JPH08909B2 - 石炭の液化方法 - Google Patents
石炭の液化方法Info
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- JPH08909B2 JPH08909B2 JP59161300A JP16130084A JPH08909B2 JP H08909 B2 JPH08909 B2 JP H08909B2 JP 59161300 A JP59161300 A JP 59161300A JP 16130084 A JP16130084 A JP 16130084A JP H08909 B2 JPH08909 B2 JP H08909B2
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- coal
- fraction
- reaction
- boiling point
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石炭の液化方法に関するものであり、特に石
炭から液状生成物を高収率で取得する方法に関するもの
である。
炭から液状生成物を高収率で取得する方法に関するもの
である。
近年の資源エネルギー事情から、石油に替る液体燃料
の開発が望まれており、特に、石炭は、その埋蔵量が豊
富な事から、石炭の液化技術の確立は重要な課題となつ
ている。
の開発が望まれており、特に、石炭は、その埋蔵量が豊
富な事から、石炭の液化技術の確立は重要な課題となつ
ている。
一般に、石油が主として、脂肪族炭化水素化合物より
成る液状物であるのに対し、石炭は、石油に較べ炭素に
対する水素の割合が小さく、縮合芳香族化合物を主体と
する固体状の物質である。この石炭を炭化水素系溶剤と
共に無触媒若しくは触媒の存在下、高温、高圧水素で処
理すると、縮合芳香族化合物の一部が水素化を受け、液
化する。
成る液状物であるのに対し、石炭は、石油に較べ炭素に
対する水素の割合が小さく、縮合芳香族化合物を主体と
する固体状の物質である。この石炭を炭化水素系溶剤と
共に無触媒若しくは触媒の存在下、高温、高圧水素で処
理すると、縮合芳香族化合物の一部が水素化を受け、液
化する。
しかしながら、石炭の水添反応により液状物を製造す
る際には、一般に反応温度を高くすると石炭の分解は進
むがガス状生成物の生成比率が大きくなり、水素消費量
が増加する割には液状物の収率は増加しないので、効率
的な液化方法が求められていた。
る際には、一般に反応温度を高くすると石炭の分解は進
むがガス状生成物の生成比率が大きくなり、水素消費量
が増加する割には液状物の収率は増加しないので、効率
的な液化方法が求められていた。
また、得られた液状物中に、トルエン不溶分で代表さ
れる重質成分が多く、石油に代る軽質成分をより多く含
有することが望まれていた。
れる重質成分が多く、石油に代る軽質成分をより多く含
有することが望まれていた。
本発明者等は、上記問題に鑑み、工業的に有利な石炭
の液化方法を得るべく種々検討した結果、反応生成物の
中で特定の留分を反応帯域に循環させることにより、反
応が良好に進行して反応生成物中にトルエン不溶分等の
重質成分の量が少く、かつ、単位水素消費量当りの液化
油収率が飛躍的に向上すること、更に、意外にも、液化
反応温度を高くするとこの効果が向上することを知得し
て、本発明に到達した。
の液化方法を得るべく種々検討した結果、反応生成物の
中で特定の留分を反応帯域に循環させることにより、反
応が良好に進行して反応生成物中にトルエン不溶分等の
重質成分の量が少く、かつ、単位水素消費量当りの液化
油収率が飛躍的に向上すること、更に、意外にも、液化
反応温度を高くするとこの効果が向上することを知得し
て、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、石炭を鉄系触媒の存在下
に水添して液化する方法において、液化反応を440℃を
超える温度で行ない、かつ反応生成物から沸点が420℃
以上であつて、供与性水素量が1.0重量％以上である留
分を分取し、これを液化反応帯域に循環することを特徴
とする石炭の液化方法に存する。
に水添して液化する方法において、液化反応を440℃を
超える温度で行ない、かつ反応生成物から沸点が420℃
以上であつて、供与性水素量が1.0重量％以上である留
分を分取し、これを液化反応帯域に循環することを特徴
とする石炭の液化方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる鉄系触媒としては、酸化鉄、硫化鉄、
転炉ダスト、赤泥、鉄鉱石等が挙げられるが、好ましく
は特開昭55−123682号公報のように鉄鉱石を微粉砕した
ものを硫黄で修飾して用いられる。触媒の使用量は石炭
（無水無灰炭換算）に対して鉄として0.5〜20（重量）
％、好ましくは１〜10（重量）％である。
転炉ダスト、赤泥、鉄鉱石等が挙げられるが、好ましく
は特開昭55−123682号公報のように鉄鉱石を微粉砕した
ものを硫黄で修飾して用いられる。触媒の使用量は石炭
（無水無灰炭換算）に対して鉄として0.5〜20（重量）
％、好ましくは１〜10（重量）％である。
水添反応は反応温度440℃を越える温度、好ましくは4
45〜460℃、水素分圧50〜500kg/cm2、好ましくは75〜30
0kg/cm2で行なわれる。反応時間は５〜120分、好ましく
は10〜90分間である。
45〜460℃、水素分圧50〜500kg/cm2、好ましくは75〜30
0kg/cm2で行なわれる。反応時間は５〜120分、好ましく
は10〜90分間である。
石炭は特に褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭が好ましく、これ
らを通常0.1mm以下に粉砕し、炭化水素系溶剤、循環留
分、触媒等と一緒にスラリーとして反応帯域に供給する
のが好ましい。溶剤としてはクレオソート油なども用い
られるが、通常は反応生成物から分取した平衡溶媒が用
いられる。溶剤の使用量は石炭（無水無灰炭換算）に対
し、（溶剤＋循環留分）として、通常1.5〜4.0（重量）
倍、好ましくは2.0〜3.0（重量）倍である。反応生成物
からはガス状生成物を除き、次いで蒸留して軽沸留分、
溶剤留分等を留去させて、沸点が420℃以上でかつ供与
性水素量が1.0wt％以上の留分を分取し、これを反応帯
域に循環する。この循環留分の使用量は、石炭（無水無
灰炭換算）に対し、通常0.1〜３（重量）倍、好ましく
は0.2〜2.0（重量）倍である。
らを通常0.1mm以下に粉砕し、炭化水素系溶剤、循環留
分、触媒等と一緒にスラリーとして反応帯域に供給する
のが好ましい。溶剤としてはクレオソート油なども用い
られるが、通常は反応生成物から分取した平衡溶媒が用
いられる。溶剤の使用量は石炭（無水無灰炭換算）に対
し、（溶剤＋循環留分）として、通常1.5〜4.0（重量）
倍、好ましくは2.0〜3.0（重量）倍である。反応生成物
からはガス状生成物を除き、次いで蒸留して軽沸留分、
溶剤留分等を留去させて、沸点が420℃以上でかつ供与
性水素量が1.0wt％以上の留分を分取し、これを反応帯
域に循環する。この循環留分の使用量は、石炭（無水無
灰炭換算）に対し、通常0.1〜３（重量）倍、好ましく
は0.2〜2.0（重量）倍である。
循環留分の分取に際し、沸点420℃以上の留分の供与
性水素量が1.0wt％以上である場合は、そのまま循環留
分とすることができる。但しこの場合は反応生成物から
該留分の一部を系外に抜出し灰分の蓄積を防止すること
が好ましい。また、沸点420℃以上の留分の供与性水素
量が1.0wt％より低い場合は、該留分を蒸留して沸点範
囲を調整すること、または該留分を溶剤分別すること等
を単独、又は組合せて行うことにより供与性水素量1.0w
t％以上の留分を分取し、この留分を循環使用する。
性水素量が1.0wt％以上である場合は、そのまま循環留
分とすることができる。但しこの場合は反応生成物から
該留分の一部を系外に抜出し灰分の蓄積を防止すること
が好ましい。また、沸点420℃以上の留分の供与性水素
量が1.0wt％より低い場合は、該留分を蒸留して沸点範
囲を調整すること、または該留分を溶剤分別すること等
を単独、又は組合せて行うことにより供与性水素量1.0w
t％以上の留分を分取し、この留分を循環使用する。
なお、本発明の供与性水素量とは、その化合物から放
出される水素の量であつて反応中に生成するラジカルを
安定させる効果を有するものであり、その測定方法は以
下の通りである。
出される水素の量であつて反応中に生成するラジカルを
安定させる効果を有するものであり、その測定方法は以
下の通りである。
すなわち、試料約25gを精秤し、フエナンスレン75g及
び単体硫黄11gとともに誘導撹拌器付700mlオートクレー
ブに仕込む。窒素5kg/cm2 G加圧下、35分で235℃迄昇温
後、60分間保持する。冷後オートクレーブ内のガスを3N
−NaOH水に通過させ放出し、更に真空にてガスを排出
し、ガス中の生成硫化水素を完全に吸収する。吸収液は
１に水で定容後、そのうち5mlを酢酸5ml、0.1N−I2溶
液25ml及び水50mlからなる溶液に加える。次にこの溶液
を0.1N−Na2S2O3で滴定し、以下の式に従い試料中の供
与性水素量を求める。
び単体硫黄11gとともに誘導撹拌器付700mlオートクレー
ブに仕込む。窒素5kg/cm2 G加圧下、35分で235℃迄昇温
後、60分間保持する。冷後オートクレーブ内のガスを3N
−NaOH水に通過させ放出し、更に真空にてガスを排出
し、ガス中の生成硫化水素を完全に吸収する。吸収液は
１に水で定容後、そのうち5mlを酢酸5ml、0.1N−I2溶
液25ml及び水50mlからなる溶液に加える。次にこの溶液
を0.1N−Na2S2O3で滴定し、以下の式に従い試料中の供
与性水素量を求める。
〔発明の効果〕 本発明は以上のような構成をとることにより、後述の
実施例から明らかなように、従来の方法より低水素消費
量で液化物を著しく高収率で得ることができる。また、
同時に液化物中の重質成分量を低減させられるので、工
業的に優れた石炭の液化方法である。
実施例から明らかなように、従来の方法より低水素消費
量で液化物を著しく高収率で得ることができる。また、
同時に液化物中の重質成分量を低減させられるので、工
業的に優れた石炭の液化方法である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 石炭（無水無灰炭換算）250g、溶剤として沸点180〜4
20℃留分の石炭液化油250g、循環留分として別途調製し
た沸点420℃以上の留分250g（予め、テトラヒドロフラ
ンで還流下抽出し、該成分から灰分及びテトラヒドロフ
ラン不溶分を除いた）、微粉砕鉄鉱石12.5g及び鉄に対
して、1.2倍モルの硫黄を５オートクレーブに仕込
み、水素を連続供給（900Nl/h）しつつ、450℃195kg/cm
2で60分間反応させた後、オートクレーブを冷却した。
常温でガスを回収し、ガス量、ガス組成の測定後、反応
液をフラスコに回収した。沸点180℃以下の留分は、常
圧下蒸留して回収し、沸点180〜420℃留分は、減圧下
（15mmHg）蒸留して回収し、缶残を沸点420℃以上留分
とした。沸点420℃以上の留分をテトラヒドロフランで
還流下抽出し（試料／テトラヒドロフラン＝1/4）、触
媒、石炭中の灰分及びテトラヒドロフラン不溶分を除去
し、これを循環留分とした。沸点420℃以上の留分中の
テトラヒドロフラン不溶分は約10wt％であつた。
20℃留分の石炭液化油250g、循環留分として別途調製し
た沸点420℃以上の留分250g（予め、テトラヒドロフラ
ンで還流下抽出し、該成分から灰分及びテトラヒドロフ
ラン不溶分を除いた）、微粉砕鉄鉱石12.5g及び鉄に対
して、1.2倍モルの硫黄を５オートクレーブに仕込
み、水素を連続供給（900Nl/h）しつつ、450℃195kg/cm
2で60分間反応させた後、オートクレーブを冷却した。
常温でガスを回収し、ガス量、ガス組成の測定後、反応
液をフラスコに回収した。沸点180℃以下の留分は、常
圧下蒸留して回収し、沸点180〜420℃留分は、減圧下
（15mmHg）蒸留して回収し、缶残を沸点420℃以上留分
とした。沸点420℃以上の留分をテトラヒドロフランで
還流下抽出し（試料／テトラヒドロフラン＝1/4）、触
媒、石炭中の灰分及びテトラヒドロフラン不溶分を除去
し、これを循環留分とした。沸点420℃以上の留分中の
テトラヒドロフラン不溶分は約10wt％であつた。
上記操作で取得した循環留分、及び沸点180〜420℃留
分を同一量使用し、同一条件で液化反応を実施し、循環
留分及び沸点180〜420℃の留分の性状と反応生成物の収
率が一定になるまで液化反応を５回くり返した。
分を同一量使用し、同一条件で液化反応を実施し、循環
留分及び沸点180〜420℃の留分の性状と反応生成物の収
率が一定になるまで液化反応を５回くり返した。
一定となつた時の反応成績を第１表に示す。
比較例１ 別途調製した沸点420℃以上の留分250g（予めテトラ
ヒドロフランで還流下抽出し、該成分から灰分、テトラ
ヒドロフラン不溶分を除いた。）、実施例１で用いた触
媒を7.5g、反応温度を430℃、圧力を150atmとした以外
は、実施例１と同じ操作で溶剤、循環留分の性状と反応
生成物の収率が一定になるまで液化反応をくり返した。
ヒドロフランで還流下抽出し、該成分から灰分、テトラ
ヒドロフラン不溶分を除いた。）、実施例１で用いた触
媒を7.5g、反応温度を430℃、圧力を150atmとした以外
は、実施例１と同じ操作で溶剤、循環留分の性状と反応
生成物の収率が一定になるまで液化反応をくり返した。
結果を第１表に示す。
比較例２ 別途調製した沸点420℃以上留分250g（予めテトラヒ
ドロフランで還流下抽出し、該成分から灰分、テトラヒ
ドロフラン不溶分を除いた。）を用い、液化反応温度41
0℃、圧力100atmとした以外は、実施例１と全く同じ操
作で液化反応をくり返し平衡に到達させた。
ドロフランで還流下抽出し、該成分から灰分、テトラヒ
ドロフラン不溶分を除いた。）を用い、液化反応温度41
0℃、圧力100atmとした以外は、実施例１と全く同じ操
作で液化反応をくり返し平衡に到達させた。
結果を第１表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 999999999 コスモ石油株式会社 東京都港区芝浦一丁目１番１号 (71)出願人 999999999 日本褐炭液化株式会社 東京都千代田区丸の内一丁目８番２号 (72)発明者 蔭山 陽一 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 並木 輝夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 金子 晋二 神奈川県横浜市旭区四季美台77番地18 (72)発明者 森谷 喜久雄 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−109588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−122591（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−122590（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】石炭を鉄系触媒の存在下に水添して液化す
る方法において、液化反応を440℃を越える温度で行な
い、かつ反応生成物から沸点が420℃以上であつて、供
与性水素量が1.0重量％以上である留分を分取し、これ
を液化反応帯域に循環することを特徴とする石炭の液化
方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59161300A JPH08909B2 (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | 石炭の液化方法 |
| AU45509/85A AU588537B2 (en) | 1984-07-31 | 1985-07-26 | Process for liquefying coal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59161300A JPH08909B2 (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | 石炭の液化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6140395A JPS6140395A (ja) | 1986-02-26 |
| JPH08909B2 true JPH08909B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=15732487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59161300A Expired - Fee Related JPH08909B2 (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | 石炭の液化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08909B2 (ja) |
| AU (1) | AU588537B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10124713A (ja) * | 1996-10-21 | 1998-05-15 | Nippon Signal Co Ltd:The | 自動改札機 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59109588A (ja) * | 1982-12-15 | 1984-06-25 | Kobe Steel Ltd | 褐炭の液化方法 |
| JPS59122591A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 石炭の液化方法 |
| JPS59122590A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 石炭の液化法 |
-
1984
- 1984-07-31 JP JP59161300A patent/JPH08909B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-07-26 AU AU45509/85A patent/AU588537B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6140395A (ja) | 1986-02-26 |
| AU4550985A (en) | 1986-02-06 |
| AU588537B2 (en) | 1989-09-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |