JPS59145288A - 軽油の水添精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、軽油の水添精製法に係り、特に、原料軽油
として石炭系原料軽油及び／又は石炭系原料軽油を接触
水添精製処理してこれらの原料軽油中に含有される不純
物、例えばオレフィン類や含硫黄複素環化合物等を除去
する軽油の水添精製法に関する。

原料軽油からベンゼン、トルエン、キシレン等の有用な
芳香族製品を得る方法として、ユデツクヌ法、スルホラ
ン法、アロツルパン法等の溶剤抽出法等が採用されてい
るが、いずれの方法においても、原料軽油中に含まれる
ジエン類、オンフィン類、硫黄化合物、窒素化合物等の
不純物を除去するための精製処理が必要である。そして
、このような原料軽油を精製する方法としては、まず原
、　　　　　　　料軽油を予備蒸留して酸素等の溶存ガ
ス、水分及び０９　以上の高沸点成分等からなる重質分
等を除去することによりその成分調整を行い、次いで水
素化反応器において水素化触媒の存在下に水素ガスと反
応させ、原料軽油中に含有される上記様々の不純物の水
素添加や水添分解を行い、これらの不純物を原料軽油中
から除去することが広く行なわれている。

そして、この原料軽油の接触水添精製処理においては、
水素化触媒として、Ｎｉ、Ｃｏ、漣、　Ｐｔ、　Ｐｄ等
の金属、金属酸化物あるいは金属硫化物を単独で又は組
合せてアルミナ、シリカ−アルミナ又はけいそう土等の
担体に支持させたもの等が使用され、また、原料軽油中
に含有されてこの接触水添精製処理の際に水素化される
ジエン類等の不純物の濃度調整を行うために、この接触
水添精製処理によって得られる水添軽油の一部を水素化
反応器に循環することが行なわれている。

しかしながら、不純物として硫黄化合物を比較的多（含
有するような軽油、特に石炭系軽油を原料軽油として使
用する′ときは、接触水添精製°処理の際に上記硫黄化
合物が分解して生じる硫化水素がこの接触水添精製処理
系内に徐々に蓄積し、この系内の硫化水素濃度が上昇し
、これが水素化反応器内の水素化触媒に対して触媒毒と
して作用し、水素化触媒の活性が低下してくるという問
題が発生する。

そこで、従来においては、このような水素化触媒の活性
低下の対策として、水素化反応器の入口温度を高（する
ことや、高温水素処理で水素化触媒の再活性化を図るこ
とが行なわれてきた。水素化反応器の入口温度を高くし
てこの問題に対処するには限界があり、また、水素化反
応量の入口温度を高くすると水素化触媒の表面への重合
物の堆積泌増し、この結果、高温水素処理による水素化
触媒の再活性化を行う頻度が増し、この水素化触媒の寿
命が短（なるという別の問題が発生するほか、経済的な
面でも安全性の点からも問題があった。

本発明は、かかる従来の軽油の水添精製法における問題
点を解消するためになされたものであり、水素化反応器
から得られた反応混合物を所定の条件に維持された第−
及び第二分離器に装入してこの反応混合物中に含有され
る硫化水素等の気体を分離し、得られた水添精製油の少
くとも一部をそのまま予備蒸留塔に循環させて残部を水
添精製油の製品として回収する軽油の水添精製法を提供
するものである。

本発明方法により接触水添精製処理される石炭系原料軽
油としては、コークス炉ガスから捕集したコークス炉ガ
ス軽油及びコールタールの軽質留分から回収されるター
ル軽油がある。また、石油系原料軽油としては、石油の
各種留分の分解に由来する熱分解ガソリン、改質ナフサ
、ナフサ分解油、オイルガス軽油等がある。また、石炭
系と石油系のものを共に処理することもでき、この場合
、これら石炭系原料軽油と石油系原料軽油とを予め一定
の割合に混合してから接触水添精製処理してもよく、ま
た、水素化反応器として多段反応器を使用し、中間の反
応器まで石炭系原料軽油と石油系原料軽油とを別系統で
処理し、その後の反応器で両者を混合して処理するよう
にしてもよい。

上記原料軽油は、先ず、予備蒸留塔に装入されて沸点約
１５０°Ｃ以上の重質分、溶存ガス、水分等が除去され
る。この予備蒸留塔は常圧下その塔底温度約１５０〜２
２０℃の条件で運転される。水添精製処理に付される軽
油留分は、通常、予備蒸留塔のサイドカット段から抜き
出される。

予備蒸留塔の軽油抜出し段から得られる留出油は、３０
〜８０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに加圧され、水素ガスと共に水
素化触媒が充填された水素化反応器に装入され、反応温
度５０〜３８０℃で原料軽油中に含まれるジエン類、オ
レフィン類、硫黄化合物、窒素化合物、酸素化合物等の
不純物を水素化し、また、分解される。

この水素化反応器内に充填されて使用される水素化触媒
としては、周期律表ｆＶＩ族す及び鉄族に属する元素群
から選ばれた少くとも一種の金属、金属酸化物若しくは
金属硫化物の単独又は混合物を触媒成分とし、これら触
媒成分をアルミナ、シリカーアルミナ、けいそう土等の
耐火性担体に支持させたものが使用される。

また、水素化反応器として多段反応器を使用し、中間の
反応器までは石炭系原料軽油と石油系原料軽油とを別系
統で接触水添精製処理し、その後の反応器で両者を混合
して接触水添精製処理する場合、石炭系原料軽油を処理
する前段の反応器においては１００〜２５０℃で活性を
示す高温活性型の水素化触媒、例えばＣｏ−Ｍｏ系触媒
、Ｎｉ−Ｃｏ系触媒、逅系触媒、Ｃｏ　−１ＶＩｏ−Ｎ
ｉ系触媒等が好ましく、また、石油系原料軽油を処理す
る前段の反応器においては５０〜１５０℃で活性を示す
低温活性型の水素化触媒、例えばＰｄ系触媒、Ｐｔ系触
媒、Ｒｈ系触媒等が好ましく、さらに、両者を混合した
混合軽油を処理する後段の反応器においては２４０〜３
８０℃で活性を示す高温活性型の水素化触媒、例えばＭ
ｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ
　−Ｃｏ　−Ｍｏ系触媒等が好ましい。

上記水素化反応器から得られた反応混合物は、次に、１
５　ｋｇ　／　ｃｍ２・Ｇ以上、好ましくは鉛〜６ｏ＼
沁の加圧状態であって１００〜２００°Ｃ１好ましくは
１２０〜１４０℃の温度範囲（＝保持された第一分離器
に装入さ゛れ、この第一分離器内で水素ガスを主体とす
る気体と液体とに気液分離される。この第一分離器では
加圧条件に保たれているので、不純物、例えば水素化分
解により生じたアンモニア、硫化水素等は比較的多量に
液体中に溶存する。

上記第一分離器から得られた気体は、その全部又は一部
が水素化反応器に供給される水素ガスの一部としてこの
水素化反応器に循環され、また、第一分離器から得られ
た液体は、第二分離器に装入される。

第二分離器は、１４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ以下、好ましくは
６〜１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの加圧状態であって塔底温度
が１５０℃以上、好ましくは１８０〜２００’Ｃで運転
され、液体中（−溶存する水素、硫化水素、アンモニア
等の気体がストリッピングされてその塔頂よりオフガス
として排出される。

上記第二分離器の塔底から得られる水添精製軽油は゛、
少くともその一部が上記予備蒸留塔に循環され、残部が
製品として回収される。この第二分離器から予備蒸留塔
への循環は、好ましくは第二分離器と予備蒸留塔との間
の圧力差を利用して行なわれ、また、循環されろ水添精
製軽油は冷却することなく第二分離器での温度を維持し
たまま、又は、温度が必要以上に高い場合は予備蒸留塔
の前で熱回収した後予備蒸留塔に装入される。予備蒸留
塔への装入位置は原料装入段等いずれであってもよいが
、軽油抜出し段が好ましい。また、循環機は原料軽油の
組成、触媒の種類等によって異なるが、２〜５０重量係
の範囲が好ましい。

次に、本発明方法を、−次水添工程を２系統にして石炭
系原料軽油と石油系原料軽油を別系統で接触水添精製処
理すると共に、二次水添工程ではこれらの原料軽油を混
合して１系統で接触水添精製処理する二段階水添精製法
に適用した場合を示す第１図のフローシートに基づいて
、詳細に説明する。

第１図において、供給ライン（１）から予備蒸留塔（２
）に供給された石油系原料軽油は常圧下塔低温度１５０
〜２２０℃好ましくは１８０〜２００°Ｃで予備蒸留さ
れる。この予備蒸留塔（２）の塔底からは約１５０°Ｃ
以上の重質分がライン（３）から抜き出され、また、そ
の塔頂からは溶存酸素や水分等がライン（４）から追い
出される。

また、上記予備蒸留塔（２）の塔頂付近のサイドカット
段よりライン（５）から抜き出された軽油留分は、８０
−８０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ好ましくは４０−７０ｋｇ／ｃ
ｍ’　Ｇまで昇圧されて、ライン（６）から供給される
新鮮な水素ガスやライン（ワ）から供給される循環水素
ガスと混合され、所定温度に調整されてから第一段反応
器（９）に装入される。

上記第一段反応器（９）は、石油系原料軽油中に比較的
多く含有されている不純物のジエン類を接触水添する上
で好都合な５０〜１５０℃で活性を示す低温活性型触媒
が充填されており、反応混合物はその塔底よりライン（
ｉから抜き出される。

一方、供給ラインαηから予備蒸留塔α■に供給された
石炭系原料軽油は常圧下塔底温度１５０〜２２０℃好ま
しくは１８０〜２００°Ｃで予備蒸留され、その塔底の
ライン０３からは沸点約１５０°Ｃ以上の重質分が抜き
出され、また、その塔°頂のラインα４からは溶存酸素
や水分等が追い出される。

また、上記予備蒸留塔αつの塔頂付近のサイドカット段
よりライン（１うから抜き出された軽油留分は、３０−
８０ｋｇ／ｃｍ’　Ｇ　、好ましくは４０−７０ｋｇ／
ａｍ’　Ｇまで加圧され、ラインαＱから供給される循
環水素ガスと混合され、所定の温度に調整されてから第
一段反応器αηに装入される。

上記第一段反応器α力は、石炭系原料軽油中に少量含有
されるジエン類を接触水添により分解する上で好都合な
１００〜２５０°Ｃで活性を示す高温活性型Ｊ　　　　
　　　触媒が充填されており、反応混合物はその塔底よ
リラインα印から抜き出される。

上記ライン００及びラインα印を流れる反応混合物は、
互い（１合流した後、ラインαりから供給される循環水
素ガスと共く二所定の温度まで加熱されてから第二段反
応器−に装入される。

上記第二段反応器（イ）は、石油系原料軽油及び石炭系
原料軽油に含有される各種の不純物を水素化しまた分解
する上で好都合な２４０〜３８０°Ｃで活性を示す高温
活性型触媒が充填されており、その塔底のライン０１）
から抜き出された反応準合物は、熱交換器又は冷却器を
経て第一分離器（イ）に装入される。

上記第一分離器レウは、圧力１５ｋｇ／ａｍ２・Ｇ以上
、好ましくは第二段反応器の反応圧力とほぼ同じ圧ガ及
び温度１００彎著昆ζ都１（され、その塔頂のライン（
イ）から抜き出された水素ガス主体の気体は必要に応じ
て洗浄処理、ミスト除去等を施され、所定の圧力に昇圧
され、循環水素ガスを供給する各ライン（７）、αＱ及
びαつに分配される。また、ｉ−分離器Ｑ■の塔底から
抜き出される液体は、ライン（ハ）を経て第二分離器（
ハ）に装入される。なお、必要に応じて、その一部を第
二段反応器−に循環することもできる。

上記第二分離器（ハ）は、圧力１４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ以
下、好ましくは６〜ｌ　Ｑ　ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ及び温度
１５０℃以上、好ましくは１７０〜２°２０°Ｃで運転
され、その塔頂のライン（ハ）からは残存した水素ガス
、溶存する硫化水素やアンモニア等の気体がストリッピ
ングされて抜き出され、また、その塔底からは水添精製
軽油がライン（ハ）から抜き出される。

上記ライン（ロ）から抜き出された水添精製軽油は、少
くともその一部が第二分離器（ハ）と予備蒸留塔（２）
との間の圧力差を利用してそのまま、又は、温度に過不
足がある場合には必要に応じて熱交換を行なってから循
環ライン（ハ）を介して上記予備蒸留塔（２）に循環さ
れ、上記予備蒸留塔（２）に供給されて第一段反応器（
９）で接触水添処理される石油系原料軽油中のジエン類
の濃度調整を行う。また、この予備蒸留塔（２）での石
油系原料軽油の処理量が初期の予定よりも減少した場合
サイドカット段から抜き出される軽油留分が不安定にな
り易いが、循環ライン（財）を介して循環されろ水添精
製軽油の循環によって軽油の抜き出しが安定し、予備蒸
留塔（２）の正常な運転を維持できる。従って、循環さ
れろ水添精製軽油の供給位置は予備蒸留塔の軽油抜出し
段（サイドカット段）が最く〕好ましい。

また、上記ライン（イ）から抜き出された水添精製軽油
の残部は、ライン（ハ）から製品の水添精製軽油として
回収される。

なお、上記フローシートにおいては、水添精製軽油の循
環ライン（ハ）が石油系原料軽油の予備蒸留塔（２）に
のみ接続されているが、この循環ライン（ハ）１ユ に加えて石炭系原料軽油の予備蒸留塔（句に水添精製軽
油を循環させる第二の循環ラインを設けてもよい。

また、上記フローシートは、−次水添工程を２系統にし
て石炭系原料軽油と石油系原料軽油を別系統で接触水添
精製処理すると共に、二次水添工程ではこれらの原料軽
油を混合してｌ系統で接触水添精製処理する二段階水添
精製法に本発明方法を適用した場合を示しているが、石
炭系と石油系の原料軽油を混合して一次水添工程から二
次水添工程まで連続して１系統で行う二段階水添精製法
にも本発明方法を適用することができるほか、原料軽油
とし石炭系原料軽油又は石油系原料軽油のみを使用する
一段又は二段水添精製法にも本発明方法を適用できるも
のである。

本発明方法（二よれば、１４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下の加圧
状態であって塔底温度が１５０℃以上の条件で運転され
る第二分前器により、硫化水素等の溶存ガスをストリッ
ピングした後の水添精製軽油を、常圧で運転される予備
蒸留塔に高温のまま循環するので、接触水添精製処理系
内における流化水素濃度が経時的に上昇するようなこと
がなく、水素化反応器内の水素化触媒の活性を長期間維
持することができ、触媒活性の低下に反応温度の上昇で
対処したり、高温水素処理の頻度を上げたりする必要が
なくなり、触媒寿命の向上を図ることができるほか、第
二分離器で消費されるエネルギーの一部を回収して予備
蒸留塔で利用できるので熱エイ・ルギーの節約になり、
また、予備蒸留塔の低負荷操業に容易に対処できる。加
えて、予備蒸留塔への水添精製軽油の循環に第二分離器
と予備蒸留塔との間の圧力差を利用するのでポンプ等の
手段を必侠とせず、極めて経済的である。

以下、実施例に基づいて本発明方法を具体的に説明する
。

実施例 第１図に示すフローシートに基づき、原料軽油として第
１表に示す代表的組成と性状を有するコークス炉ガス軽
油と熱分解ガソリンとを使用して接触水添精製処理を実
施した。

第１表 各第一段反応器（９）、（１７１及び第二段反応器で使
用した水素化触媒は、それぞれ、Ｐｄ系触媒、Ｃｏ−１
ν１゜系触媒及びＣｏ　−Ｍｏ−Ｎｉ系触媒である。

予備蒸留塔（２）に装入する熱分解ガソリンと予備蒸留
塔０４に装入するコークス炉ガス軽油の割合をそれぞれ
５０重量部とし、図中破線で示した循環ライン（イ）か
ら第一段反応器（９）に循環される従来の液循環量とこ
の実施例の循環ライン（ハ）がら予備蒸留塔（２）に循
環されろ水添精製軽油の循環量とを変化させ、第一段反
応器（９）の入口温度と出口ジエン濃度との関係を経時
的に測定した。結果を第２表に示す。

上記実施例によれば、第２表に示す通り、第一段反応器
（９）の入口温度を約９℃下げても、この第一段反応器
（９）の出口ジエン価は従来よりも改善され、この第一
段反応器（９）に充填された水素化触媒が受ける硫化水
素の触媒毒の影響が著るしく改善されていることが判明
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を適用した軽油の水添精製法の一例
を示すフローシートである。 手続補正書（自発） 昭和５８年３月ＩＯ日 特許庁長官　若杉和・夫　殿 １　重性の表示 昭和５８年　特　許　順列１７４４５号２、発明の名称
　　　軽油の水添精製法３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 補　　正　　の　　内　　容 （１）明細書第１頁及び第２頁に記載した「特許請求の
範囲」を別紙の通りに補正する。 （２）明細書第２頁第８行目に記載した「又は石炭系」
を「又は石油系Ｊと補正する。 （８）明細書第１７頁に記載した第２表中の「循環ライ
ン３９」を「循環ライン２８」と補正し、また、「循環
ライン４１」を「循環ライン３０Ｊｌと補正する。 特許請求の範囲 （１）石炭系厚相軽油及び／又は石油系原料軽油を接触
水添精製処理してオレフィン類、ジエン類、硫黄化合物
等の不純物を除去する方法において、上記原石軽油を予
備蒸留塔で蒸留して沸点約１５０゜Ｃ以上の重質分及び
溶存ガスや水分等を除去した後、水素化触媒が充填され
た一段若しくは多段の水素化反応器に水素ガスと共に装
入して水素化し、得られた反応混合物を１５］＜ｇ／ｃ
ｍ２・０以上の加圧状態の第一分離器に装入して気液分
離し、得られた気体はその全部又は一部を上記水素ガス
の一部として上記水素化反応器に循環すると共に液体は
１４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ以下の加圧状態であ−って塔底温
度が１５００Ｃ以上に保持された第二分離器に装入して
液体中の水素、アンモニア、硫化水素等の溶存ガスをス
トリッピングし、上記第二分離器から得られる水添精製
軽油の少くとも一部を上記予備蒸留塔に循環すると共に
、残部な水添精製軽油として回収１″ることを特徴とす
る軽油の水添精製法。 （２）水添精製軽油の循環供給位置が予備蒸留塔の軽油
の水添精製法。 手続補正書（自発） 昭和５８年と月Ω９日 特許庁長官　若杉和夫　殿 〕、事件の表示 昭和５８年　特許　順第１７４４５号 ２、発明の名称　　軽油の水添精製法 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 、−）、、　Ｎ　、！、’、　　東京都中央区銀座６丁
目１７番２号（６６４）新日本製鉄化学工業株式会社氏
　　名（名称） ８　補正の内容　　別紙の通り 補正の内容 １、明細書第１５頁第５行目に記載した「流化水素濃度
」を「硫化水素濃度」と訂正する。 ２　添付図面の写しに赤字で示した通り、図中の符号「
２８」を削除する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）石炭系原料軽油及び／又は石炭系原料軽油を接触
   水添精製処理してオレフィン類、ジエン類、硫黄化合物
   等の不純物を除去する方法において、上記原料軽油を予
   備蒸留塔で蒸留して沸点約１５０°Ｃ以上の重質分及び
   溶存ガスや水分等を除去した後、水素化触媒が充填され
   た一段若しくは多段の水素化反応器に水素ガスと共に装
   入して水素化し、得られた反応混合物を１５ｋｇ／Ｃｍ
   ２・０以上の加圧状態の第一分離器に装入して気液分離
   し、得られた気体はその全部又は一部を上記水素ガスの
   一部として上記水素化反応器に循環すると共に液体は１
   ４ｋｇ／ｃｍ’Ｇ以下の加圧状態であって塔底温度が１
   ５０℃以上に保持された第二分離器に装入して液体中の
   水素、アンモニア、硫化水素等の溶存ガスをストリッピ
   ングし、上記第二分離器から得られる水添精製軽油の少
   くとも一部を上記予備蒸留塔に循環すると共に、残部な
   水添精製軽油として回収することを特徴とする軽油の水
   添精製法。
2. （２）水添精製軽油の循環供給位置が予備蒸留塔の軽油
   抜出し段である特許請求の範囲第１項記載の軽油の水添
   精製法。