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Beschreibung
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Die Erfindung hetrifft das Gebiet der Braunkohle-Verflüssigung, insbesondere
das Gebiet der Ausführung der Hydrogenolyse (nachstehend als Hydrierung bezeichnet)
von pulverisierter Braunkohle in Aufschlämmungsform.
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Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zum Vergrößern
der Rückgewinnung von Naphtha oder anderen blfraktionen, indem als Aufschlämmungslösungsmittel
ein Lösungsmittel gewählt wird, das für eine Hochleistungs-Hydrierung geeignet ist
und in dem die Hydrierung in zwei Stufen ausgeführt wird.
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Beim zweistufigen Hydrierungsverfahren, das als eine Methode zur
Braunkohle-Verflüssigung bekannt ist, weist die erste Hydrierungsstufe (die nachstehend
als primäre Hydrierung bezeichnet wird) auf, daß pulverisierte Braunkohle, ein Aufschlämmungslösungsmittel
und ein Hydrierungskatalysator miteinander gemischt werden und daß das Gemisch der
Reaktion mit Wasserstoff bei hoher Temperatur und Hochdruck unterworfen wird. Es
hat sich bereits bestätigt, daß die Hydroverflüssigungseffizienz stark durch die
Angemessenheit für die Hydrierung des verwendeten Aufschlämmungslösungsmittels beeinflußt
wird. Wenn das Aufschlämmungslösungsmittel weniger adäquat für die Hydrierung ist,
wird die SRC
(lösungsmittelraffinierte Kohle), die bei der Hydrogenolyse
gebildet wird, Strukturen mit fortgeschrittener Ringkondensation enthalten und in
extremen Fällen kann dies zu der Erscheinung des Verkokens führen. Auch hat sich
bestätigt, daß die Verwendung eines Aufschlämmungslösungsmittels, das für die Hochleistungshydrierung
geeignet ist, die Rückgewinnung von Clfraktionen in der primären Hydrierung und
die Ausbeute an Fraktionen vergrößert, die dem Leichtdestillatöl entsprechen. Ferner
resultiert hieraus eine Zunahme bezüglich der benzollöslichen Komponenten als Folge
der beschleUI nigten Hydrierung der erhaltenen SRC. Die Verwendung eines reinen
bzw. hochwertigen Katalysators als Hydrierungskatalysator kann natürlich die Schwachstelle
eines Aufschlämmungslösungsmittels verdecken, das für die Hydrierung weniger adäquat
ist. Infolge der strengen Anforderungen im Hinblick auf die Kosten jedoch werden
billige Katalysatoren auf Eisenbasis, wie Fe203 + S im allgemeinen'als Primärhydrierungskatalysatoren
verwendet und gleichzeitig wird ein Aufschlämmungslösungsmittel eingesetzt, das
für die Hydrierung weniger geeignet-ist. Unter diesen Umständen bleibt die Hydroverflüssigungs-Effizienz
notwendigerweise auf einem niedrigen Niveau. Gleiches trifft auch auf die zweite
Hydrierungsstufe zu, in der im allgemeinen ein hochwertiger Katalysator auf Molybdänbasis
verwendet wird. Das hierbei verwendete Auf schlämmungslösungsmittel ist jedoch tatsächlich
nicht sehr adäquat für die Hydrierung und daher kann bei den speziellen technologischen
Verhältnissen, insbesondere
bei der Hinzufügung einer sekundären
Hydrierungsstufe, der gewünschte Effekt nicht vollständig erreicht werden.
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Inzwischen nimmt man an, daß die Hydroverflüssigungs-Reaktion in
Art der Pyrolyse (thermischer Zerfall) von Braunkohle zu Verbindungen mit niedrigerem
Molekulargewicht abläuft und daß die dabei gebildeten Radikale durch die Reaktion
mit Wasserstoff stabilisiert werden. Es ist auch bekannt, daß die durch Verflüssigung
erhaltene Ausbeute an fraktion von dem Gleichgewicht zwischen der Pyrolysenrate
und der Wasserstoffzufuhrrate abhängig ist. Bei einer relativ hohen Wasserstoffzufuhrrate
ist die ölfraktionausbeute groß, während eine kleine Wasserstoffzuführrate bzw.
eine geringe Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit eine Zunahme der Ausbeute an Schwerdestillatölfraktion
aber eine Abnahme der Ausbeute an fraktion mit sich bringt. In jedem Falle ist es
jedoch bei den heutigen Verhältnissen, die so sind, daß das Aufschlämmungslösungsmittel
als solches nur eine geringe Angemessenheit für die Hydrierung hat, natürlich, daß
eine mehr oder weniger große Zunahme der Wasserstoffzufuhrrate nicht direkt bewirken
kann, daß die blfraktionausbeute größer wird.
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Untersuchungen und Entwicklungen unter den vorstehend angegebenen
schwierigen Verhältnissen haben in überraschender Weise zu der Erfindung geführt.
Die Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Verflüssigung von Braunkohle anzugeben,
das ein Aufschlämmungslösungsmittel verwendet, das
für die Hochleistungshydrierung
jeweils in der primären und der sekundären Hydrierungsstufe adäquat ist, wodurch
die Hydrierungseffizienz in jeder Hydrierungsstufe verbessert wird und es ermöglicht
wird, daß die blfraktionen mit guten Ausbeuten rückgewonnen werden können. Ferner
soll nach der Erfindung ein Verfahren zur Verflüssigung von Braunkohle angegeben
werden, das nicht nur verbesserte Rückgewinnungsraten von ölfraktionen ermöglicht,
sondern auch geringe Betriebskosten mit sich bringt, indem eine flüssige Fraktion
aus den im gesamten Hydrierungssystem gebildeten flüssigen Fraktionen gewählt wird,
die zur Hochleistungshydrierung geeignet ist und indem dieselbe zurückgeführt als
Aufschlämmungslösungsmittel verwendet wird oder in anderen Worten ausgedrückt, indem
das Aufschlämmungslösungsmittel in Art eines geschlossenen Systems genutzt wird,
Ferner schafft die Erfindung ein Verfahren zur Verflüssigung von Braunkohle, das
eine weitere Verbesserung der Rückgewinnung von blfraktionen durch die Einstellung
der Reaktionsbedingungen jeweils in der primären und der sekundären Hydrierungsstufen
ermöglicht. Weitere Vorteile und Einzelheiten ergeben sich aus der nachstehenden
Beschreibung.
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Nach der Erfindung wird dies dadurch ermöglicht, daß sie im wesentlichen
ein Verfahren zur Verflüssigung von Braunkohle angibt, das sich durch die folgenden
Schritte £ii-fvj auszeichnet:
Fi Schritt zur Aufbereitung einer
Aufschlämmung, bei dem ein Katalysator auf Eisenbasis und ein Aufschlämmungslösungsmittel
der Braunkohle zugegeben werden und das Durchführen einer priren Hydrierung bei
420-4600C und 100-300 aterfolgt; Eine Schritt, bei dem das im zuvor angegebenen
Schritt angegebene gesamte primäre Hydrierungsprodukt oder ein Teil davon einer
Destillation unterworfen wird, bei der man eine Naphthafraktion, eine Mitteldestillatölfraktion,
eine Schwerdestillatölfraktion und einen Destillationsrest erhält; ßIIj Schritt,
bei dem ein Teil der zuvor angegebenen Mitteldestillatölfraktion, der Schwerdestillatölfraktion
und des Destillationsrestes zu der oben angegebenen primären Hydrierungsstufe als
Aufschlämmungslösungsmittel zurückgeführt wird; IIV Schritt, bei dem zur Entaschung
der restliche Teil des zuvor angegebenen Destillationsrests mit einem Entaschungslösungsmittel
behandelt wird, so daß derselbe in eine lösliche Fraktion, die Asche und/oder unlösliche
-organische Stoffe enthält und eine lösliche Fraktion in Form einer Lösung in diesem
Lösungsmittel getrennt wird und bei dem diese lösliche Fraktion zusammen
mit
den vorstehend angegebenen Mittel- und Schwerdestillatölfraktionen einem Festbet-Säulenreaktor
zur sekundären Hydrierung bei 350-4500C und 50-250 at zugeführt wird,in den ein
Katalysator auf Molybdänbasis oder ein anderer Katalysator eingefüllt ist; und Schritt,
bei dem eine Naphthafraktion von dem im vorhergehenden Schritt erhaltenen sekundären
Hydrierungsprodukt abgetrennt wird, und der gesamte Rest oder ein Teil desselben
zu der vorstehend angegebenen primären Hydrierungsstufe als Aufschlämmungslösungsmittel
zurückgeführt wird.
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Das Verfahren zur Verflüssigung von Braunkohle nach der Erfindung
umfaßt im Prinzip die vorstehend genannten Schritte - - EvJ und kann auf verschiedenartige
Weise durch Hinzufügen eines zusätzlichen Schrittes oder zusätzlicher Schritte oder
durch Ändern der Arbeitsweise in irgendeiner der Schritte beispielsweise modifiziert
werden. In der nachstehenden Beschreibung wird das Grundverfahren zuerst beschrieben,
während jene zusätzlichen Schritte und Anderungen bei der Auslegung und der praktischen
Durchführung anderweitig beschrieben werden, die als zweckmäßig erscheinen. Selbstverständlich
dienen diese Angaben nur zur Verdeutlichung von Einzelheiten uhd bedeuten keine
Beschränkung der Erfindung
hierauf. Daher liegen auch alle Änderungen
und Abwandlungen im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, die von dem umschriebenen
Wesen der Erfindung nicht wegführen.
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Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus
den Unteransprüchen.
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Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte
Zeichnung näher erläutert. Darin zeigt: Fig. 1 ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung
des Grundverfahrens nach der Erfindung, Fig. 2 ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung
einer Ausbildungsform nach der Erfindung, Fig. 3 ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung
einer Ausführungsvariante nach der Erfindung, Fig. 4 ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung
einer teilweisen Abwandlung des Verfahrens nach der Erfindung, Fig. 5 ein Schaubild
zur Verdeutlichung des Zusammenhangs zwischen dem fa-Wert des Lösungsmittels und
der Löslichkeit und
Fig. 6: ein Diagramm zur Verdeutlichung des
Ein-- f lu Bes der Aromatenkohlenstoff-No.-Index als eine Einflußgröße auf die Genauigkeit
der Temperaturregelung.
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Fig. 1 ist ein Ablaufplan, der das Grundverfahren beschreibt. Im
Schritt zu wird pulverisierte Braunkohle mit einem Katalysator auf Eisenbasis und
einem Aufschlämmungslösungsmittel gemischt, das von dem nachstehend angegebenen
sekundären Hydrierungsprodukt getrennt und zurückgeführt ist. Die erhaltene gemischte
Aufschlämmung wird einer primären Hydrierung bei einer Temperatur von 420-4600C
(vorzugsweise 430-4500C) und einem Druck von 100-300 at (vorzugsweise 150-200 at)
unterworfen. Der Katalysator auf Eisenbasis (beispielsweise Fe203 + S), der hierbei
verwendet wird, unterstützt die Zugabe von Wasserstoff zur Braunkohle. Wasserstoff
reagiert zuerst unter der Wirkung des Katalysators auf Eisenbasis mit polycyclischen
Aromatenkohlenwasserstoffen, die in der Braunkohle enthalten sind, und wirkt dann
als Donor von Wasserstoff für die durch die Pyrolyse gebildeten Radikale. Das Aufschlämmungslösungsmittel
absorbie-rt in der Hydrierungsstufe einmal Wasserstoff und gibt dann diesen Wasserstoff
an die vorstehend angegebenen Radikale ab, um die Radikale zu stabilisieren. Die
rückführende Verwendung eines sekundären HydrierungsprodukteS kann bewirken, daß
diese Hydrierungsreaktionen wirksam ablaufen. Die Hydrierungsbedingungen sind auf
die vorstehend
beschriebene Weise eingestellt, da die Hydrierungs-
und Pyrolysereaktionen nicht wirksam bei Temperaturen und Drücken ablaufen können,
die unterhalb den zuvor angegebenen jeweiligen unteren Grenzwerten liegen, während
unter ungünstigen Bedingungen, wenn die oben angegebenen oberen Grenzwerte überschritten
werden, die rückführende Verwendung des Lösungsmittels zu einer relativen Abnahme
der Wasserstoffzufuhr durch das Lösungsmittel führt, die zu der Schwierigkeit des
Verkokens führen kann. Hierbei ist es für das wirksame Fortschreiten der Hydrogenolyse
von Bedeutung, daß das Gleichgewicht zwischen der Wasserstoffmenge A die zur Stabilisierung
der bei der Pyrolyse gebildeten Radikale erforderlich ist und die Wasserstoffmenge
(B), die über das Lösungsmittel zugeführt wird, auf günstigste Weise beibehalten
wird. Der Zusammenhang zwischen beiden Mengen, beispielsweise im Hinblick auf den
Einfluß der Temperatur betrachtet, läßt sich für besonders leicht pyrolysierbare
Braunkohle aus Fig. 2 ablesen. Daher ist im unteren Bereich die erforderliche Wasserstoffmenge
(A) größer im Vergleich zu der zugeführten Wasserstoffmenge (B); aber die Tendenz
zur Zunahme der zugeführten Wasserstoffmenge mit zunehmender Temperatur ist größer
als jene der erforderlichen Wasserstoffmenge (A) und bei Temperaturen von größer
460°C kehrt sich die Relation zwischen diesen Größen um. Andererseits steigt die
Zersetzungsrate des hydrierten Lösungsmittels schnell an, wenn die Temperatur größer
als etwa 450-46O0C wird, wie dies aus Fig. 2 zu ersehen ist. In diesem Zustand gewinnt
die
Hydrogenolyse der polycyclischen aromatischen RomponGnten, die bei den Lösungsmittelkomponenten
eine spezielle Bedeutung haben, an Bedeutung. Die wiederholte Verwendung des Lösungsmittels
führt daher zu einer Abnahme des Gehalts an wirksamen Komponenten und somit eventuell
zum Verkoken. Daher wird bei der praktischen Durchführung des Verfahrens die Reaktionstemperatur
auf eine Höhe von 4600C oder niedriger abgesenkt, um das Auftreten des Verkokens
zu vermeiden. Diese Temperaturbedingungen jedoch können ein Mangel anzugeführter
Wasserstoffmenge (B) relativ zur erforderlichen Wasserstoffmenge (A), wie dies zuvor
angegeben ist, verursachen, und somit wird ein Mangel an Lösungsmittelmenge infolge
der Polymerisation der pyrolytisch gebildeten Radikale mit Lösungsmittelkomponenten
oder diese Radikale mit anderen verursacht, wodurch das Verflüssigungsprodukt und
das Lösungsmittel schwerer werden. Um diese Schwierigkeit zu bewältigen, wird der
Mangel an zugeführter Wasserstoffmenge (B) durch die rückführende Verwendung eines
sekundären Hydrierungsproduktes gedeckt, das ein großes Wasserstoffzuführungsvermögen
hat (dies bedeutet den ganzen Rest oder einen Teil desselben nach der Abtrennung
einer Naphthafraktion und es handelt sich also um Mitteldestillatöl, Schwerdestillatöl
usw.), wobei dieses sekundäre Hydrierungsprodukt als Aufschlämmungslösungsmittel
zurückgeführt wird, wie dies nachstehend angegeben ist. Bei Reak--tionstemperaturen
unterhalb 420°C jedoch kann die Menge des zugeführten Wasserstoffs (B) selbst dann
nicht in ausreichendem
Maße gesteigert werden, wenn das zuvor
angegebene sekundäre Hydrierungsprodukt verwendet wird, so daß die Schwierigkeit,
daß das Produkt und das Lösungsmittel schwerer werden, nicht überwunden werden kann.
Die Konzentration der pulverisierten Braunkohle und die Katalysatorzugabemenge bei
der primären Hydrierung sind nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen liegt jedoch
die Braunkohlenkonzentration in dem Bereich von 25-35 Gew.-% und die Katalysatorzugabemenge
liegt in dem Bereich von 1-5 Gew.-% in den meisten Fällen.
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Das primäre Hydrierungsprodukt wird zu dem Schritt [II7 übergeben
und durch diesen einer Destillation unterworfen, wobei eine Trennung in eine Naphthafraktion,
eine Mitteldestillatölfraktion, eine Schwerdestillatölfraktion und einen SRC- enthaltenden
Destillationsrest erfolgt. Die Naphthafraktion wird als ein flüssiges Produkt zurückgewonnen.
Ein Teil der Mitteldestillatölfraktion, der Schwerdestillatölfraktion und des Destillationsrests
wird als Aufschlämmungslösungsmittel zum Anfang der primären Hydrierung zurückgeführt
(SchrittrIII0). Da der Rest, der lösungsmittelraffinierte Kohle (nachstehend mit
"SRC" abgekürzt) in hoher Konzentration enthält, der darauffolgenden sekundären
Hydrierung ausgesetzt wird, sind es die Mittel- und Schwerdestillatölfraktionen
alleine, die im allgemeinen als Aufschlämmungslösungsmittel für die primäre Hydrierung
zurückgeführt werden. In einigen Fällen ist die Schwerdestillatölfraktion
mit
SRC verunreinigt oder ist vielmehr in SRC enthalten. Eine solche Fraktion kann auch
als Aufschlämmungslösungsmittel zurückgeführt werden, ohne daß sich Schwierigkeiten
ergeben. Ferner kann auch die Mitteldestillatölfraktion alleine als Aufschlämmungslösungsmittel
gegebenenfalls zur primären Hydrierung zurückgeführt werden.
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In weiteren Fallen wird nicht das ganze primäre Hydrierungsprodukt,
sondern nur ein Teil davon der Destillation unter worfen und die Destillationsfraktionen
werden auf die vorstehend beschriebene Weise getrennt und der so erhaltene Destillationsrest
wird zusammen mit dem undestillierten Teil dem nächsten Schritt rIi zugeleitet.
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Der dem Schritt rIVg zugeleitete Destillationsrest enthält, wie zuvor
angegeben, SRC und in einigen Fällen SRC und eine schwere Fraktion. Im allgemeinen
enthält er auch Verunreinigungen, die von der Braunkohle oder dem Katalysator herrühren
(wie Asche,unlösliche organische Stoffe).
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Diese unlöslichen Komponenten werden auf die übliche Methode oder
einer entsprechenden Abwandlung hiervon entfernt und die löslichen Komponenten alleine
werden zusammen mit dem Restteil der zuvor angegebenen Mitteldestillatölfraktion
und/ oder der Schwerdestillatölfraktion zu der sekundären Hydrierungsstufe weitergeleitet.
Eine solche Mitteldestillatolfraktion und/oder eine Schwerdestillatölfraktion können
als Aufschlämmungslösungsmittel in der sekundären Hydrierung betrachtet werden.
Die Entfernung der Asche erfolgt beispielsweise
unter Verwendung
eines Lösungsmittels. Die Verwendung der Naphthafraktion, die von dem zuvor angegebenen
primären Hydrierungsprodukt abgetrennt wird oder die Naphthafraktion, die von dem
später noch erwähnten sekundären Hydrierungsprodukt abgetrennt wird, als Entaschungslösungsmittel,
ist nicht nur äußerst vorteilhaft zur wirksamen Entaschung, sondern auch dahingehend
zweckmäßig, daß benzolunlösliche Stoffe in dem Destillationsrest, insbesondere im
SRC wirksam entfernt werden können. Anschließend kann das Entaschungslösungsmittel
durch Filtration und anschließende Destillation regeneriert und wiederum als Entaschungslösungsmittel
unter Rückführung verwendet werden. Ferner fällt die Wiederverwendung des regenerierten
Entaschungslösungsmittels als Aufschlämmungslösungsmittel im Schritt Lil oder CI.
bei einer nachstehend beschriebenen Ausbildungsform auch in den Schutzbereich der
Erfindung.
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Die sekundäre Hydrierungsstufe ist ein Schritt, in dem jene Komponenten
wiederum einer Hydrogenolyse unterworfon werden, die mit einem hohen Molekulargewicht
verbleiben. Das Rohmaterial in diesem Schritt ist wie zuvor erwähnt der Destillationsrest
(lösliche Fraktion nach der Entaschung) von dem primären Hydrierungsprodukt und
dieser wird der sekundären Hydrierung zusammen mit der Mittel- und/oder der Schwerdestillatölfraktion
unterworfen, wie dies zuvor beschrieben worden ist. Diese Iiydrierung wird auf einem
Festbett ausgeführt, das mit einem Katalysator auf Mo-Basis gefüllt
ist
und bei einer Temperatur von 350-450°C (vorzug~-weise 360-4200C) und einem Druck
von 50-250 at (vorzugsweise 100-150 at) ausgeführt. Beispiele für Katalysatoren
auf Mo-Basis sind Ni-Mo auf Aluminiumoxid und Co-Mo auf Aluminiumoxid. Ein solcher
Katalysator auf Mo-Basis wird als Katalysator für die sekundäre Hydrierung gewählt,
da Katalysatoren auf Mo-Basis eine gute Beständigkeit bei der Hydrogenolyse von
Schwerdestillatölfraktionen haben und insbesondere ausgezeichnet bei der Schwefelabscheidungs-
und Denitrifikationswirksamkeit sind. Der Grund, warum diese Hydrierung auf einem
Festbettkatalysator durchgeführt ist, ist darin zu sehen, daß die Betriebsdurchführung
im stationären Zustand leichter im Vergleich zu anderen Reaktoren, wie ebullicnierte
Bettreaktoren ist, daß das Produkt weniger stark mit Asche und Fremdstoffen infolge
des Brechens des Katalysators oder seiner Desintegration verunreinigt ist und insbesondere,
daß die Belastung im Entaschungsschritt infolge der Bodenrückführung klein ist.
Darüber hinaus werden Festbettreaktoren in weitem Umfang bei der direkten Schwefelabspaltung
von Schweröl beispielsweise eingesetzt und sind sehr zuverlässig. Die Gründe, warum
die zuvor angegebenen Hydrierungsbedingungen eingehalten werden, sind im wesentlichen
dieselben wie bei der primären Hydrierung. Wenn daher der Tcmperatur und der Druck
kleiner als die jeweiligen unteren Grenzwerte sind, schreiten die Hydrierungs- und
Pyrolysereaktionen nicht in einem ausreichenden Maße fort. Wenn dise Größen die
jeweiligen oberen Grenzwerte überschreiten, gewinnt
die Hydrogenolyse
des Lösungsmittels an Bedeutung und bringt möglicherweise die Schwierigkeit des
Verkokens mit sich. Jedoch sind die Reaktionsbedingungen im allgemeinen gemäßigter
im Vergleich zur primären Hydrierung.
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In dieser sekundären Hydrierungsstufe werden die Schwerölfraktion,
SRC und die Mitteldestillatölfraktion, die unzulänglich abgebaut oder unabgebaut
geblieben sind, der Hydrogenolyse ausgesetzt, um Leichtölfraktionen zu erhalten.
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Daher führt die Destillation im Schritt lv7 dieses sekundären Hydrierungsproduktes
als Ergebnis der Reaktion zu einer Naphthafraktion mit niedrigem Siedepunkt und
weiter zu einer Mitteldestillatölfraktion. Eine weitere Destillation des Rests kann
dieselben in eine Schwerdestillatölfraktion und SRC trennen. Die so erhaltene Naphthafraktion
wird als ein Produkt rückgewonnen und ein Teil davon kann als Entaschungslösungsmittel
verwendet werden, wie dies zuvor beschrieben worden ist. Der ganze Rest oder ein
Teil davon nach der Trennung der Naphthafraktion mit oder ohne weiteren Fraktionen
in einer Mitteldestillatölfraktion, einer Schwerdestillatölfraktion und SRC wird
zum Schritt als Aufschlämmungslösungsmittel für die primäre Hydrierung zurückgeführt
und wird nochmals über die Schritte Fi] - FIVJ der primären und sekundären Hydrierung
unterworfen. Da diese rückführende Fraktion in einem ausreichenden Maße in der sekundären
Hydrierungsstufe hydriert worden ist, ist die Fraktion sehr geeignet zur Verwendung
als Aufschlämmungslösungsmittel
und sie erzeugt den sekundären
Effekt, daß bewirkt wird, daß die Hydrogenolyse von pulverisierter Braunkohle äußerst
effizient abläuft.
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Beispiele für die Form des Aufschlämmungslösungsmittels, ds für die
primäre Hydrierung vom Schritt EVJ zurückzuführen ist, sind in (a) nur eine Mitteldestillatölfraktion,
(b) nur eine Schwerdestillatölfraktion, (c) ein Gemisch aus einer Mitteldestillatölfraktion
und einer Schwerdestillatölfraktion, (d) eine SCR- enthaltende Schwerdestillatölfraktion
und (e) ein SRC- enthaltender Destillationsrest, u.a. Jedes Beispiel hat sich als
ein gutes Aufschlämmungslösungsmittel bewiesen. Ein Teil eines solchen Auf schlämmungslösungsmittels
kann zur zweiten Hydrierungsstufe zurückgeführt werden. In diesem Fall sind die
vorstehend angegebenen Formen (a), (b) und (c) zweckmäßig und können jeweils die
sekundäre Hydrierung beschleunigen.
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Vorstehend wurde das Grundverfahren nach der Erfindung beschrieben
Viele Abwandlungen sind möglich. Bei einem abgewandelten Verfahren, das in Fig.
3 gezeigt ist, wird nur eine Naphthafraktion vorab vor der Destillation des priwären
Hydrierungsprodukts im Schritt 5J zurückgeführt und als Entaschungslösungsmittel
verwendet (und ein Teil davon wird gegebenenfalls als ein Produkt zurückgewonnen).
Ferner wird das nach der Trennung der Naphthafraktion verbleibende primäre Hydrierungsprodukt
in zwei Teile geteilt, wobei ein
Teil"als P;ufschlämmungslösungsmittel~
zur primären Hydrierung im Schritt I zurückgeführ. wird und das das andere der zuvor
erwähnten Destillation im Schritt II II unterworfen wird. Das zuvor angegebene abgewandelte
Verfahren wird angewandt; um sicherzustellen, daß die notwendige Menge an Aufschlämmungslösungsmittel
zur primären Hydrierungsstufe zùrückgeführt wird. Die Abtrennung der Naphthafraktion
kann mit Hilfe einer einfachen und leicht durchzuführenden Technik, wie der Flash-Destillation
durchgeführt werden und ein Teil des Rests wird direkt zu der primären Hydrierungsstufe
zurückgeführt. Auf diese Weise kann eine ausreichende Menge an Aufschlämmungslösungsmittel
gewährleistet werden und das Verfahren nach der Erfindung kann auf diese Weise weiter
stabilisiert werden.
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Fig. 4 zeigt in einem Flußdiagramm die Art und Weise der Behandlung
der unlöslichen Stoffe, die man beim Schritt der Entaschung enthält. Diese unlöslichen
Stoffe enthalten unlösliche organische Stoffe, wie dies zuvor angegeben worden ist.
Insbesondere umfassen die unlöslichen organischen Stoffe Vorasphaltene und Asphaltene
mit hohem Molekulargewicht und mit Kohle und anorganische Substanzen (Asche, Katalysator
für die primäre Hydrierung usw.), die in dem Gemisch vorhanden sind. Zusätzlich
erhält man durch Vermischen mit Mitteldestillatölfraktion, die man von dem primären
Hydrierungsprodukt erhält, und/oder mit der Mitteldestillatölfraktion, die man von
dem sekundären Hydrierungsprodukt
erhält, im Anschluß daran eine
Aufschlämmung. Bei der Sedimentation oder Filtration dieser Aufschlämmung erhält
man einen oben schwimmenden Teil oder ein Filtrat mit den zuvor angegebenen Preasphaltenen
und einem darin gelösten Asphaltenen mit hohem Molekulargewicht und einen Feststoff,
der aus unlöslichen Komponenten besteht. DasVorasphaltene und das Asphaltene mit
hohem Molekulargewicht, die in dem oben schwimmenden Teil oder dem Filtrat enthalten
sind, können durch die Rückführung als Aufschlämmungslösungsmittel Verwendung im
Schritt gs oder gegebenenfalls als Auf schlämmungslösungsmittel zur Verwendung im
Schritt £1V7 leichter gemacht werden. Andererseits kann Wasserstoff zur Hydrierung
aus den unlöslichen so wieder separierten Stoffen dadurch rückgewonnen werden, daß
dieselben einem Vergasungsofen zugeführt werden, um die verbleibenden Kohlenwasserstoffe
zu vergasen.
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Vorstehend wurde jeder durchzuführende Schritt des Verfahrens nach
der Erfindung erläutert. Es hat sich herausgestellt, daß bei der Wiederverwendung
der Mitteldestillatölfraktion, der Schwerdestillatölfraktion und des Destillationsrestes
in einem solchen Verfahren, insbesondere bei der Wiederverwendung derselben als
Aufschlämmungslösungsmittel für die sekundäre Hydrierung Sorge dafür getragen werden
sollte, daß die Braunkohleverflüssigungseffizienz gesteigert wird, wie dies im folgenden
angegeben ist. SRC, das Rohmaterial in der sekundären Hydrierung ist
reich
an Substanzen, die in der primären Hydrierung unverflüssigt bleiben. Ihre Reaktivität
ist beträchtlich gering und der Katalysatorgiftgehalt ist höher, verglichen mit
dem Rohmaterial der primären Hydrierung. Unter diesen Umständen ist es zur Erzielung
einer zufriedenstellenden sekundären Hydrogenolyse-Effizienz notwendig, das Rohmaterial
SRC in einem ausreichenden Maße in einem Aufschlämmungslösungsmittel zu lösen, das
einen adäquaten Destillationsbereich (im allgemeinen 250-4500C) hat, daß dasselbe
in Kontakt mit Wasserstoffgas und dem zuvor angegebenen Festbettkatalysator in ausreichendem
Maße gebracht wird. Da die zurückführende Verwendung der Destillatfraktionen von
dem sekundären Hydrierungsprodukt als Aufschlämmungslösungsmittel aucn bei der Erfindung
beabsichtigt ist, ist zu befürchten, daß das Lösungsmittel in der sekundären Hydrierungsstufe
hydriert wird und der AromatenkohlenstoLf-No.-Index und somit die Löslichkeit von
SRC kleiner werden.
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Die Gleichung für den Aromatenkohlenstoff -No.- Index ist nachstehena
angegeben: Aromatenkohlenstoff-No.-Index Nummer der Aromatenringkohlenstoffatome
Nummer der Aromaten- + Nummer der Seitenringkohlenstoffatome kettenkohlenstoffatome
Als Resultat könnte sich ergeben, daß nicht nur die Hydrogenolyse in der sekundären
Hydrierungsstufe unzufriedenstellend wird, sondern daß auch die unlöslichen Stoffe
an
der Innenwandung der Verarbeitungsleitungen und/oder auf dem festen Katalysatorbett
haften, sich auf denselben ansammeln, so daß dieser verstopft. Im Verlaufe der Wiederholung
der sekundären Hydrierungsreaktion könnte daher eine Reaktion zu erwarten sein,
in der die rückführende Verwendung der Mitteldestillatölfraktion usw., die von dem
sekundären Hydrierungsprodukt getrennt ist, nicht mehr vollständig zufriedenstellend
ist. Es ist daher notwendig, die Rückführung in einer entsprechenden Stufe zu stoppen
oder eine Schwerdestillationsölfraktion und/oder SRC beispielsweise zuzugeben, so
daß die rückzuführenden Stoffe für ihre Wiederverwendung geeignet sind. Die oben
angegebene Aromatenkohlenstoff-No. bzw. der oben angegebene Aromatenkohlenstoff-No.-Index
(fa) als ein Index hierfür sollte angewandt werden und es sollte zuerst der untere
Grenzwert bestimmt und als ein Kriterium herangezogen werden.
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Fig. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen den fa-Wert des Aufschlämmungslösungsmittels
und der Löslichkeit von SRC darin 0Rohmaterial SRC / (Rohmaterial SRC + unlösliche
Stoffe) x 1OO. Die in der Figur verwendeten Symbole beziehen sich jeweils auf die
Resultate bei den folgenden Fällen:
: Entaschung von SRC-a mit Rück;:shrungslösungsmittel No. 1
: Entaschung von SRC-b mit Rückführungslösungsmittel No. 1 : Entaschung von SRC-b
mit Rückführungslösungsmittel No. 2 : Entaschung von SRC-b mit Rückführungslösungsmittel
No. 3.
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Wie sich aus Fig. 5 ersehen läßt, nimmt die Löslichkeit von SRC beträchtlich
ab, wenn der fa-Wert des Aufschlämmungslösungsmittels kleiner als 0,4 wird. Es hat
sich daher gezeigt, daß das der sekundären Hydrierungsstufe nach der Erfindung rückzuführende
Aufschlämmungslösungsmittel zweckmäßigerweise nicht kleiner als 0,4 sein sollte.
Wenn dieser Wert nicht kleiner als 0,5 ist, erhält man eine bessere Löslichkeit,
so daß die Eigenschaft des Lösungsmittels als Wasserstoffdonor aufrechterhalten
werden kann und das Ausmaß der Hydrogenolyse in der sekundären Hydrierungsstufe
auf eine günstige Weise aufrechterhalten werden kann.
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Bei den Untersuchungen zur Festlegung der oberen Grenze für den fa-Wert
hat sich andererseits nach Fig. 6 gezeigt, daß die Reaktorsäulen-Innentemperatur
abnorm bei einem äußerst hohen fa-Wert ansteigt, so daß als Folge hiervon die Reaktionstemperaturregelung
schwierig wird. Der Grund hierfür liegt vermutlich darin, daß bei einem extrem hohen
fa-Wert das Lösungsmittel eine große Wasserstoffmenge
aufnimmt
und die dabei erzeugte Wärme den Temperaturanstieg bewirkt. Bei der Verwendung der
Mitteldestillatölfraktion und der Schwerdestillatölfraktion in Form eines Gemisches
ist es daher zweckmäßig, daß der fa-Wert auf einen Wert innerhalb eines angemessenen
Bereiches durch Abstimmung der Verhältnisse zwischen den beiden eingestellt werden
sollte.
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Beispiel 1 Entsprechend dem Flußdiagramm von Fig. 1 wurde eine Zweistufen-Hydrierung
von Braunkohle unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Primäre Hydrierung:
Fe2°3 1,5 Gew.-% Reaktion: 4250C, 200 at Sekundäre Hydrierung: Katalysator: Ni-Mo
LHSV (Raumgeschwindigkeit): 1/hr Reaktion: 3600C, 250 at Tabelle I gibt die SRC-Rückgewinnungsratenwerte
und die Naphtha-Rückgewinnungsratenwerte an. Im Lauf No.1 (ein Beispiel der Ausführungsform
der Erfindung) werden der primäre Hydrierungsrest und der sekundäre Hydrierungsrest
kombiniert
als das Aufschlämmungslösungsmittel für die primäre
Hydrierung verwendet. Im Lauf No. 2 (Vergleichsbeispiel) wurde nur die Mitteldestillatölfraktion
von dem primären Hydrierungsprodukt als Aufschläznrnungslösungsmittel verwendet.
Aus diesen Ergebnissen läßt sich insbesondere ablesen, daß bei dem Beispiel nach
der Erfindung die SRC-Rückgewinnungsrate abnimmt und die Glrückgewinnungsrate größer
wird, wobei die Hydroverflüssigungs-Effizienz beträchtlich höher ist.
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Tabelle I No. 1 2 Primäres Hydrie- Nur primäres rungsprodukt Lö-
Hydrierungs-Aufschlämmungslösungs- sungsmittel plus produ)rt mittel sekundärer Hydrie-
Lösungsmittel rungs rest SRC Rückgewinnungsrate* 37,7 52,6 Lösungsmittelrückgewinnungsrate*
26,2 14,0 Naphtha-Rückgewinnungsrate* 11,5 10,2 H20 Rückgewinnungsrate* 11,9 12,3
C1-C4 Rückgewinnungsrate* 6,0 5,0 C°2 + Co Ruckgewinnungsrate* 11,0 10,2 H2 Rückgewinnungsrate*
4,0 3,9 * Gewichtsprozent basierend auf trockener Kohle, abgesehen von anorganischen
Stoffen.
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Beispiel 2 Zur Bestätigung der Wirkung des Verfahrens in Fig. 3 wurde
eine Einstufenhydrierung entsprechend dem Flußdiagramm in Fig. 3 durchgeführt (Lauf
No. 3) oder in Fig. 1 (Lauf No. 4). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II
aufgeführt. Die Reaktion wurde bei 430¢C und 150 at durchgeführt.
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Tabelle II No. 3 4 Primäres Hydrie- Nur primäres rungsprodukt Lö-
Hydrierungssungsmittel plus produkt Aufschlämmungslösungs- sekundärer- Hydrie- Lösungsmittel
mittel rungsrest SRC Rückgewinnungsrate* 35,2 49,8 Lösungsmittelrückgewinnungsrate*
26,6 17,2 Naphtha-Rückgewinnungsrate* 12,0 9,6 H20 Rückgewinnungsrate* 11,1 12,2
C1-C4 Rückgewinnungsrate* 7,3 5,0 CO2 + CQ Rückgewinnungsrate* 12,2 10,3 H2 Rückgewinnungsrate*
4,3 3,9 *) Gewichtsprozent basierend auf trockener Kohle, abgesehen von anorganischen
Stoffen.
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Wie in der Tabelle II zu sehen, war die Naphtha-Rückgewinnungsrate
im Lauf No. 3 beträchtlich höher.
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