JPH0475275B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は褐炭の液化方法に関し、殊に２段水添
法による液化方法において、１次水添後における
溶剤精製炭（SRC）の脱灰工程で灰分と共にプ
レアスフアルテン成分を効率良く除去し、２次水
添を効率良く進行させることができる様にした褐
炭の液化方法に関するものである。 近年の資源、エネルギー事情から石油に代わる
液体燃料を得る技術として、埋蔵量の豊富な石炭
を液化する技術が注目を集めており、殊に埋蔵石
炭の大半を占める褐炭の液化技術は急速に進めら
れている。中でも褐炭を溶剤及び触媒と混合し、
水素の存在下に高温高圧で水素化してSRCと液
化油を得る水添液化法は代表的なものの１つであ
る。 ところで水添液化法で液化油を高収率で得る為
には、反応条件を苛酷にしてSRCから液化油へ
の水素分解を高める方法も考えられるが、この方
法では生成した液化油が更に分解してガス化し、
液化油の収率はむしろ低下する。こうした問題の
改善策として、水添生成物を蒸留して液化留出油
を回収した後、残つたSRCを再度水素化処理す
る２段水添液化法が提案され一定の成果を得てい
る。即ち２段水添液化法とは、褐炭粉粒体を適当
な溶剤と混合し、これにFe系の触媒を加えて水
素の存在下に高温高圧で１次水添を行ない、生成
物を蒸留して液化油と残渣油（灰分及び触媒を含
む）とに分離する。そして残渣油を脱灰処理して
SRCを得た後、これにFe系触媒よりも水添活性
の高いMo，Ｗ，Co，Ni等の触媒を加えて２次水
添に付し、１次水添で液化しきれなかつたSRC
を更に分解して液化油を回収する。上述の脱灰処
理は、周知の通り灰分による２次水添触媒の活性
低下を防止する為に行なわれるものであるが、本
発明者等が実験により確認したところによれば、
前記２次水添触媒の触媒活性は灰分のみならず
SRC中のプレアスフアルテン成分によつても著
しく低下することが確認された。そしてこの確認
結果を基に、１次水添で得たSRCを一旦脱プレ
アスフアルテン処理した後２次水添を行なう方法
を確立し、先に特許出願を行なつた〔特願昭57−
234541号（特開昭59−122589号）〕。 本発明はこうした２段水添液化法における特に
２次水添液化効率向上の為の研究の一環として行
なわれたものであつて、特に１次水添工程後に行
なわれる脱灰工程で、脱灰溶剤の溶解度パラメー
ターδを特定すると共に脱灰条件を適正に設定
し、それにより２次水添触媒失活の主原因となる
プレアスフアルテン成分を灰分と共に除去し、も
つて水添液化効率を高めようとするものである。
即ち本発明に係る水添液化方法の構成は、褐炭を
液化用溶剤及び水添触媒と共に混合し、水素の存
在下に高温高圧で１次水添を行ない、得られた水
添生成物であるSRCを脱灰した後第２次水添に
付す褐炭の２段水添液化方法において、上記脱灰
工程では、脱灰用溶剤として25℃における溶解度
パラメーターδが7.4〜8.5である有機溶剤を使用
し、重力沈降を行なつて前記SRC中のプレアス
フアルテン成分を20重量％以下に低減させるとこ
ろに要旨を有するものである。 本発明においてプレアスフアルテン成分とは、
例えば「触媒第22巻第60頁及び第71頁」に示され
ている如くピリジン、キノリン或はテトラヒドロ
フランに可溶でベンゼン或はトルエンに不溶な物
質と定義されるもので、これが第２次水添原料た
るSRC中に多量に含まれていると、前述の如く
第２次水添触媒が短時間で失活し液化油の回収率
を高めることができない。しかし以下に詳述する
如く脱灰用溶媒として特定範囲の溶解度パラメー
ターδをもつ有機溶剤を使用し、特定の温度条件
のもとで重力沈降法で脱灰を行なえば、脱灰工程
で前記プレアスフアルテン成分が不溶物として除
去され、２次水添触媒の活性低下が可及的に防止
される。 ところで前述の如く１次水添生成物中のプレア
スフアルテン成分を除去するという目的のみから
すれば、溶解度パラメーターδの低い有機溶剤を
選択使用すればよいのであるが、溶解度パラメー
ターδが低すぎると２次水添原料として供給すべ
きSRC中のベンゼン可溶成分（BS）やヘキサン
可溶成分（HS）のうちかなりの量までも不溶物
として除去されてしまつて液水油の回収量は大幅
に減少する。従つて上記の思想を工業的に有効に
活用する為には、脱灰用溶剤として、１次水添生
成物中の灰分やプレアスフアルテンは極力溶解さ
せることなく、BS成分やHS成分は極力多く溶解
して２次水添原料のロスをできる限り抑えること
のできる様な溶剤を選択する必要がある。 そこで本発明者等は１次水添で得られる代表的
成分組成のSRC〔但し灰分は予め除去し有機物の
みとしたもの：ピリジン可溶成分（PS）〕を対象
として、各種有機溶剤の溶解度パラメーター
（δ：25℃における値）と上記SRC成分の溶解性
との関係を調べた。使用したSRCのピリジン、
ベンゼン、ヘキサンに対する溶解性に基づく成分
割合は下記第１表の通りである。又実験に当たつ
ては、SRCを該SRCに対して４倍量（重量比）
の溶剤に分散し、溶剤の臨界温度−30℃の温度で
25分間放置した後の可溶成分及び不溶成分を求め
た。

【表】 結果は第１図に示す通りであり、溶剤の溶解度
パラメーターδが高くなるにつれてSRC中の溶
剤可溶分量は増加してくる。即ちδが7.3の溶剤
を使用したときの可溶分は30％にすぎないが、δ
が9.0の溶剤を使用するとSRCのうち95％が溶解
する。ここでSRC（PS）のうちプレアスフアルテ
ン成分に相当するBI分が不溶で且つ２次水添原
料として好適なBS分が可溶である溶剤のδは約
8.2であることが分かる。但しSRCは周知の通り
複雑で且つ多種類の水添分解生成物の混合物であ
り、BI分及びBS分を完全に分離し得る訳ではな
く、BI分といえどもその中には若干量のBS分が
混入し、又BS分といえどもその中には若干量の
BI分が混入してくる。しかもSRCの成分割合自
体出発原料たる褐炭の種類や１次水添条件等によ
つて変わつてくる。こうしたSRC成分割合の変
動幅は第１表に示した平均的成分割合の上・下25
％程度と考えられる。従つてこの変動幅を第１図
に当てはめて溶解度パラメーターδの好適範囲を
求めると、第１図に破線で示した如くδ＝7.4〜
8.5の範囲となる。ちなみにδが7.4未満では脱灰
工程でBI分と共に多量のBS分やHI分までも同時
に不溶分として除去されてしまい、２次水添原料
としてのロスが大きくなつて液化油の回収量が減
少する。一方δが8.5を越えるとSRC中のBI分の
相当量が２次水添用SRC中に混入してくる為、
２次水添触媒の失活を有効に防止し得なくなる。
尚上記の趣旨からも明らかな様に脱灰用溶剤の溶
解度パラメーターδは、前記好適範囲の中から１
次水添で得られるSRCの成分割合に応じて最適
のδを選択するのがよく、最も一般的なのは前記
第１表（及び第１図）に示した様な平均的な成分
割合のSRCに対応する最適のδ値である約8.2の
溶解度パラメーターを有する溶剤（例えばシクロ
ヘキサン）である。尚脱灰用溶剤としては一般の
工業用有機溶剤を使用することも勿論可能である
が、以下に詳述する如く２次水添後の蒸留によつ
て得られる適正δ値のナフサを利用すれば、脱灰
用溶剤を当該水添液化設備自体からクローズドシ
ステムによつて供給することができるので極めて
好都合である。即ち脱灰処理後の精SRCは前述
の如く２次水添処理に付された後蒸留により液化
油の回収が行なわれるが、該液化油中のナフサ成
分のδ値は２次水添条件をコントロールすること
によつて前記好適範囲内に納めることができるの
で、このナフサ成分を脱灰用溶剤として返還利用
することが可能である。 ちなみに第２図は脱灰用溶剤としてシクロヘキ
サン又は二次ナフサを用いた場合における１次水
添SRC中の溶剤可溶成分を対比して示したもの
である。但し二次ナフサとしては、２次水添を
400℃で行ない蒸留して得たδ値8.1の２次ナフサ
と、２次水添を360℃で行ない蒸留して得たδ値
8.9の二次ナフサを使用した。第２図からも明ら
かな様にシクロヘキサン、又はδ値が8.1の二次
ナフサを使用すると、１次水添SRC中のBS分や
HS分を殆んどロスすることなくBI分を1/5程度
まで減少することができる。しかしδ値の高すぎ
る二次ナフサを使用するとBI分の65％程度が可
溶分として精SRC中に混入してきており、本発
明の目的は到底達成することができない。 ところで本発明では前述の如く脱灰工程で相当
量のプレアスフアルテン成分を不溶物として除去
しようとするものであるから、通常の脱灰工程で
分離すべきスラツジよりも粘性が高く、それに伴
なつて灰分の重力沈降効率が低下する傾向がみら
れる。そこで重力沈降と効率良く進行させるべく
処理条件について検討を行なつたところ、〔脱灰
用溶媒の臨界温度−30℃〕以上の温度で重力沈降
を行なうことによつて灰分を効率良く分離し得る
ことが分かつた。しかして脱灰処理温度が上記温
度を下まわるに従つて脱灰処理液の粘性が増加し
て前記スラツジの沈降速度が低下し、重力沈降の
効率が悪くなる。尚脱灰処理温度の上限は特に存
在しないが、温度が高すぎると脱灰溶剤の蒸発に
よつて生じる降温を防止する為に加熱する必要が
生じる他、槽内処理液の対流が生じてスラツジの
沈降がかえつて阻害される恐れもあるので、臨界
温度−５℃以下に抑えることが望ましい。 尚上記の様な処理温度を設定した場合でも、微
細な灰分を多量含むときは十分に沈降分離し難い
場合もあり得る。従つてこの様な場合は、脱灰工
程に先立つてハイドロクロン等で例えば100μmφ
以下の微細粒子を含む溢流液と粗大粒子を含むボ
トム流出液に分離し、前記溢流液は１次水添反応
系統へ返送すると共に、ボトム流出液のみを脱灰
工程に付して脱灰負荷を軽減する方法が極めて効
果的となる。この場合１次水添工程へ返送される
微細粒子中に含まれる鉄系触媒の活性は相当高い
ので１次水添効率を阻害する恐れは殆んどなく、
むしろ該微細粒子が１次水添系統内で種晶として
の機能を果たし、微細粒子の粗大化に寄与して反
応系内のコーキングを抑制すると共に脱灰負荷を
更に軽減するという副次的な効果を得ることもで
きる。一方100μmφ を越える粗大粒子中の触媒成
分は比表面積が小さい為に水添活性が低く、返送
による前述の様な利点を享受し得ないことに加え
て、脱灰処理時の沈降速度も速いので、分離後脱
灰工程へ送られる。 以上の様に本発明では脱灰工程で同時にプレア
スフアルテン成分を除去するところに特徴がある
が、種々実験の結果、２次水添工程へまわされる
SRC中のプレアスフアルテン含有率は必ずしも
零としなければならない訳ではなく、若干量のプ
レアスフアルテンの混入は許容されることが確認
された。そこで２次水添触媒の失活防止という観
点から許容されるプレアスフアルテン含有率の上
限を明確にすべく更に研究を行なつたところ、第
３図に示す結果が得られた。即ち第３図は、下記
第２表に示す溶剤分別組成の原料SRCを使用し、
δ値の異なる溶媒を用いてBI成分量の異なる５
種類の精SRCを抽出し、Ni−Mo系触媒を用い
400℃で２次水添を行なつたときの経時的な触媒
活性の変動を示した実験グラフである。

【表】 は第１表と同じ
第３図からも明らかな様に、SRC中のBI量が
20重量％以下であれば２次水添触媒の活性低下は
殆んど認められないが、20重量％を越えると触媒
の経時的な活性低下が明確に表われてくる。こう
した実験事実より、本発明による脱灰時の脱プレ
アスフアルテン効果を実操業レベルで有効に発揮
させる為には、プレアスフアルテン含量が20重量
％以下となる様に脱灰用溶媒のδ値及び脱灰処理
条件を設定すべきであることが理解される。 次に前述の様な脱灰・脱プレアスフアルテン処
理を含めた一連の水添液化工程を、第４図のフロ
ー図に基づいて簡単に説明するが、これらの説明
によつて本発明の適用対象や実施態様が制限を受
けることはなく、前・後記の趣旨に反しない程度
の変更実施はすべて本発明の技術的範囲に含まれ
る。図中四角枠は処理内容、括弧書きは物質を表
わしている。即ち原料褐炭を溶剤と共に混合して
得られるスラリーは、必要に応じて予熱された後
高温高圧下及び鉄系触媒の存在下で１次水添に付
される。スラリー化溶剤の種類や添加量、予熱や
１次水添反応の条件等は本発明の制限的要件では
ない。１次水添が終了した後は必要により減圧下
に気液分離を行ない、次いで蒸留(1)を行なうが、
ここでは平衡溶媒が回収されてSRCが回収され
ると共に、製品としてナフサ（芳香族化合物、ナ
フテン類及びパラフイン類等からなる混合油）が
得られる。蒸留(1)によつて得られたSRC中には
前述の様に灰分が含まれているので、引き続いて
重力沈降法による脱灰処理が行なわれる。本発明
ではこの脱灰工程で脱灰用溶剤としてδ値が7.4
〜8.5の有機溶剤を使用し、脱灰と同時にSRC中
のプレアスフアルテン成分を除去してその含有率
を20重量％以下まで低減し、次の２次水添工程に
おける水添触媒の失活を防止する。尚脱灰後に改
めて蒸留(2)を行ない、脱灰時に加えた脱灰用溶剤
を回収する工程を付加する場合は、回収溶剤を脱
灰用溶剤として循環使用することもできる。また
脱灰用溶剤としては後述する如く２次水添後の蒸
留(3)で得たナフサも使用できるが、最初のうちは
前回の操業末期に残しておいた所定δ値の二次ナ
フサ、或は別途準備した有機溶剤を使用し、一定
のランニング状態に入つた後は蒸留(2)で得た回収
溶剤の不足分を補う程度で二次ナフサを補給して
いけばよい。更に脱灰に先立つて微細粒子と粗大
粒子を分離する場合は、前述の如く微細粒子を含
む溢流分は１次水添工程へ返送し（第４図の二点
鎖線）、粗大粒子を含むボトム流出分のみを脱灰
処理工程に送ればよい。 蒸留(1)及び蒸留(2)の条件は格別制約を受けるも
のではないが、第４図からも明らかな様に少なく
ともナフサ分（低沸点留分）、平衡溶媒（中温留
分）及びSRC（高温留分）に分留できるものであ
ることが望まれる。 上記脱灰工程で、前述の如くSRC中のプレア
スフアルテン成分を20重量％以下に低減しておけ
ば、次工程における２次水添触媒の活性低下が殆
んど防止され、精SRCの２次水添効率を高レベ
ルに保つことができる。従つて得られた２次水添
生成物を蒸留(3)に付しナフサ及び中質油を回収す
ることにより、原料褐炭からの液化油の収率を大
幅に高めることができる。尚蒸留(3)で回収された
平衡溶媒は２次水添用溶媒として循環使用し、又
２次ナフサの一部は脱灰用溶剤として返還利用す
る。ここで脱灰用溶剤として返還される二次ナフ
サのδ値は、前述の説明からも明らかな様に7.4
〜8.5の範囲のものとすべきであることは言うま
でもない。 第５図のフロー図は他の実施例を示したもの
で、蒸留(3)で得た平衡溶媒を１次水添工程へ返送
し、蒸留(1)で分離された平衡溶剤の一部を製品と
して抜き出す様にした他は第４図の例と実質的に
同一である。 次に水添条件は本発明の制限的要件ではなく、
原料炭の性状、平衡溶媒の種類や量、H₂の消費
量、触媒の種類等を勘案して適当に決めればよい
が、代表的な条件を例示すると次の通りである。 〈１次水添〉 温度：430〜480℃ 圧力：150〜280Kg／cm²Ｇ 触媒：Fe₂O₃ 水添度：３〜４％ 〈２次水添〉 温度：400℃以上 圧力：150〜280Kg／cm²Ｇ 触媒：Co−Mo系、Ni−Mo系等の金属触媒 水添度：３〜４％ 本発明は概略以上の様に構成されており、脱灰
工程で２次水添触媒の活性低下を生じるプレアス
フアルテンが20重量％以下となるまで脱プレアス
フアルテン処理を行なう様にしたから、２次水添
効率を高レベルに維持することができ、原料褐炭
からの液化油の回収率を大幅に高めることができ
た。しかもプレアスフアルテンの除去は脱灰用溶
剤のδ値を適正に設定するだけで脱灰工程で同時
に行なうことができ、又プレアスフアルテン同時
除去に伴つて生じる重力沈降効率の低下は、脱灰
温度を適正に調節することにより容易に対処する
ことができるので、操業性が低下する恐れもな
い。加えて脱灰用溶剤として二次ナフサを循環使
用する方法を採用すれば、外部から市販の脱灰用
溶剤を供給する必要がなく経済的である等、極め
て実用に即した技術を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は脱灰用溶剤の溶解度パラメーターδと
SRC中の溶剤可溶成分量の関係を示すグラフ、
第２図は脱灰用溶剤の種類を変えた場合における
SRC中の可溶成分の割合を示すグラフ、第３図
は２次水添用SRC中のBI含有率が２次水添触媒
の活性低下に及ぼす影響を示す実験グラフ、第
４，５図は本発明の実施例を示すフロー図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 褐炭を液化用溶剤及び水添触媒と共に混合
   し、水素の存在下に高温高圧で第１次水添し、得
   られた水添生成物である溶剤精製炭を脱灰した後
   固定床水添触媒にて第２次水添に付す褐炭の２段
   水添液化方法において、上記脱灰工程では、脱灰
   用溶剤として25℃における溶解度パラメーターδ
   が7.4〜8.5である有機溶剤を使用して重力沈降を
   行なつて溶剤精製炭中のプレアスフアルテン成分
   を20重量％以下に低減させることを特徴とする褐
   炭の液化方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、重力沈降に
   よる脱灰工程に先立つて100μm以下の微細固体粒
   子を含む溢流液と粗大固体粒子を含むボトム流出
   液に分離し、前記溢流液は第１次水添反応系統へ
   返還供給すると共に、ボトム流出液は脱灰工程に
   付す褐炭の液化方法。 ３ 特許請求の範囲第１又は２項において、２次
   水添後の蒸留で得たナフサを脱灰用溶剤として使
   用する褐炭の液化方法。