JPS6126954B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6126954B2 JPS6126954B2 JP57220970A JP22097082A JPS6126954B2 JP S6126954 B2 JPS6126954 B2 JP S6126954B2 JP 57220970 A JP57220970 A JP 57220970A JP 22097082 A JP22097082 A JP 22097082A JP S6126954 B2 JPS6126954 B2 JP S6126954B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- hydrogenation
- fraction
- oil fraction
- lignite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 71
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 45
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 239000003077 lignite Substances 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 14
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 SRC Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical group [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
- C10G1/083—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts in the presence of a solvent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は褐炭の液化方法に関し、詳細には褐炭
を２段階に分けて水素化分解してオイル分（ナフ
サ）を得る方法において、２次水添工程で得られ
る水素化された溶剤分、ナフサ分、溶剤精製炭
（SRC）分を有効に利用し、オイル分の回収率を
高める技術を提供するものである。 褐炭の液化法として知られている２段水添法に
おける第１段水添工程（以下１次水添という）で
は、褐炭粉末とスラリー化溶剤及び水添触媒を混
合し、高温高圧下で水素を作用させるが、このと
きの水添液化方法は使用するスラリー化溶剤の水
添能力に著しく影響されることが確認されてい
る。即ちスラリー化溶剤の水添能力が小さいか或
いは供給水素量が不足すると、水素化分解により
生成するSRCが縮合環の成長したものとなり、
著しい場合はコーキング現象を起こすことがあ
る。これに対しスラリー化溶剤として水素能力の
高いものを使用すると１次水添でのオイル分の回
収率が向上し、又軽質油相当分の収率が向上する
他、生成するSRCの水素化が進みベンゼン可溶
分の割合が多くなる、等の事実が確認されてい
る。しかしながら１次水添で使用する触媒は、コ
スト面の要請もあつて（Fe2O3＋Ｓ）の様に廉価
なものが殆んどであり、又スラリー化溶剤の水素
化能力は比較的小さい。その為水添液化効率は不
十分とならざるを得ない。 一方水添液化反応は、褐炭の熱分解による低分
子量化と、生成ラジカルの水素との反応による安
定化反応により進行すると考えられている。そし
て液化によるオイル分の収率は熱分解速度と水素
供給速度のバランスによつて決まり、水素供給速
度が相対的に速い場合にはオイル分の収率が増大
し、逆に遅い場合には重質油留分の収率が増加し
てオイル分の収率は低下する。 本発明者等はこうした状況を踏まえ、２段水添
法による液化効率を高めるべく鋭意研究を進めて
きた。その結果、２次水添反応後に回収される水
添生成物のうち溶剤精製炭含有重質油留分及び／
又は溶剤精製炭含有蒸留残渣の一部を１次水添ス
ラリー化溶剤として返還使用すれば、スラリー化
溶剤の水添能力が向上すること、又１次水添及び
２次水添の触媒及び水添条件等を特定すれば高度
の水添液化効率が保障されてオイル分を高収率で
回収し得ることを知り、茲に本発明を完成した。
即ち本発明に係る褐炭の液化方法の構成とは、下
記〔〕〜〔〕の工程を含むところに要旨が存
在する。 〔〕 褐炭を鉄系触媒及び溶剤と共にスラリー
化し、温度420〜460℃、圧力100〜300気圧で１
次水添する工程。 〔〕 得られた１次水添生成物を蒸留によりナ
フサ留分、中質油留分、重質油留分の各留分
と、溶剤精製炭（SRC）とを含む蒸留残渣と
に分離する工程。 〔〕 上記で得た蒸留残渣を溶剤で脱灰処理し
て灰分又は／及び不溶性有機成分を除去した
後、前記中質油留分及び／又は重質油留分と共
に、Mo系触媒を充填した固定床反応塔に導い
て、温度350〜430℃、圧力50〜250気圧で２次
水添する工程。 〔〕 上記で得た２次水添生成物よりナフサ留
分を蒸留分離し、該ナフサ留分を除く２次水添
生成物のうち溶剤精製炭含有重質油留分及び／
又は溶剤精製炭含有蒸留残渣の一部を必要によ
り中質油留分等と共に、前記１次水添用の溶剤
として返還する工程。 以下実施例を示す図面に基づいて本発明の構成
及び作用効果を具体的に説明する。第１図は本発
明の実施例を示すフローシートであり、まず微粉
砕した褐炭を鉄系の触媒及び後述する２次水添生
成物から返還される溶剤と共に混合して混合スラ
リーとした後、温度420〜460℃（好ましくは440
〜450℃）、圧力100〜300気圧（好ましくは180〜
200気圧）の条件で１次水添を行なう。ここで鉄
系の触媒（例えばFe2O3＋Ｓ等）は褐炭に対する
水素の供給を向上させるもので、水素は鉄系触媒
の作用で褐炭中の多環芳香族系炭素と一旦反応
し、ドナー水素として熱分解により生成したラジ
カルに水素を供給する。尚この１次水添を無触媒
で行なうと褐炭に対する水素の反応性が不十分と
なつて水添分解効率が低下し或はコーキングが発
生し易くなる等の問題が生じてくる。またスラリ
ー化溶剤は水添工程で一旦水素を吸収した後この
水素を前記ラジカルに供給して安定化させる作用
があり、この作用は２次水添生成物のうち特に溶
剤精製炭（SRC）を循環使用することによつて
水素化反応を効率良く進行させることができる。
尚水添条件を上記の様に設定したのは、温度及び
圧力が前記下限値を下回ると水添反応及び熱分解
反応が効率良く進行せず、一方前記上限値を越え
る苛酷な条件では循環使用により溶剤の水素供給
能力が相対的に低下しコーキングの問題が生ず
る。即ち水素化分解を効率良く進行させる為に
は、熱分解により生成するラジカルの安定化に必
要な水素量Ａと、溶剤を経由して供給される水素
量Ｂのバランスが重要であるが、両者の関係は、
特に熱分解し易い褐炭では第２図の様な関係があ
る。即ち低温域においては、前記必要水素量Ａは
供給水素量Ｂに比べて多いが、昇温による供給水
素量Ｂの増加傾向は必要水素量Ａのそれより大き
く、温度が460℃程度を越えると両者の関係は逆
転する。一方水素化された溶剤の分解速度は、第
２図に併記する如く450〜460℃程度以上の温度で
急激に著しくなり、この状況下では溶剤の中で特
に重要な水素供給能力を発揮する多環芳香族の水
素化分解が著しくなり、溶剤を繰り返し使用する
うちに溶剤中の有効成分量が減少してコーキング
を引き起こす。そこで本発明ではコーキングの発
生を防止する為に反応温度を460℃以下に抑える
こととした。但しこの温度条件では前述の如く必
要水素量Ａに対して供給水素量Ｂが不足する為、
熱分解生成ラジカルと溶剤又はラジカル同志が重
合し、液化生成分及び溶剤が重質化して溶剤不足
を招く恐れがあるが、こうした問題は、後述する
如くスラリー化溶剤として水素供給能力の高い２
次水添生成分を循環使用することにより、供給水
素量Ｂの不足分を補うこととした。但し反応温度
が420℃未満では、２次水添物を用いた場合でも
供給水素量Ｂを十分に高めることができず、重質
化の問題を回避できない。尚１次水添における褐
炭粉末の濃度及び触媒の添加量は特に制限されな
いが、最も一般的なのは褐炭濃度25〜35重量％、
触媒添加率１〜５重量％の範囲である。 １次水添生成物は次いで蒸留に付され、ナフサ
留分、中質油留分、及び重質油留分の各留分と、
SRCを含む蒸留残渣とに分離し、ナフサ留分は
液化製品として回収し、中質油留分は次の２次水
添用溶剤として使用する。一方蒸留残渣中には前
述の様な重質油分及びSRCの他、褐炭中の無機
物質及び触媒由来の灰分が含まれているので、常
法に従つて灰分を除去した後、前記中質油留分と
混合して２次水添工程へ送る。尚灰分の除去は溶
剤脱灰法によつて行なうのが一般的であり、溶剤
としては前記ナフサ留分を使用すればよく、それ
によりSRC中のベンゼン不溶分が除去されると
いう利点もある。又この脱灰用溶剤はその後蒸留
等により灰分と分離して回収し、循環使用すれば
よい。 ２次水添は、１次水添で低分子化できなかつた
成分を再度水素化分解する工程であり、原料は前
述の如く１次水添物の蒸留残渣（但し灰分は除去
されている）と中質油留分であり、この水添反応
はMo系触媒を充填した固定床上において、温度
350〜430℃（好ましくは360〜420℃）、圧力50〜
250気圧（好ましくは100〜150気圧）の条件で行
なわれる。尚Mo系触媒の具体例としてはNi−Mo
やCo−Moを握ルミナに担持させたもの等が挙げ
られるが、２次水添触媒としてこの様なMo系触
媒を選択した理由は次の通りである。即ちMo系
触媒は、重質油分の水素化分解に対して耐久性に
優れており、脱硫、脱窒活性が特に優れている為
である。又この水添反応を固定床触媒下で行なう
こととした理由は定常運転操作が沸騰床型等の反
応器より容易であること、触媒の破壊、粉化等に
よる製品中への灰分、異物の混入が少なく、特に
ボトムリサイクルの際の脱灰工程への負荷が少な
いことによる。また固定床型反応器は重油の直接
脱硫等で広く用いられており、信頼性の高いもの
である。又水添条件を前述の様に定めた理由は１
次水添の場合とほぼ同様であり、温度及び圧力が
下限値を下回ると水添反応及び熱分解反応が十分
に進行せず、一方上限値を越えると溶剤の水素化
分解が著しくなつてやはりコーキング等の問題が
発生する。この２次水添工程で、１次水添工程で
分解しきれなかつた重質油、SRC及び中質油留
分が更に水添分解を受けて軽質油分に変換され
る。従つてこの２次水添生成物を蒸留すると、低
沸点のナフサ留分が得られると共に、中質油留分
及び残渣油として重質油分を含む水素化SRCが
得られる。後者の該中質油留分及び残渣油の量
は、反応条件によつて変動する。尚得られたナフ
サ留分は製品として回収すると共に、一部は前記
脱灰用の溶剤として返還使用する。また中質油留
分及び残渣油は、前記１次水添用のスラリー化溶
剤として返還し、再び１次水添及び２次水添に付
されるが、これらは何れも２次水添工程で十分な
水素化を受けているのでスラリー化溶剤としての
適性が高く、褐炭粉末の水添分解を効率良く進行
させるという効果も併せて発揮する。 この様に本発明では、褐炭を原料として１次水
添条件及び２次水添条件を特定すると共に、１次
水添用のスラリー化溶剤として２次水添生成物の
うちナフサ留分を除く成分を循環使用することに
よつて、水添分解効率を大幅に高めオイル分（ナ
フサ留分）の回収率を著しく高め得ることになつ
た。 尚第１表は、第３図に示す工程及び条件で２段
水添液化法を実施した場合のSRC回収率、ナフ
サ（即ちオイル）回収率を示したもので、No.1
は１次水添用のスラリー化溶剤として２次水添生
成物のうちSRCを含む残渣油を使用した例（実
施例）、No.2は同じくスラリー化溶剤として１次
水添生成物のうち中質油留分を使用した例（第３
図の破線ライン：比較例）を示している。この結
果から特に注目される点は、実施例ではSRC回
収率が低下してオイル回収率が大幅に増大してお
り、水添液化効率が著しく向上していることが分
かる。
を２段階に分けて水素化分解してオイル分（ナフ
サ）を得る方法において、２次水添工程で得られ
る水素化された溶剤分、ナフサ分、溶剤精製炭
（SRC）分を有効に利用し、オイル分の回収率を
高める技術を提供するものである。 褐炭の液化法として知られている２段水添法に
おける第１段水添工程（以下１次水添という）で
は、褐炭粉末とスラリー化溶剤及び水添触媒を混
合し、高温高圧下で水素を作用させるが、このと
きの水添液化方法は使用するスラリー化溶剤の水
添能力に著しく影響されることが確認されてい
る。即ちスラリー化溶剤の水添能力が小さいか或
いは供給水素量が不足すると、水素化分解により
生成するSRCが縮合環の成長したものとなり、
著しい場合はコーキング現象を起こすことがあ
る。これに対しスラリー化溶剤として水素能力の
高いものを使用すると１次水添でのオイル分の回
収率が向上し、又軽質油相当分の収率が向上する
他、生成するSRCの水素化が進みベンゼン可溶
分の割合が多くなる、等の事実が確認されてい
る。しかしながら１次水添で使用する触媒は、コ
スト面の要請もあつて（Fe2O3＋Ｓ）の様に廉価
なものが殆んどであり、又スラリー化溶剤の水素
化能力は比較的小さい。その為水添液化効率は不
十分とならざるを得ない。 一方水添液化反応は、褐炭の熱分解による低分
子量化と、生成ラジカルの水素との反応による安
定化反応により進行すると考えられている。そし
て液化によるオイル分の収率は熱分解速度と水素
供給速度のバランスによつて決まり、水素供給速
度が相対的に速い場合にはオイル分の収率が増大
し、逆に遅い場合には重質油留分の収率が増加し
てオイル分の収率は低下する。 本発明者等はこうした状況を踏まえ、２段水添
法による液化効率を高めるべく鋭意研究を進めて
きた。その結果、２次水添反応後に回収される水
添生成物のうち溶剤精製炭含有重質油留分及び／
又は溶剤精製炭含有蒸留残渣の一部を１次水添ス
ラリー化溶剤として返還使用すれば、スラリー化
溶剤の水添能力が向上すること、又１次水添及び
２次水添の触媒及び水添条件等を特定すれば高度
の水添液化効率が保障されてオイル分を高収率で
回収し得ることを知り、茲に本発明を完成した。
即ち本発明に係る褐炭の液化方法の構成とは、下
記〔〕〜〔〕の工程を含むところに要旨が存
在する。 〔〕 褐炭を鉄系触媒及び溶剤と共にスラリー
化し、温度420〜460℃、圧力100〜300気圧で１
次水添する工程。 〔〕 得られた１次水添生成物を蒸留によりナ
フサ留分、中質油留分、重質油留分の各留分
と、溶剤精製炭（SRC）とを含む蒸留残渣と
に分離する工程。 〔〕 上記で得た蒸留残渣を溶剤で脱灰処理し
て灰分又は／及び不溶性有機成分を除去した
後、前記中質油留分及び／又は重質油留分と共
に、Mo系触媒を充填した固定床反応塔に導い
て、温度350〜430℃、圧力50〜250気圧で２次
水添する工程。 〔〕 上記で得た２次水添生成物よりナフサ留
分を蒸留分離し、該ナフサ留分を除く２次水添
生成物のうち溶剤精製炭含有重質油留分及び／
又は溶剤精製炭含有蒸留残渣の一部を必要によ
り中質油留分等と共に、前記１次水添用の溶剤
として返還する工程。 以下実施例を示す図面に基づいて本発明の構成
及び作用効果を具体的に説明する。第１図は本発
明の実施例を示すフローシートであり、まず微粉
砕した褐炭を鉄系の触媒及び後述する２次水添生
成物から返還される溶剤と共に混合して混合スラ
リーとした後、温度420〜460℃（好ましくは440
〜450℃）、圧力100〜300気圧（好ましくは180〜
200気圧）の条件で１次水添を行なう。ここで鉄
系の触媒（例えばFe2O3＋Ｓ等）は褐炭に対する
水素の供給を向上させるもので、水素は鉄系触媒
の作用で褐炭中の多環芳香族系炭素と一旦反応
し、ドナー水素として熱分解により生成したラジ
カルに水素を供給する。尚この１次水添を無触媒
で行なうと褐炭に対する水素の反応性が不十分と
なつて水添分解効率が低下し或はコーキングが発
生し易くなる等の問題が生じてくる。またスラリ
ー化溶剤は水添工程で一旦水素を吸収した後この
水素を前記ラジカルに供給して安定化させる作用
があり、この作用は２次水添生成物のうち特に溶
剤精製炭（SRC）を循環使用することによつて
水素化反応を効率良く進行させることができる。
尚水添条件を上記の様に設定したのは、温度及び
圧力が前記下限値を下回ると水添反応及び熱分解
反応が効率良く進行せず、一方前記上限値を越え
る苛酷な条件では循環使用により溶剤の水素供給
能力が相対的に低下しコーキングの問題が生ず
る。即ち水素化分解を効率良く進行させる為に
は、熱分解により生成するラジカルの安定化に必
要な水素量Ａと、溶剤を経由して供給される水素
量Ｂのバランスが重要であるが、両者の関係は、
特に熱分解し易い褐炭では第２図の様な関係があ
る。即ち低温域においては、前記必要水素量Ａは
供給水素量Ｂに比べて多いが、昇温による供給水
素量Ｂの増加傾向は必要水素量Ａのそれより大き
く、温度が460℃程度を越えると両者の関係は逆
転する。一方水素化された溶剤の分解速度は、第
２図に併記する如く450〜460℃程度以上の温度で
急激に著しくなり、この状況下では溶剤の中で特
に重要な水素供給能力を発揮する多環芳香族の水
素化分解が著しくなり、溶剤を繰り返し使用する
うちに溶剤中の有効成分量が減少してコーキング
を引き起こす。そこで本発明ではコーキングの発
生を防止する為に反応温度を460℃以下に抑える
こととした。但しこの温度条件では前述の如く必
要水素量Ａに対して供給水素量Ｂが不足する為、
熱分解生成ラジカルと溶剤又はラジカル同志が重
合し、液化生成分及び溶剤が重質化して溶剤不足
を招く恐れがあるが、こうした問題は、後述する
如くスラリー化溶剤として水素供給能力の高い２
次水添生成分を循環使用することにより、供給水
素量Ｂの不足分を補うこととした。但し反応温度
が420℃未満では、２次水添物を用いた場合でも
供給水素量Ｂを十分に高めることができず、重質
化の問題を回避できない。尚１次水添における褐
炭粉末の濃度及び触媒の添加量は特に制限されな
いが、最も一般的なのは褐炭濃度25〜35重量％、
触媒添加率１〜５重量％の範囲である。 １次水添生成物は次いで蒸留に付され、ナフサ
留分、中質油留分、及び重質油留分の各留分と、
SRCを含む蒸留残渣とに分離し、ナフサ留分は
液化製品として回収し、中質油留分は次の２次水
添用溶剤として使用する。一方蒸留残渣中には前
述の様な重質油分及びSRCの他、褐炭中の無機
物質及び触媒由来の灰分が含まれているので、常
法に従つて灰分を除去した後、前記中質油留分と
混合して２次水添工程へ送る。尚灰分の除去は溶
剤脱灰法によつて行なうのが一般的であり、溶剤
としては前記ナフサ留分を使用すればよく、それ
によりSRC中のベンゼン不溶分が除去されると
いう利点もある。又この脱灰用溶剤はその後蒸留
等により灰分と分離して回収し、循環使用すれば
よい。 ２次水添は、１次水添で低分子化できなかつた
成分を再度水素化分解する工程であり、原料は前
述の如く１次水添物の蒸留残渣（但し灰分は除去
されている）と中質油留分であり、この水添反応
はMo系触媒を充填した固定床上において、温度
350〜430℃（好ましくは360〜420℃）、圧力50〜
250気圧（好ましくは100〜150気圧）の条件で行
なわれる。尚Mo系触媒の具体例としてはNi−Mo
やCo−Moを握ルミナに担持させたもの等が挙げ
られるが、２次水添触媒としてこの様なMo系触
媒を選択した理由は次の通りである。即ちMo系
触媒は、重質油分の水素化分解に対して耐久性に
優れており、脱硫、脱窒活性が特に優れている為
である。又この水添反応を固定床触媒下で行なう
こととした理由は定常運転操作が沸騰床型等の反
応器より容易であること、触媒の破壊、粉化等に
よる製品中への灰分、異物の混入が少なく、特に
ボトムリサイクルの際の脱灰工程への負荷が少な
いことによる。また固定床型反応器は重油の直接
脱硫等で広く用いられており、信頼性の高いもの
である。又水添条件を前述の様に定めた理由は１
次水添の場合とほぼ同様であり、温度及び圧力が
下限値を下回ると水添反応及び熱分解反応が十分
に進行せず、一方上限値を越えると溶剤の水素化
分解が著しくなつてやはりコーキング等の問題が
発生する。この２次水添工程で、１次水添工程で
分解しきれなかつた重質油、SRC及び中質油留
分が更に水添分解を受けて軽質油分に変換され
る。従つてこの２次水添生成物を蒸留すると、低
沸点のナフサ留分が得られると共に、中質油留分
及び残渣油として重質油分を含む水素化SRCが
得られる。後者の該中質油留分及び残渣油の量
は、反応条件によつて変動する。尚得られたナフ
サ留分は製品として回収すると共に、一部は前記
脱灰用の溶剤として返還使用する。また中質油留
分及び残渣油は、前記１次水添用のスラリー化溶
剤として返還し、再び１次水添及び２次水添に付
されるが、これらは何れも２次水添工程で十分な
水素化を受けているのでスラリー化溶剤としての
適性が高く、褐炭粉末の水添分解を効率良く進行
させるという効果も併せて発揮する。 この様に本発明では、褐炭を原料として１次水
添条件及び２次水添条件を特定すると共に、１次
水添用のスラリー化溶剤として２次水添生成物の
うちナフサ留分を除く成分を循環使用することに
よつて、水添分解効率を大幅に高めオイル分（ナ
フサ留分）の回収率を著しく高め得ることになつ
た。 尚第１表は、第３図に示す工程及び条件で２段
水添液化法を実施した場合のSRC回収率、ナフ
サ（即ちオイル）回収率を示したもので、No.1
は１次水添用のスラリー化溶剤として２次水添生
成物のうちSRCを含む残渣油を使用した例（実
施例）、No.2は同じくスラリー化溶剤として１次
水添生成物のうち中質油留分を使用した例（第３
図の破線ライン：比較例）を示している。この結
果から特に注目される点は、実施例ではSRC回
収率が低下してオイル回収率が大幅に増大してお
り、水添液化効率が著しく向上していることが分
かる。
【表】
【表】
＊無機質を除く乾燥炭重量に対する％
第１図は本発明の実施例を示すフローシート、
第２図は１次水添温度と必要水素量Ａ及び供給水
素量Ｂの関係を示すグラフ、第３図は実験条件を
併記して示すフローシフトである。
第２図は１次水添温度と必要水素量Ａ及び供給水
素量Ｂの関係を示すグラフ、第３図は実験条件を
併記して示すフローシフトである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記〔〕〜〔〕の工程を含むことを特徴
とする褐炭の液化方法。 〔〕 褐炭を鉄系触媒及び溶剤と共にスラリー
化し、温度420〜460℃、圧力100〜300気圧で１
次水添する工程。 〔〕 得られた１次水添生成物を蒸留によりナ
フサ留分、中質油留分並びに重質油留分と溶剤
精製炭とを含む蒸留残渣、とに分離する工程。 〔〕 上記で得た蒸留残渣を溶剤で脱灰処理し
て灰分又は／及び不溶性有機成分を除去した
後、前記中質油及び／又は重質油留分と共に、
Mo系触媒を充填した固定床反応塔に導いて、
温度350〜430℃、圧力50〜250気圧で２次水添
する工程。 〔〕 上記で得た２次水添生成物よりナフサ留
分を蒸留分離し、該ナフサ留分を除く２次水添
生成物のうち溶剤精製炭含有重質油留分及び／
又は溶剤精製炭含有蒸留残渣の一部を、前記１
次水添用の溶剤として返還する工程。 ２ 特許請求の範囲第１項において、脱灰処理用
の溶剤として１次水添生成物及び／又は２次水添
生成物から得たナフサ分を用い、蒸留残渣中のベ
ンゼン不溶成分を同時に除去する褐炭の液化方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57220970A JPS59109588A (ja) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | 褐炭の液化方法 |
| DE19833340538 DE3340538A1 (de) | 1982-11-09 | 1983-11-09 | Verfahren zur verfluessigung von braunkohle |
| US06/550,122 US4565622A (en) | 1982-12-15 | 1983-11-09 | Method of liquefying brown coal |
| AU21104/83A AU547073B2 (en) | 1982-11-09 | 1983-11-09 | Method of liquefying coal using an iron based catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57220970A JPS59109588A (ja) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | 褐炭の液化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59109588A JPS59109588A (ja) | 1984-06-25 |
| JPS6126954B2 true JPS6126954B2 (ja) | 1986-06-23 |
Family
ID=16759408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57220970A Granted JPS59109588A (ja) | 1982-11-09 | 1982-12-15 | 褐炭の液化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4565622A (ja) |
| JP (1) | JPS59109588A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59122590A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 石炭の液化法 |
| JPH0730340B2 (ja) * | 1983-05-16 | 1995-04-05 | 三菱化学株式会社 | 石炭の油留分への転化方法 |
| JPH08909B2 (ja) * | 1984-07-31 | 1996-01-10 | 三菱化学株式会社 | 石炭の液化方法 |
| JPS61159490A (ja) * | 1984-12-29 | 1986-07-19 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 石炭の水添液化方法 |
| JP2544920B2 (ja) * | 1987-03-27 | 1996-10-16 | 住友金属工業株式会社 | 石炭の液化方法 |
| US6241874B1 (en) | 1998-07-29 | 2001-06-05 | Texaco Inc. | Integration of solvent deasphalting and gasification |
| US8123934B2 (en) * | 2008-06-18 | 2012-02-28 | Chevron U.S.A., Inc. | System and method for pretreatment of solid carbonaceous material |
| US20110120914A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
| US20110120915A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
| US20110120917A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
| US20110120916A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
| CN102311750B (zh) * | 2010-06-29 | 2014-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种以乙酸亚铁为催化剂前驱体的油煤共炼方法 |
| CN108085037B (zh) * | 2016-11-21 | 2020-06-16 | 北京华石联合能源科技发展有限公司 | 一种生物质液化生产轻质油的方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3540995A (en) * | 1968-11-14 | 1970-11-17 | Us Interior | H-coal process:slurry oil system |
| US3726785A (en) * | 1971-03-03 | 1973-04-10 | Exxon Research Engineering Co | Coal liquefaction using high and low boiling solvents |
| US3841991A (en) * | 1973-04-05 | 1974-10-15 | Exxon Research Engineering Co | Coal conversion process |
| US4391699A (en) * | 1976-12-27 | 1983-07-05 | Chevron Research Company | Coal liquefaction process |
| US4094766A (en) * | 1977-02-01 | 1978-06-13 | Continental Oil Company | Coal liquefaction product deashing process |
| US4192653A (en) * | 1977-12-29 | 1980-03-11 | Gulf Research And Development Company | Novel fuel compositions comprising upgraded solid _and/or semi-solid material prepared from coal |
| US4164466A (en) * | 1978-03-20 | 1979-08-14 | Kerr-Mcgee Corporation | Method of improving yield in a coal liquefaction product deashing process |
| US4189372A (en) * | 1978-05-22 | 1980-02-19 | Kerr-Mcgee Corporation | Process for the hydroconversion of coal |
| US4303498A (en) * | 1979-06-12 | 1981-12-01 | Sumitomo Metal Industries Limited | Process for manufacture of solvent for coal liquefaction |
| GB2051855B (en) * | 1979-06-18 | 1983-09-14 | Sasol One Ltd | Converting coal into liquid products |
| DE3038842C2 (de) * | 1980-10-15 | 1986-06-19 | Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen | Verfahren zur Steigerung der Kohleölgewinnung bei der Kohlehydrierung |
| US4400263A (en) * | 1981-02-09 | 1983-08-23 | Hri, Inc. | H-Coal process and plant design |
| US4364817A (en) * | 1981-03-04 | 1982-12-21 | The Pittsburg & Midway Coal Mining Co. | Method for controlling boiling point distribution of coal liquefaction oil product |
| US4372838A (en) * | 1981-03-26 | 1983-02-08 | Electric Power Research Institute, Inc. | Coal liquefaction process |
-
1982
- 1982-12-15 JP JP57220970A patent/JPS59109588A/ja active Granted
-
1983
- 1983-11-09 US US06/550,122 patent/US4565622A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4565622A (en) | 1986-01-21 |
| JPS59109588A (ja) | 1984-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3997425A (en) | Process for the liquefaction of coal | |
| US3018242A (en) | Production of hydrogen-enriched hydrocarbonaceous liquids | |
| CA1152924A (en) | Process of converting high-boiling crude oils to equivalent petroleum products | |
| GB1574371A (en) | Process for the production of hydrocarbons from carbonaceous solids containing volatilisable hydrocarbons | |
| JPS6126954B2 (ja) | ||
| US3813329A (en) | Solvent extraction of coal utilizing a heteropoly acid catalyst | |
| CA1085759A (en) | Coal liquefaction process | |
| US4133646A (en) | Phenolic recycle solvent in two-stage coal liquefaction process | |
| US4081358A (en) | Process for the liquefaction of coal and separation of solids from the liquid product | |
| US4333815A (en) | Coal liquefaction in an inorganic-organic medium | |
| US4148717A (en) | Demetallization of petroleum feedstocks with zinc chloride and titanium tetrachloride catalysts | |
| JPH035435B2 (ja) | ||
| GB2164055A (en) | Coal liquefaction process | |
| US4394248A (en) | Coal liquefaction process | |
| JPS5843433B2 (ja) | 石炭液化法 | |
| JPS581788A (ja) | 石炭液化法 | |
| US4308167A (en) | Process for gasifying hydrocarbons | |
| US4737266A (en) | Method for hydrogenating a solvent-refined coal | |
| JPH0135871B2 (ja) | ||
| JPS59145288A (ja) | 軽油の水添精製法 | |
| JPH0475275B2 (ja) | ||
| JPH01213398A (ja) | 石炭液化方法 | |
| JPS5952679B2 (ja) | 石炭の液化方法 | |
| US2847354A (en) | Hydrantoin solvents for removal of metal constituents from gas oils | |
| Vermeulen et al. | Coal liquefaction in an inorganic-organic medium |