣體混合物、在200℃至280℃的溫度條件下，通過在氧化鋁載體上所提供之硫化鈷鉬催化劑使此氣體混合物進行氫化作用，以及從此氣體混合物中分離通過氫化作用生成的硫化氫，以得到合成氣。
出乎意料地發現如果將已知的用於硫化碳的氫化作用的硫化鈷鉬催化劑沉積在氧化鋁載體上，在甚至低於280℃，較佳地是在低於260℃的條件下，此催化劑會具有高活性和高選擇性的特點。事實上，至少95%-vol的硫化碳氫化生成硫化氫，而沒有觀察到氫化作用對碳氧化物與甲烷的比率的影響。這是意想不到的結果，因為根據前述之德國專利申請案DE 2647690 A1的佐證，本領域技術人員會預期主要含有鈷和鉬的硫化物形式的催化劑也促使達到不能忽略的程度之不需要的甲烷化作用，特別是當反應照常在受壓條件下進行時。
通過熱解硬煤生產焦爐煤氣
在對硬煤進行乾餾或乾燥熱解的過程(在900-1400℃下進行)中，釋放出煤的揮發性成分並生成多孔焦炭，此多孔焦炭目前基本只含有
碳。通過分餾冷凝，原料氣體分解為焦油、硫酸、氨、萘、苯和所謂的焦爐煤氣。焦爐煤氣由氫、甲烷、氮和碳氧化物組成，並且焦爐煤氣在充分處理獲得氣體混合物之後可用於進一步的化學反應。
氫化作用過程
熱解氣體的氫化作用可以慣常的方式進行，已經證實固定床反應器基本最適於氫化作用，因為催化劑以散裝層(bulk layer)或固定填料的結塊提供。由於散裝材料使流通更加容易並由此導致不均一的流體分佈。較佳地，催化劑是以填料的方式裝配在反應器內部。
然而，固定床反應器中的氫化作用的優勢在於可實現高空間/時間產率，這是為什麼根據本發明的方法還能以約500 l/h至約1500 l/h，較佳地約1000 l/h至約1200 l/h的高GSHV值進行的原因。另一優勢在於不需要對產物排放進行特定檢測，因為較佳地，反應物(即熱解氣體和氫)在反應器底部聯合引入，然後通過引起氫化作用的催化劑床，最後的產物在頂部離開反應器。
如已在開頭提及的，根據本發明的方法的具體優勢在於硫化合物通過根據本發明使用的催化劑氫化，從而使反應可在明顯更加溫和的條件下進行，並使硫化碳完全轉化而沒有任何甲烷化的跡象。於此，反應溫度為在200℃至280℃之間，並且對於足夠的反應速度而言，反應溫度較佳為在240℃至260℃之間。可從外部加熱反應器(其導致更高的能量消耗)或者可在將反應組分引入反應器之前加熱反應組分，可在通過文丘裡(Venturi)原理工作的噴嘴中進行混合。
此外，反應可在1bar至15bar的壓力下進行，即在大氣壓下或在加壓條件下進行。較佳地，是使用約5bar至約10bar的壓強條件，因為此壓強條件對產量和反應速度有利。
催化劑：硫化鈷鉬催化劑
術語‘硫化鈷鉬催化劑’主要是指含有作為實際催化劑的硫化鉬(MoS2)和作為促進劑的鈷的催化劑。此類催化劑以已知方式通過各自氧化物的聯合硫化作用生成，其中，MoO3(氧化鉬)完全轉化為MoS2。當MoS2施加於氧化鋁載體時，其扁平地與表面結合(‘基底結合’)或者只與一邊結合(‘邊結合’)。硫化作用之後，鈷可為三種形式：首先是作為沉積在載體上的Co9S8(硫化鈷)晶體、作為在MoS2板的邊緣上(‘鈷鉬相(CoMo phase)’)的Co2+離子，以及作為在氧化鋁晶格中的四面體的位置上的Co2+離子。因此，較佳地，催化劑主要由硫化鉬構成。在一些實施利中，催化劑主要由50%-mol、較佳地70%-mol以上，且更佳地90%-mol以上的硫化鉬構成，並且含有作為促進劑的硫化物形式的鈷(其以%-mol表示的量為硫化鉬與100%-mol之間的差值)。因此，根據上述內容，在一些實施例中，催化劑較佳地不含任何其它金屬，尤其不含其它過渡金屬。
氧化鋁載體
於此，使用具有特別高之比表面積(specific surface area)的氧化鋁作為硫化鈷鉬催化劑的合適載體。較佳地，氧化鋁具有以下特徵：i. 75ml/100g、較佳地80ml/100g，且更佳地85ml/100g的最小V37A；ii. 31ml/100g、較佳地25ml/100g，且更佳地15ml/100gM的最大V0.1μm；iii. 20ml/100g、較佳地15ml/100g，且更佳地10ml/100g的最大V0.2μm；以及iv. 至少1.5的V0.1μm與V0.2μm的比率。
所提及的氧化鋁載體類型是本領域已公知的。例如，歐洲專利案EP 1385786 B1和EP 1385787 B1(Axens)。舉例來說，氧化鋁載體的製
備方法可為，研磨三水鋁礦型氧化鋁，在200℃下用硝酸鋁水溶液和甲酸進行水熱處理6小時，隨後在400℃至1300℃下焙燒得到的產物。然後萃取氧化鋁載體，以備裝載。只要提到了催化劑載體的性質和製備，則能通過參照引用涉及到所提及的此兩篇專利案。
純化
離開反應器(特別是，固定床反應器)的氫化作用產物(氣體混合物)此時含有硫化氫形式的硫化合物，且此種硫化合物的含量一般在50ppm至300ppm的範圍內。如同硫化碳一樣，H2S(硫化氫)的存在亦是不受期望的，但是，與硫化碳相比，硫化氫可相對容易地定量洗掉。較佳地，氫化作用後的氣體混合物穿過吸收柱(在吸收柱中處理此氣體混合物)，例如，進入含有諸如苛性鈉或氨之類的水性基體的逆流中。可選地，亦可使用其它設備來純化氫化作用後的氣體混合物，例如，使用文丘裡洗滌器來純化。
當分離出H2S部分時，純化後的產物可不受限制地作為高品質合成氣用於進一步的化學反應。
工業應用
本發明的另一主題涉及提供在氧化鋁載體上的硫化鈷鉬催化劑於硫化碳的氫化作用以生成硫化氫的使用。由此，較佳地，就金屬組分而言，使用的鈷鉬催化劑主要由硫化鉬構成，並含有僅僅作為促進劑的硫化鈷。
更佳地是，鈷鉬催化劑的載體為氧化鋁，並且此氧化鋁具有高比表面積，同時具有以下特徵：(i)75ml/100g、較佳地80ml/100g，且更佳地85ml/100g的最小V37A；
(ii)31ml/100g、較佳地25ml/100g，且更佳地15ml/100gM的最大V0.1μm；(iii)20ml/100g、較佳地15ml/100g，且更佳地10ml/100g的最大V0.2μm；以及(iv)至少1.5的V0.1μm與V0.2μm的比率。
於此，亦提供一種製備硫化氫的方法。其中，在存在具有工作量之提供在氧化鋁載體上的硫化鈷鉬催化劑的條件下，使硫化碳進行氫化作用。
較佳地，在存在鈷鉬催化劑的條件下，使硫化碳進行氫化作用。其中，就金屬組分而言，此鈷鉬催化劑主要由硫化鉬構成，並且含有僅僅作為促進劑的硫化鈷。較佳地，此氧化鋁載體是滿足以下特徵：(i)至少75ml/100g、較佳地至少80ml/100g，且更佳地至少85ml/100g的最小V37A；(ii)31ml/100g、較佳地25ml/100g，且更佳地15ml/100gM的最大V0.1μm；(iii)20ml/100g，、較佳地15ml/100g，且更佳地10ml/100g的最大V0.2μm；以及(iv)至少1.5的V0.1μm與V0.2μm的比率。
範例
用於固定床氫化作用的設備裝配有市售的在氧化鋁載體上的成塊硫化鈷鉬催化劑散裝層。隨後，從柱的底部引入不同焦爐煤氣(亦稱為進料氣體)。這些進料氣體之間的不同處僅在於硫化碳(CS2)的量，特別是在於二硫化碳的量。然後，在溫度為220℃、壓強為10bar的條件下進行氫化作用。GHSV(Gaseous Hourly Space Velocity；氣體小時空間流速)為
約1200 l/h。
在氣相層析儀中分析氣體產物中的硫，並且以滯留時間(retention period)的方式測定其中硫化氫(H2S)和硫化碳(CS2)的部分。結果如下表1所示。其中，轉化率是指CS2部分的氫化作用的轉化率。在表1中，除非另外說明，否則重量皆改以%-vol來表示。
檢測結果顯示硫化碳部分轉化為至少95%的硫化氫。同時，焦爐煤氣中其它成分的比例保持不變，即，沒有觀察到甲烷化作用。
對於熟習此項技術者將係顯而易見的是，對如本文中所描述之本發明之較佳實施例的各種修改可進行而不偏離如在附加申請專利範圍中界定的本發明之精神或範疇。因此，本發明涵蓋在附加申請專利範圍及其等效物之範疇內的所提供之各種修改及變化。
Claims (15)
- 一種通過焦炭生產合成氣的方法，包括將硬煤進行乾燥熱解，以生成氣體混合物，其中該氣體混合物含有作為主要成分的氫、甲烷、氮和一氧化碳以及作為次要成分的硫化碳；在200℃至280℃的溫度條件下通過提供在氧化鋁載體上的硫化鈷鉬催化劑使該氣體混合物進行氫化作用；以及從該氣體混合物中分離通過該氫化作用生成的硫化氫。
- 如請求項1所述的方法，其中生成的該氣體混合物含有10ppm至200ppm的硫化碳。
- 如請求項1所述的方法，其中該氫化作用是在240℃至260℃之間的溫度下進行。
- 如權請求項1所述的方法，其中該氫化作用是在1bar至15bar的壓強下進行。
- 如請求項4所述的方法，其中該氫化作用是在5bar至10bar的壓強下進行。
- 如請求項1所述的方法，其中該氫化作用是在500l/h至1500l/h的GHSV下進行。
- 如請求項1所述的方法，其中所使用的該硫化鈷鉬催化劑不含任何其它過渡金屬。
- 如請求項1所述的方法，其中就金屬組分而言，該硫化鈷鉬催化劑主要由硫化鉬構成並含有僅僅作為促進劑的硫化鈷。
- 如請求項1所述的方法，其中該氧化鋁載體為具有高比表面積的氧化鋁，該氧化鋁具有以下特徵：(i)至少75ml/100g、較佳地至少80ml/100g，且更佳地至少85ml/100g的最小V37A；(ii)31ml/100g、較佳地25ml/100g，且更佳地15ml/100gM的最大V0.1μm；(iii)20ml/100g、較佳地，15ml/100g，且更佳地10ml/100g的最大V0.2μm；以及(iv)至少1.5的V0.1μm與V0.2μm的比率。
- 如請求項1至9中至少一項所述的方法，其中該氫化作用在一固定床反應器中進行。
- 如請求項10所述的方法，其中，在該固定床反應器中使用的該硫化鈷鉬催化劑是提供作為散裝層或填料。
- 如請求項10所述的方法，其中該分離步驟包括：該氫化作用的產物離開該固定床反應器之後穿過一吸收柱，並且在該吸收柱中以鹼液洗掉該硫化氫。
- 一種製備硫化氫的方法，包括：在存在工作量的硫化鈷鉬催化劑的條件下使硫化碳進行氫化作用，其中該硫化鈷鉬催化劑是位在氧化鋁載體上。
- 如請求項13所述的方法，其中在於存在該硫化鈷鉬催化劑的條件下使該硫化碳進行該氫化作用中，就金屬組分而言，該硫化鈷鉬催化劑主要由硫化鉬構成並含有僅作為促進劑的硫化鈷。
- 如請求項13所述的方法，其中該氧化鋁載體滿足下列特徵：(i)至少75ml/100g、較佳地至少80ml/100g，且更佳地85ml/100g的最小V37A；(ii)31ml/100g、較佳地25ml/100g，且更佳地15ml/100gM的最大V0.1μm；(iii)20ml/100g、較佳地15ml/100g，且更佳地10ml/100g的最大V0.2μm；以及(iv)至少1.5的V0.1μm與V0.2μm的比率。
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