DE3340538C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung von Braunkohle gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Zur Braunkohle-Verflüssigung ist eine Methode mit zweistufiger Hydrierung bekannt. In der ersten Hydrierungsstufe (auch primäre Hydrierung genannt) werden pulverisierte Braunkohle, ein Aufschlämmungslösungsmittel und ein Hydrierungskatalysator gemischt; das Gemisch wird der Reaktion mit Wasserstoff bei hoher Temperatur und unter Hochdruck unterworfen. Die Wirksamkeit dieser Hydrierungsverflüssigung wird stark dadurch beeinflußt, inwieweit das für die Hydrierung verwendete Aufschlämmungslösungsmittel geeignet ist. Weniger geeignete Aufschlämmungslösungsmittel führen dazu, daß die SRC (lösungsmittelraffinierte Kohle), die bei der Hydrierung (manchmal als Hydrogenolyse bezeichnet) gebildet wird, Strukturen mit fortgeschrittener Ringkondensation enthält; in extremen Fällen beobachtet man Verkokung.

Auch beobachtet man, daß die Verwendung eines Aufschlämmungslösungsmittels, das für die Hochleistungshydrierung geeignet ist, die Rückgewinnung von Ölfraktionen in der primären Hydrierung und die Ausbeute an Fraktionen vergrößert, die dem Leichtdestillatöl entsprechen. Ferner resultiert hieraus eine Zunahme bezüglich der benzollöslichen Komponenten als Folge der beschleunigten Hydrierung der erhaltenen SRC. Die Verwendung eines hochwirksamen Katalysators für die Hydrierung kann natürlich gewisse geringere Wirksamkeiten beim Aufschlämmungslösungsmittel ausgleichen. Aus Kostengründen werden preiswerte Katalysatoren auf Eisenbasis (z. B. Fe₂O₃+S) als Primärhydrierungskatalysatoren verwendet; setzt man gleichzeitig ein für die Hydrierung weniger wirksames Aufschlämmungslösungsmittel ein, so bleibt die Wirksamkeit der Hydrierungsverflüssigung gering. Dasselbe gilt im Prinzip auch für die zweite Hydrierungsstufe, in der im allgemeinen ein hochwertiger Katalysator auf Molybdänbasis verwendet wird. Das dabei verwendete Aufschlämmungslösungsmittel ist regelmäßig nicht sehr wirksam für die Hydrierung. Insgesamt erreicht man so keineswegs die erwünschten Verfahrensergebnisse.

Die Hydrierungsverflüssigung läuft, wie anzunehmen ist, nach Art der Pyrolyse als thermischer Zerfall von Braunkohle zu Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht ab. Vermutlich werden die dabei gebildeten Radikale durch Reaktion mit Wasserstoff stabilisiert. Bekannt ist dabei, daß die bei der Verflüssigung erhaltenen Ausbeuten an Ölfraktionen vom Gleichgewicht zwischen Pyrolyse und Wasserstoffzufuhr abhängig sind. Bei hoher Wasserstoffzufuhr soll die Ölausbeute groß sein; bei kleiner Wasserstoffzufuhr wird eine Zunahme der Ausbeuten an Schwerdestillatölfraktionen und eine Abnahme der Ausbeuten an Ölfraktionen erwartet. Allgemein gesehen liegen die Verhältnisse so, daß bei der üblichen Verwendung eines für die Hydrierung weniger wirksamen Aufschlämmungslösungsmittels dann auch eine große Steigerung der Wasserstoffzufuhr nicht direkt eine Vergrößerung der Ölfraktionenausbeute nach sich zieht.

Aus der DE-OS 30 16 513 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hüttenkoks aus minderwertigen zerkleinerten Kohlematerialien in Vermischung mit einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis durch Hydrierung bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck unter Verwendung eines Reduktionsgases bekannt; gewonnene Anteile aus Schweröl und lösungsmittelraffinierter Kohle werden destilliert; die dabei verbleibenden Kohleanteile werden der Kokserzeugung zugeführt; bei der Hydrierung spielen bestimmte mittlere Verweilzeiten der Reaktionskomponenten eine Rolle; bei der Hydrierung wird ein Katalysator auf Eisenbasis verwendet; das aus der Aufarbeitung gewonnene flüssige Produkt wird als Einsatzlösungsmittel wiederverwendet.

Weiterhin ist aus der DE-OS 28 24 062 ein Kohleverflüssigungsverfahren bekannt, bei dem ein aus polycyclischen Kohlenwasserstoffen bestehendes destillierbares Kohlelösungsmittel in einer Hydroextraktion verwendet wird; man erhält eine Aufschlämmung aus Kohlelösungsmittel, polymerisiertem Lösungsmittel, Extrakt und Rückstand; das Kohlelösungsmittel wird mit einem aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Entaschungslösungsmittel gemischt; die Aufschlämmung wird dann in zwei Fraktionen aufgetrennt; die erste Fraktion ist praktisch frei von Feststoffen; die zweite Fraktion ist reich an Feststoffen. Bei diesem so bezeichneten Kohleverflüssigungsverfahren kommt es darauf an, das destillierbare Kohlelösungsmittel, das überwiegend aus polycyclischen Kohlenwasserstoffen besteht, im Gleichgewicht zu halten, ohne von außen Ergänzungs-Kohlelösungsmittel hinzuzuführen.

Aus derDE-OS 27 25 021 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Lösungsmitteln bei der Entaschung von Kohle bekannt; dabei wird in einer Mischzone ein Lösungsmittel mit Kohle vermischt; es werden Kohleanteile gelöst; anschließend wird eingedampft; das so erhaltene Gemisch wird wiederum mit Lösungsmittel versetzt und das Gemisch dann in eine Trennzone eingebracht; man erhält eine leichte und eine schwere Fraktion; diese Fraktionen werden der Weiterverarbeitung unterworfen durch Trennen, Erhitzen, Eindampfen etc. Das Ziel ist die Kohleentaschung.

Schließlich ist dann noch aus der DE-OS 26 21 445 ein Verfahren zur Verflüssigung von subbituminöser Kohle und/oder lignitartiger Kohle bekannt; hierzu zählt auch Braunkohle; wesentlich ist es, daß durch Einweichen der Kohle in ein Pastierlösungsmittel wenigstens 10%, allgemein 15 bis 60% des organischen Sauerstoffgehaltes aus der Kohle entfernt wird, um den Wasserstoffbedarf bei der Hydrierungsverflüssigung zu vermindern; Katalysatoren dabei sind Kobaltmolybdat, Nickelmolybdat und Nickel-Wolframsulfid; es findet nur eine Hydrierungsstufe statt, so daß eine Rückführung von schwerer flüchtigen Verflüssigungsprodukten nur nach dieser einen Hydrierungsstufe erfolgt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber darin, die Ausbeute an technisch wertvollen Verflüssigungsprodukten zu erhöhen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

Besondere Ausgestaltungen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

In Stufe IV wird also eine lösliche Fraktion in Form einer Lösung zusammen mit einem Teil der bei der Destillation angefallenen Mittel- und Schwerdestillatölfraktionen einem Festbett-Säulenreaktor zugeführt, um dort einer sekundären Hydrierung unterworfen zu werden. Die genannte lösliche Fraktion erhält man durch Behandeln des Teiles des Destillationsrestes, der nicht gemäß Stufe III als Bestandteil des Aufschlämmungslösungsmittels zur primären Hydrierungsstufe zurückgeführt worden ist.

Von Bedeutung ist auch, daß man zumindest einen Teil des ganzen Restes des Produktes der sekundären Hydrierung, d. h. der Mittel-, der Schwerdestillatölfraktion und des Destillationsrestes, zur primären Hydrierungsstufe als Aufschlämmlösungsmittel zurückführt.

So geht man bei der Erfindung von pulverisierter Braunkohle in Aufschlämmungsform aus; es geht um ein Verfahren zum Verbessern der Rückgewinnung von Naphtha und anderen Ölfraktionen, indem als Aufschlämmungslösungsmittel ein Lösungsmittel eingesetzt wird, das für die Hochleistungs- Hydrierung vorteilhaft geeignet ist und mit dem die Hydrierung in zwei Stufen ausgeführt wird. Bei der praktischen Ausführung der Erfindung zeigen sich große Vorteile, wenn man ein Aufschlämmungslösungsmittel verwendet, das für die Hochleistungs-Hydrierung jeweils in der primären und der sekundären Hydrierungsstufe geeignet ist, wodurch die Wirksamkeit der Hydrierung in jeder Stufe verbessert wird; die Ölfraktionen werden stets mit guten Ausbeuten gewonnen. Nicht nur werden verbesserte Rückgewinnungsraten von Ölfraktionen ermöglicht, sondern auch geringere Betriebskosten, wenn eine flüssige Fraktion aus den im gesamten Hydrierungssystem gebildeten flüssigen Fraktionen eingesetzt wird, die zur Hochleistungs-Hydrierung geeignet ist; diese wird dann zurückgeführt als Aufschlämmungslösungsmittel und so verwendet; das Aufschlämmungslösungsmittel wird also wie in einem geschlossenen System genutzt. Es ergibt sich also eine weitere Verbesserung der Rückgewinnung von Ölfraktionen durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen jeweils in der primären und der sekundären Hydrierungsstufe.

Bei der prinzipiellen Arbeitsweise gemäß Hauptanspruch können in verschiedenartiger Weise zusätzliche Maßnahmen oder Änderungen berücksichtigt werden. In der nachstehenden Beschreibung wird das Grundverfahren zuerst beschrieben, während jene zusätzlichen Schritte und Änderungen bei der Auslegung und der praktischen Durchführung anderweitig beschrieben werden, die als zweckmäßig erscheinen. Diese Angaben dienen der Verdeutlichung von Einzelheiten; sie bedeuten keine Beschränkungen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Darin zeigt

Fig. 1 ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung des Grundverfahrens,

Fig. 2 ein Schaubild zur Verdeutlichung einer besonderen Ausbildungsform;

Fig. 3 ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung einer Ausführungsvariante,

Fig. 4 ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung einer teilweisen Abwandlung des Verfahrens,

Fig. 5 ein Schaubild zur Verdeutlichung des Zusammenhangs zwischen dem fa-Wert des Lösungsmittels und der Löslichkeit, und

Fig. 6 ein Diagramm zur Verdeutlichung des Einflusses des Aromatenkohlenstoff-No.-Index als Einflußgröße bei der Genauigkeit der Temperaturregelung.

Fig. 1 ist ein Ablaufplan, der das Grundverfahren beschreibt. In Stufe [I] wird pulverisierte Braunkohle mit einem Katalysator auf Eisenbasis und einem Aufschlämmungslösungsmittel gemischt, das von dem nachstehend angegebenen sekundären Hydrierungsprodukt getrennt und zurückgeführt ist. Die erhaltene gemischte Aufschlämmung wird einer primären Hydrierung bei einer Temperatur von 420-460°C (vorzugsweise 430-450°C) und einem Druck von 100-300 at (vorzugsweise 150-200 at) unterworfen. Der Katalysator auf Eisenbasis (beispielsweise Fe₂O₃+S), der hierbei verwendet wird, unterstützt die Wasserstoffaufnahme der Braunkohle. Wasserstoff reagiert zuerst unter der Wirkung des Katalysators mit polycyclischen Aromatenkohlenwasserstoffen, die in der Braunkohle enthalten sind, und wird dann als Donor-Wasserstoff auf die durch Pyrolyse gebildeten Radikale übertragen. Das Aufschlämmungslösungsmittel absorbiert in der Hydrierungsstufe Wasserstoff und gibt dann diesen Wasserstoff an die vorstehend genannten Radikale ab, die so stabilisiert werden. Die Rückführverwendung eines sekundären Hydrierungsproduktes führt zu besonders vorteilhaftem Ablauf der Hydrierungsreaktionen. Die Hydrierungsbedingungen sind auf die vorstehend beschriebene Weise eingestellt, da die Hydrierungs- und Pyrolysereatkionen nicht wirksam bei Temperaturen und Drücken ablaufen können, die unterhalb der zuvor angegebenen jeweiligen unteren Grenzwerten liegen, während unter ungünstigen Bedingungen, wenn die oben angegebenen oberen Grenzwerte überschritten werden, die rückführende Verwendung des Lösungsmittels zu einer relativen Abnahme der Wasserstoffzufuhr durch das Lösungsmittel führt, die zu der Schwierigkeit des Verkokens führen kann. Hierbei ist es für das wirksame Fortschreiten der Hydrogenolyse von Bedeutung, daß das Gleichgewicht zwischen der Wasserstoffmenge A, die zur Stabilisierung der bei der Pyrolyse gebildeten Radikale erforderlich ist, und der Wasserstoffmenge (B), die über das Lösungsmittel zugeführt wird, optimal beibehalten wird. Der Zusammenhang zwischen beiden Mengen, beispielsweise im Hinblick auf den Einfluß der Temperatur betrachtet, läßt sich für besonders leicht pyrolysierbare Braunkohle aus Fig. 2 ablesen. Daher ist im unteren Bereich die erforderliche Wasserstoffmenge (A) größer im Vergleich zu der zugeführten Wasserstoffmenge (B); aber die Tendenz zur Zunahme der zugeführten Wasserstoffmenge mit zunehmender Temperatur ist größer als jene der erforderlichen Wasserstoffmenge (A) und bei Temperaturen von größer 460°C kehrt sich die Relation zwischen diesen Größen um- Andererseits steigt die Zersetzungsrate des hydrierten Lösungsmittel schnell an, wenn die Temperatur größer als etwa 450-460°C wird, wie dies aus Fig. 2 zu ersehen ist. In diesem Zustand gewinnt die Hydrogenolyse der polycyclischen aromatischen Komponenten, die bei den Lösungsmittelkomponenten eine spezielle Bedeutung haben, an Bedeutung. Die wiederholte Verwendung des Lösungsmittels führt daher zu einer Abnahme des Gehalts an wirksamen Komponenten und somit eventuell zum Verkoken. Daher wird bei der praktischen Durchführung des Verfahrens die Reaktionstemperatur auf eine Höhe von 460°C oder niedriger abgesenkt, um das Auftreten des Verkokens zu vermeiden. Diese Temperaturbedingungen jedoch können einen Mangel an zugeführter Wasserstoffmenge (B) relativ zur erforderlichen Wasserstoffmenge (A), wie dies zuvor angegeben ist, verursachen und somit einen Mangel an Lösungsmittelmenge infolge der Polymerisation der pyrolytisch gebildeten Radikale mit Lösungsmittelkomponenten oder der Radikale miteinander, wodurch das Verflüssigungsprodukt und das Lösungsmittel schwerer werden. Um diese Schwierigkeit zu bewältigen, wird der Mangel an zugeführter Wasserstoffmenge (B) durch die rückführende Verwendung eines sekundären Hydrierunsproduktes gedeckt, das ein großes Wasserstoffzuführungsvermögen hat (dies bedeutet den ganzen Rest oder einen Teil desselben nach der Abtrennung einer Naphthafraktion und es handelt sich also um Mitteldestillatöl, Schwerdestillatöl usw.), wobei dieses sekundäre Hydrierungsprodukt als Aufschlämmungslösungsmittel zurückgeführt wird, wie dies nachstehend angegeben ist. Bei Reaktionstemperaturen unterhalb 420°C jeodch kann die Menge des zugeführten Wasserstoffs (B) selbst dann nicht in ausreichendem Maße gesteigert werden, wenn das zuvor angegebene sekundäre Hydrierungsprodukt verwendet wird, so daß die Schwierigkeit, daß das Produkt und das Lösungsmittel schwerer werden, nicht überwunden werden kann. Die Konzentration der pulverisierten Braunkohle und die Katalysatorzugabemenge bei der primären Hydrierung sind nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen liegt jedoch die Braunkohlenkonzentration in dem Bereich von 25-35 Gew.-% und die Katalysatorzugabemenge liegt in dem Bereich von 1-5 Gew.-% in den meisten Fällen.

Das primäre Hydrierungsprodukt wird zur Stufe [II] übergeben und dort einer Destillation unterworfen, wobei eine Trennung in eine Naphthafraktion, eine Mitteldestillatölfraktion, eine Schwerdestillatölfraktion und einen SRC enthaltenden Destillationsrest erfolgt. Die Naphthafraktion wird als ein flüssiges Produkt zurückgewonnen. Ein Teil der Mitteldestillatölfraktion, der Schwerdestillatölfraktion und des Destillationsrests wird als Aufschlämmungslösungsmittel zum Anfang der primären Hydrierung zurückgeführt (Stufe [III]). Da der Rest, der lösungsmittelraffinierte Kohle (nachstehend mit "SRC" abgekürzt) in hoher Konzentration enthält, der darauffolgenden sekundären Hydrierung ausgesetzt wird, sind es die Mittel- und Schwerdestillatölfraktionen allein, die im allgemeinen als Aufschlämmungslösungsmittel für die primäre Hydrierung zurückgeführt werden. In einigen Fällen ist die Schwerdestillatölfraktion mit SRC verunreinigt oder ist vielmehr in SRC enthalten. Eine solche Fraktion kann auch als Aufschlämmungslösungsmittel zurückgeführt werden, ohne daß sich Schwierigkeiten ergeben. Ferner kann auch die Mitteldestillatölfraktion allein als Aufschlämmungslösungsmittel gegebenenfalls zur primären Hydrierung zurückgeführt werden. In weiteren Fällen wird nicht das ganze primäre Hydrierungsprodukt, sondern nur ein Teil davon der Destillation unterworfen und die Destillationsfraktionen werden auf die vorstehend beschriebene Weise getrennt und der so erhaltene Destillationsrest wird zusammen mit dem undestillierten Teil der nächsten Stufe [IV] zugeleitet.

Der der Stufe [IV] zugeleitete Destillationsrest enthält, wie zuvor angegeben, SRC und in einigen Fällen SRC und eine schwere Fraktion. Im allgemeinen enthält er auch Verunreinigungen, die von der Braunkohle oder dem Katalysator herrühren (wie Asche, unlösliche organische Stoffe). Diese unlöslichen Komponenten werden auf übliche Weise entfernt; die löslichen Komponenten allein werden zusammen mit dem Restteil der zuvor angegebenen Mitteldestillatölfraktion und/ oder der Schwerdestillatölfraktion zu der sekundären Hydrierungsstufe weitergeleitet. Eine solche Mitteldestillatölfraktion und/oder eine Schwerdestillatölfraktion können als Aufschlämmungslösungsmittel in der sekundären Hydrierung betrachtet werden. Die Entfernung der Asche erfolgt beispielsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels. Die Verwendung der Naphthafraktion, die von dem zuvor angegebenen primären Hydrierungsprodukt abgetrennt wird, oder der Naphthafraktion, die von dem später noch erwähnten sekundären Hydrierungsprodukt abgetrennt wird, als Entaschungslösungsmittel ist nicht nur äußerst vorteilhaft zur wirksamen Entaschung, sondern auch dahingehend zweckmäßig, daß benzolunlösliche Stoffe in dem Destillationsrest, insbesondere im SRC wirksam entfernt werden können. Anschließend kann das Entaschungslösungsmittel durch Filtration und anschließende Destillation regeneriert und wiederum als Entaschungslösungsmittel unter Rückführung verwendet werden. Ferner ist die Wiederverwendung des regenerierten Entaschungslösungsmittels als Aufschlämmungslösungsmittel in Stufe [I] oder [IV] in einer anderen Ausführungsform der Erfindung ebenfalls in Betracht gezogen.

Die sekundäre Hydrierungsstufe ist eine Stufe, in der jene Komponenten wiederum einer Hydrogenolyse unterworfen werden, die mit einem hohen Molekulargewicht verbleiben. Das Rohmaterial in dieser Stufe ist wie zuvor erwähnt der Destillationsrest (lösliche Fraktion nach der Entaschung) von dem primären Hydrierungsprodukt; dieser wird der sekundären Hydrierung zusammen mit der Mittel- und/oder der Schwerdestillatölfraktion unterworfen, wie dies zuvor beschrieben worden ist. Diese Hydrierung wird auf einem Festbett, das mit einem Katalysator auf Mo-Basis bepackt ist, bei einer Temperatur von 350-450°C (vorzugsweise 360-420°C) und einem Druck von 50-250 at (vorzugsweise 100-150 at) ausgeführt. Beispiele für Katalysatoren auf Mo-Basis sind Ni-Mo auf Aluminiumoxid und Co-Mo auf Aluminiumoxid. Ein solcher Katalysator auf Mo-Basis wird als Katalysator für die sekundäre Hydrierung gewählt, da Katalysatoren auf Mo-Basis eine gute Beständigkeit bei der Hydrogenolyse von Schwerdestillatölfraktionen haben und besonders ausgezeichnete Entschwefelungs- und Denitrierungswirksamkeiten aufweisen. Der Grund für die Hydrierung auf einem Festbettkatalysator liegt darin, daß die Betriebsdurchführung im stationären Zustand leichter ist als bei anderen Methoden (Fließbett-, Wirbelschicht- oder Staubfließ- Verfahren); auch wird das Produkt weniger stark mit Asche und Fremdstoffen verunreinigt (als Folge des Brechens und Zerfalls von Katalysator); ferner ist die Belastung bei der Entaschung infolge der Bodenrückführung klein. Außerdem werden Festbettreaktoren in großem Umfang bei der direkten Entschwefelung von Schweröl eingesetzt und sind sehr zuverlässig. Die Gründe, warum die zuvor angegebenen Hydrierungsbedingungen angewendet werden, sind im wesentlichen dieselben wie bei der primären Hydrierung. Wenn daher der Temperatur und der Druck kleiner als die jeweiligen unteren Grenzwerte sind, schreiten die Hydrierungs- und Pyrolysereaktionen nicht in einem ausreichenden Maße fort. Wenn diese Größen die jeweiligen oberen Grenzwerte überschreiten, gewinnt die Hydrogenolyse des Lösungsmittels an Bedeutung und bringt möglicherweise die Schwierigkeit des Verkokens mit sich. Jedoch sind die Reaktionsbedingungen im allgemeinen milder im Vergleich zur primären Hydrierung. In dieser sekundären Hydrierungsstufe werden die Schwerölfraktion, SRC und die Mitteldestillatölfraktion, die unzulänglich abgebaut oder unabgebaut geblieben sind, der Hydrogenolyse ausgesetzt, um Leichtölfraktionen zu erhalten. Daher führt die Destillation (in dieser Stufe) des sekundären Hydrierungsproduktes als Ergebnis der Reaktion zu einer Naphthafraktion mit niedrigem Siedepunkt und weiter zu einer Mitteldestillatölfraktion. Eine weitere Destillation des Rests kann dieselben in eine Schwerdestillatölfraktion und SRC trennen. Die so erhaltene Naphthafraktion wird als Produkt gewonnen und ein Teil davon kann als Entaschungslösungsmittel verwendet werden, wie dies zuvor beschrieben worden ist. Der ganze Rest oder ein Teil davon nach der Trennung der Naphthafraktion mit oder ohne weitere Fraktionierung in Mitteldestillatölfraktion, Schwerdestillatölfraktion und SRC wird zur Stufe [I] als Aufschlämmungslösungsmittel für die primäre Hydrierung zurückgeführt und wird nochmals über die Stufen [I]-[IV] der primären und sekundären Hydrierung unterworfen. Da diese Rückführungsfraktion in ausreichendem Maß in der sekundären Hydrierungsstufe hydriert worden ist, ist die Fraktion sehr geeignet zur Verwendung als Aufschlämmungslösungsmittel und man erreicht außerdem, daß die Hydrierung von pulverisierter Braunkohle äußerst wirksam abläuft.

Beispiele für die Art des Aufschlämmungslösungsmittels, das für die primäre Hydrierung dieser Stufe zurückzuführen ist, sind u. a. (a) nur eine Mitteldestillatölfraktion, (b) nur eine Schwerdestillatölfraktion, (c) ein Gemisch aus einer Mitteldestillatölfraktion und einer Schwerdestillatölfraktion, (d) eine SCR- enthaltende Schwerdestillatölfraktion und (e) ein SRC- enthaltender Destillationsrest. Jedes Beispiel hat sich als ein gutes Aufschlämmungslösungsmittel bewiesen. Ein Teil eines solchen Aufschlämmungslösungsmittels kann zur zweiten Hydrierungsstufe zurückgeführt werden. In diesem Fall sind die vorstehend angegebenen Arten (a), (b) und (c) zweckmäßig und können jeweils die sekundäre Hydrierung beschleunigen.

Vorstehend wurde das Grundverfahren nach der Erfindung beschrieben. Viele Abwandlungen sind möglich. Bei einem abgewandelten Verfahren, das in Fig. 3 gezeigt ist, wird nur eine Naphthafraktion vorab vor der Destillation des primären Hydrierungsprodukts in Stufe [II] zurückgeführt und als Entaschungslösungsmittel verwendet (und ein Teil davon wird gegebenenfalls als ein Produkt zurückgewonnen). Ferner wird das nach der Trennung der Naphthafraktion verbleibende primäre Hydrierungsprodukt in zwei Teile geteilt, wobei ein Teil als Aufschlämmungslösungsmittel zur primären Hydrierung in Stufe I zurückgeführt wird und der andere der zuvor erwähnten Destillation in Stufe II unterworfen wird. Das zuvor angegebene abgewandelte Verfahren wird angewandt, um sicherzustellen, daß die notwendige Menge an Aufschlämmungslösungsmittel zur primären Hydrierungsstufe zurückgeführt wird. Die Abtrennung der Naphthafraktion kann mit Hilfe einer einfachen und leicht durchzuführenden Technik wie der Flash-Destillation durchgeführt werden und ein Teil des Rests wird direkt zu der primären Hydrierungsstufe zurückgeführt. Auf diese Weise kann eine ausreichende Menge an Aufschlämmungslösungsmittel gewährleistet werden und das Verfahren nach der Erfindung kann auf diese Weise weiter verbessert werden.

Fig. 4 zeigt in einem Flußdiagramm die Art und Weise der Behandlung der unlöslichen Stoffe, die man in der Stufe der Entaschung erhält. Diese unlöslichen Stoffe enthalten unlösliche organische Stoffe, wie dies zuvor angegeben worden ist. Insbesondere sind es Vorasphaltene und Asphaltene (mit hohem Molekulargewicht) und Kohle und anorganische Substanzen (Asche, Katalysator für die primäre Hydrierung usw.), die in dem Gemisch vorhanden sind. Zugabe von Mitteldestillatölfraktion, die man aus dem primären Hydrierungsprodukt erhält, und/oder Mitteldestillatölfraktion, die man aus dem sekundären Hydrierungsprodukt erhält, mit anschließender Vermischung ergibt eine Aufschlämmung. Bei der Sedimentation oder Filtration dieser Aufschlämmung erhält man einen oben schwimmenden Teil oder ein Filtrat mit (darin gelöst) den genannten Preasphaltenen und Asphaltenen (mit hohem Molekulargewicht) und weiterhin einen Feststoff, der aus unlöslichen Komponenten besteht. Das Vorasphalten und das Asphalten mit hohem Molekulargewicht, die in dem oben schwimmenden Teil oder dem Filtrat enthalten sind, können durch die Rückführung als Aufschlämmungslösungsmittel zur Verwendung in Stufe [I] oder ggfs. als Aufschlämmungslösungsmittel zur Verwendung in Stufe [IV] leichter gemacht werden. Andererseits kann Wasserstoff zur Hydrierung aus den unlöslichen so wieder separierten Stoffen dadurch rückgewonnen werden, daß dieselben einem Vergasungsofen zugeführt werden, um die verbleibenden Kohlenwasserstoffe zu vergasen.

Im Anschluß an die vorstehende Erläuterung der einzelnen Stufen ist zu berücksichtigen, daß bei Wiederverwendung der Mitteldestillatölfraktion, der Schwerdestillatölfraktion und des Destillationsrestes in einem solchen Verfahren, insbesondere bei der Wiederverwendung derselben als Aufschlämmungslösungsmittel für die sekundäre Hydrierung Sorge dafür zu tragen ist, daß die Braunkohleverflüssigungswirksamkeit gesteigert wird, wie dies im folgenden angegeben ist. SRC, das Rohmaterial in der sekundären Hydrierung, ist reich an Substanzen, die in der primären Hydrierung unverflüssigt bleiben. Ihre Reaktivität ist ziemlich gering und der Katalysatorgiftgehalt ist höher, verglichen mit dem Rohmaterial der primären Hydrierung. Unter diesen Umständen ist es zur Erzielung einer zufriedenstellenden sekundären Hydrogenolyse-Effizienz notwendig, das Rohmaterial SRC in einem ausreichenden Maß in einem Aufschlämmungslösungsmittel zu lösen, das einen passenden Destillationsbereich (im allgemeinen 250-450°C) hat, so daß dasselbe ausreichend mit Wasserstoffgas und dem zuvor angegebenen Festbettkatalysator in Berührung gebracht wird. Da die zurückführende Verwendung der Destillatfraktionen von dem sekundären Hydrierungsprodukt als Aufschlämmungslösungsmittel ebenfalls beabsichtigt ist, ist zu befürchten, daß das Lösungsmittel in der sekundären Hydrierungsstufe hydriert wird und der Aromatenkohlenstoff-No.- Index und somit die Löslichkeit von SRC kleiner werden. Die Gleichung für den Aromatenkohlenstoff-No.-Index ist nachstehend angegeben:

Als Resultat könnte sich ergeben, daß nicht nur die Hydrogenolyse in der sekundären Hydrierungsstufe unzufriedenstellend wird, sondern daß auch die unlöslichen Stoffe an der Innenwandung der Anlagenleitungen und/oder auf dem festen Katalysatorbett haften, sich ansammeln und zur Verstopfung führen. Bei der Wiederholung der sekundären Hydrierungsreaktion könnte daher eine Reaktion zu erwarten sein, in der die rückführende Verwendung der Mitteldestillatölfraktion usw., die von dem sekundären Hydrierungsprodukt getrennt ist, nicht mehr vollständig zufriedenstellend ist. Es ist daher notwendig, die Rückführung in einer entsprechenden Stufe zu stoppen oder eine Schwerdestillationsölfraktion und/oder SRC beispielsweise zuzugeben, so daß die rückzuführenden Stoffe für ihre Wiederverwendung geeignet sind. Die oben angegebene Aromatenkohlenstoff- No. bzw. der oben angegebene Aromatenkohlenstoff- No.-Index (fa) als ein Index hierfür sollte angewandt werden und es sollte zuerst der untere Grenzwert bestimmt und als ein Kriterium herangezogen werden.

Fig. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen dem fa-Wert des Aufschlämmungslösungsmittels und der Löslichkeit von SRC darin [Rohmaterial SRC/(Rohmaterial SRC+unlösliche Stoffe) × 100]. Die in der Figur verwendeten Symbole beziehen sich jeweils auf die Resultate bei den folgenden Fällen:

○:,6Entaschung von SRC-a mit Rückführungslösungsmittel No. 1 ⚫:,6Entaschung von SRC-b mit Rückführungslösungsmittel No. 1 :,6Entaschung von SRC-b mit Rückführungslösungsmittel No. 2 :,6Entaschung von SRC-b mit Rückführungslösungsmittel No. 3.

Wie sich aus Fig. 5 ersehen läßt, nimmt die Löslichkeit von SRC beträchtlich ab, wenn der fa-Wert des Aufschlämmungslösungsmittels kleiner als 0,4 wird. Somit zeigt sich, daß das zur sekundären Hydrierungsstufe rückzuführende Aufschlämmungslösungsmittel zweckmäßigerweise einen solchen fa-Wert von nicht kleiner als 0,4 aufweist. Wenn dieser Wert nicht kleiner als 0,5 ist, erhält man eine bessere Löslichkeit, so daß die Eigenschaft des Lösungsmittels als Wasserstoffdonor bleibt und das Ausmaß der Hydrogenolyse in der sekundären Hydrierungsstufe vorteilhaft aufrechterhalten werden kann.

Bei den Untersuchungen zur Festlegung der oberen Grenze für den fa-Wert hat sich andererseits nach Fig. 6 gezeigt, daß die Reaktorsäulen-Innentemperatur abnorm bei einem äußerst hohen fa-Wert ansteigt, so daß als Folge hiervon die Reaktionstemperaturregelung schwierig wird. Der Grund hierfür liegt wohl darin, daß bei einem extrem hohen fa-Wert das Lösungsmittel eine große Wasserstoffmenge aufnimmt und die dabei erzeugte Wärme den Temperaturanstieg bewirkt. Bei der Verwendung der Mitteldestillatölfraktion und der Schwerdestillatölfraktion in Form eines Gemisches ist es daher zweckmäßig, daß der fa-Wert auf einen Wert innerhalb eines angemessenen Bereiches durch Abstimmung der Verhältnisse zwischen den beiden eingestellt wird.

Beispiel 1

Entsprechend dem Flußdiagramm von Fig. 1 wurde eine Zweistufen-Hydrierung von Braunkohle unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Primäre Hydrierung:
Fe₂O₃:1,5 Gew.-% Reaktion:425°C, 200 at

Sekundäre Hydrierung:
Katalysator:Ni-Mo LHSV (Raumgeschwindigkeit):1/hr Reaktion:360°C, 250 at

Tabelle I gibt die SRC-Rückgewinnungsratenwerte und die Naphtha-Rückgewinnungsratenwerte an. Im Lauf No. 1 (ein Beispiel der Ausführungsform der Erfindung) werden der primäre Hydrierungsrest und der sekundäre Hydrierungsrest kombiniert als das Aufschlämmungslösungsmittel für die primäre Hydrierung verwendet. Im Lauf No. 2 (Vergleichsbeispiel) wurde nur die Mitteldestillatölfraktion von dem primären Hydrierungsprodukt als Aufschlämmungslösungsmittel verwendet. Aus diesen Ergebnissen läßt sich insbesondere ablesen, daß bei dem Beispiel nach der Erfindung die SRC- Rückgewinnungsrate abnimmt und die Öldrückgewinnungsrate größer wird, wobei die Hydroverflüssigungs-Effizienz beträchtlich höher ist.

Tabelle I

Beispiel 2

Zur Bestätigung der Wirkung des Verfahrens in Fig. 3 wurde eine Einstufenhydrierung entsprechend dem Flußdiagramm in Fig. 3 durchgeführt (Lauf No. 3) oder in Fig. 1 (Lauf No. 4). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Die Reaktion wurde bei 430°C und 150 at durchgeführt.

Tabelle II

Wie in der Tabelle II zu sehen, war die Naphtha- Rückgewinnungsrate im Lauf No. 3 beträchtlich höher.

Claims (12)

1. Verfahren zur Verflüssigung von Braunkohle mit den Stufen:

• [I] Zubereiten einer Aufschlämmung durch Zugabe eines Katalysators und eines Aufschlämmungslösungsmittels zur Braunkohle und Durchführen einer Hydrierung,
• [II] Destillieren zumindest eines Teils des im vorstehenden Schritt erhaltenen Hydrierungsproduktes, wobei man eine Naphtha-, eine Mitteldestillatöl-, eine Schwerdestillatölfraktion und einen Destillationsrest erhält,
• [III] Rückführen eines Teils der oben angegebenen Mittel-, Schwerdestillatölfraktion und des Destillationsrestes zu der primären Hydrierungsstufe als Aufschlämmungslösungsmittel und
• [IV] Behandeln des restlichen Teiles der schwerer flüchtigen Fraktion zur Entaschung mit einem Entaschungslösungsmittel, so daß dieselbe in eine unlösliche Fraktion, die Asche und/oder unlösliche organische Stoffe enthält, und eine lösliche Fraktion in Form einer Lösung in dem Entaschungslösungsmittel getrennt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

• a) in Stufe I eine primäre Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators auf Eisenbasis bei 420 bis 460°C und 100 bis 300 atm durchgeführt wird,
• b) in Stufe IV nur der restliche Teil des Destillationsrestes zur Entaschung behandelt wird,
• c) die beim Entaschen anfallende lösliche Fraktion zusammen mit den restlichen Teilen der Mittel- und Schwerdestillatölfraktionen einem Festbett-Säulenreaktor, in den ein Katalysator auf Molybdänbasis eingefüllt ist, zugeführt wird und eine sekundäre Hydrierung bei 350 bis 450°C und 50 bis 250 atm durchgeführt wird,
• d) eine Naphthafraktion des sekundären Hydrierungsproduktes, das in der Stufe c) erhalten wurde, abgetrennt wird, und
  der Rest ganz oder teilweise zur primären Hydrierungsstufe als Aufschlämmungsmittel zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe [I] eine Naphthafraktion von dem primären Hydrierungsprodukt getrennt und ein Teil des restlichen primären Hydrierungsproduktes nach der Trennung der Naphthafraktion zum primären Hydrierungsschritt als Aufschlämmungslösungsmittel zurückgeführt wird, und daß der restliche Teil der Destillation der Stufe [II] zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufschlämmungslösungsmittel für die primäre Hydrierung gemäß Stufe d) eine Mitteldestillatölfraktion und/oder eine Schwerdestillatölfraktion, die jeweils von dem sekundären Hydrierungsprodukt abgetrennt worden sind, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufschlämmungslösungsmittel für die primäre Hydrierung gemäß Stufe d) ein Destillationsrest verwendet wird, der von dem sekundären Hydrierungsprodukt abgetrennt worden ist und lösungsmittelraffinierte Kohle enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwerdestillatölfraktion lösungsmittelraffinierte Kohle enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Naphthafraktion, die man von dem primären Hydrierungsprodukt erhält, und/oder die Naphthafraktion, die man von dem sekundären Hydrierungsprodukt erhält, als Entaschungslösungsmittel verwendet wird, um gleichzeitig benzolunlösliche Komponenten im Destillationsrest zu entfernen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufschlämmungslösungsmittel für die in Stufe [IV] erfolgende Entaschung Teile der Mitteldestillatölfraktion und/oder der Schwerdestillatölfraktion, die jeweils von dem sekundären Hydrierungsprodukt durch Destillation erhalten worden sind, verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die in Stufe [IV] erfolgende Entaschung ein Aufschlämmungslösungsmittel verwendet wird, das einen Aromatenkohlenstoff-No.-Index von 0,4 bis 0,8 hat.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Mitteldestillatölfraktion, die man von dem primären Hydrierungsprodukt erhält, und/oder der Mitteldestillatölfraktion, die man von dem sekundären Hydrierungsprodukt erhält, den unlöslichen Stoffen zugegeben wird, die man bei der Ascheentziehungsbehandlung erhält, und daß hierdurch diese Stoffe wiederum in eine lösliche Fraktion und eine Asche enthaltende unlösliche Fraktion getrennt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene lösliche Fraktion als Aufschlämmungslösungsmittel zur Stufe [I] zurückgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene unlösliche Fraktion einem Vergasungsofen zugeführt wird und der aus dem erhaltenen Gas rückgewonnene Wasserstoff als Wasserstoff zur Hydrierung in Stufe [I] und/oder in Stufe [IV] verwendet wird.