JPS5839193B2 - 石炭の液化方法 - Google Patents
石炭の液化方法Info
- Publication number
- JPS5839193B2 JPS5839193B2 JP2053177A JP2053177A JPS5839193B2 JP S5839193 B2 JPS5839193 B2 JP S5839193B2 JP 2053177 A JP2053177 A JP 2053177A JP 2053177 A JP2053177 A JP 2053177A JP S5839193 B2 JPS5839193 B2 JP S5839193B2
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- coal
- catalyst
- iron oxide
- liquefaction
- gas
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は石炭の液化方法、さらに詳しくは、溶剤を用い
る水添法による石炭の液化において、製鉄所、製鋼所な
どで排出される鉄および含鉄合金などの鉄酸化物を含有
する、いわゆる酸化鉄系排出物と、硫黄を触媒として使
用し、効率よく石炭を液化する方法に関する。
る水添法による石炭の液化において、製鉄所、製鋼所な
どで排出される鉄および含鉄合金などの鉄酸化物を含有
する、いわゆる酸化鉄系排出物と、硫黄を触媒として使
用し、効率よく石炭を液化する方法に関する。
石炭の液化は石炭を脱硫、脱灰などの工程をへて燃料用
重質油などの重質製品の製造を目的とするもので、液化
工程の技術によって熱分解法、溶剤を用いる水添法、水
素化分解法およびこれらを組合わせた方法に大別できる
。
重質油などの重質製品の製造を目的とするもので、液化
工程の技術によって熱分解法、溶剤を用いる水添法、水
素化分解法およびこれらを組合わせた方法に大別できる
。
このうち溶剤を用いる水添法は、一般に、石炭粉砕物と
、所望により触媒を石油系あるいは石炭系重質油のよう
な溶媒中に懸濁させてスラリー化し、予熱器を通して予
熱し、所望によりその予熱の前後（好ましくは前）に水
素ガスあるいは一酸化炭素と水蒸気の混合ガスのような
還元性ガスを添加し、この予熱されたスラリーと還元性
ガスを反応器中で高温高圧下に反応させ、ついで得られ
た反応混合物を気体、液体および固体に分け、目的とす
る生成物を得ている。
、所望により触媒を石油系あるいは石炭系重質油のよう
な溶媒中に懸濁させてスラリー化し、予熱器を通して予
熱し、所望によりその予熱の前後（好ましくは前）に水
素ガスあるいは一酸化炭素と水蒸気の混合ガスのような
還元性ガスを添加し、この予熱されたスラリーと還元性
ガスを反応器中で高温高圧下に反応させ、ついで得られ
た反応混合物を気体、液体および固体に分け、目的とす
る生成物を得ている。
しかして、かかる石炭の液化に用いられる触媒としては
、従来からコバルト−モリブデン系粒状触媒あるいは塩
化亜鉛、塩化錫、硫化鉄、硫酸鉄、赤泥、酸化鉄（鉄鉱
石を含む）などの使い棄て触媒が知られている。
、従来からコバルト−モリブデン系粒状触媒あるいは塩
化亜鉛、塩化錫、硫化鉄、硫酸鉄、赤泥、酸化鉄（鉄鉱
石を含む）などの使い棄て触媒が知られている。
特に使い棄て触媒の場合には、経済上の観点から触媒は
安価で入手しやすいことが必要である。
安価で入手しやすいことが必要である。
本発明者らは製鉄所などで多量に排出される酸化鉄系排
出物の用途を種々検討する間に、この酸化鉄系排出物を
触媒とし、石炭の液化工程の脱硫によって生ずる硫黄を
助触媒として用いることにより、従来の触媒と同程度の
効率で石炭の液化が行なえ、しかも製鉄所等および石炭
液化工程からめ廃棄物を有効に再利用できることを見出
した。
出物の用途を種々検討する間に、この酸化鉄系排出物を
触媒とし、石炭の液化工程の脱硫によって生ずる硫黄を
助触媒として用いることにより、従来の触媒と同程度の
効率で石炭の液化が行なえ、しかも製鉄所等および石炭
液化工程からめ廃棄物を有効に再利用できることを見出
した。
製鉄所等からの酸化鉄系排出物には、例えば、製鉄原料
である鉄鉱石微粉末、焼結炉用の粉鉱石微粉末、副原料
であるＳｉ 、Ｍｎ 、 Ｎｉ 、 Ｃｒその他の合金
鉄スケール、圧延工場等から発生するスケール、各種製
鉄工場内から発生する集塵や脱塵の際のダスト、廃酸ス
ラッジなど多種多様のものがあるが、これらは、通常、
粉砕、造粒、整粒、分別などの処理を受け、製鉄原料と
して使用されるか、あるいは含鉄製品、例えば、酸化鉄
顔料原料などとして販売されているが、さらｌこ付加価
値の高い製品、例えば、石炭液化用触媒としてそのまま
利用することは従来知られていない。
である鉄鉱石微粉末、焼結炉用の粉鉱石微粉末、副原料
であるＳｉ 、Ｍｎ 、 Ｎｉ 、 Ｃｒその他の合金
鉄スケール、圧延工場等から発生するスケール、各種製
鉄工場内から発生する集塵や脱塵の際のダスト、廃酸ス
ラッジなど多種多様のものがあるが、これらは、通常、
粉砕、造粒、整粒、分別などの処理を受け、製鉄原料と
して使用されるか、あるいは含鉄製品、例えば、酸化鉄
顔料原料などとして販売されているが、さらｌこ付加価
値の高い製品、例えば、石炭液化用触媒としてそのまま
利用することは従来知られていない。
すなわち、本発明は、乾燥、粉砕された原料炭を溶剤中
に懸濁して予熱し、酸化鉄触媒および硫黄助触媒の存在
下に還元性ガスにより水添反応を行なう石炭の液化方法
であって、該酸化鉄触媒が酸化鉄系排出物、該助触媒が
該液化過程より回収される硫黄、溶剤が該液化過程にて
生じた油であって、かつ該触媒と助触媒との比がＳ／Ｆ
ｅのモル比として０．５〜２とする石炭の液化方法を提
供するものである。
に懸濁して予熱し、酸化鉄触媒および硫黄助触媒の存在
下に還元性ガスにより水添反応を行なう石炭の液化方法
であって、該酸化鉄触媒が酸化鉄系排出物、該助触媒が
該液化過程より回収される硫黄、溶剤が該液化過程にて
生じた油であって、かつ該触媒と助触媒との比がＳ／Ｆ
ｅのモル比として０．５〜２とする石炭の液化方法を提
供するものである。
一般に、酸化鉄系触媒を石炭の液化に使用する際にはそ
の純度および酸化鉄の存在形態によって活性が左右され
るが（例えば、鉄鉱石を触媒として用いる場合、その中
の鉄粉がケイ酸塩として存在すると、その活性は鉄含有
量から推定されるほど高くはない）、製鉄所等からの酸
化鉄系排出物中には純度の高い酸化鉄が多量に含有され
（このことは該排出物が酸化鉄顔料の原料として用いら
れることからも明らかである）、触媒活性が高い。
の純度および酸化鉄の存在形態によって活性が左右され
るが（例えば、鉄鉱石を触媒として用いる場合、その中
の鉄粉がケイ酸塩として存在すると、その活性は鉄含有
量から推定されるほど高くはない）、製鉄所等からの酸
化鉄系排出物中には純度の高い酸化鉄が多量に含有され
（このことは該排出物が酸化鉄顔料の原料として用いら
れることからも明らかである）、触媒活性が高い。
また、該排出物は、通常、前記のごとく捕集後、粉砕、
造粒などの処理を受けており、これら粒状物をそのまま
あるいは単にふるい分けするのみで使用可能で、触媒と
して接触能にすぐれ、取扱上便利であるばかりでなく、
入手が容易でかつ安価であるという利点を有する。
造粒などの処理を受けており、これら粒状物をそのまま
あるいは単にふるい分けするのみで使用可能で、触媒と
して接触能にすぐれ、取扱上便利であるばかりでなく、
入手が容易でかつ安価であるという利点を有する。
さらｌこ、石炭中の硫黄は液化工程で脱硫され、その結
果、脱硫により生じた硫黄が一種の廃棄物となるが、助
触媒の硫黄としてこれを利用したので、石炭の酸化廃棄
物のクローズドシステム化を行なうことができる。
果、脱硫により生じた硫黄が一種の廃棄物となるが、助
触媒の硫黄としてこれを利用したので、石炭の酸化廃棄
物のクローズドシステム化を行なうことができる。
つぎに添付の図面を用いて本発明方法を説明する。
図面は本発明方法の一具体例のフローシートである。
まず、乾燥、粉砕された原料炭、酸化鉄系排出物触媒お
よび脱硫装置６から回収される硫黄助触媒をスラリータ
ンク１中で蒸留塔９から回収される石炭系重質油および
気液分離器８から回収される軽質油の一部と混合スラリ
ー化する（スラリー中の石炭濃度は通常５０％（重量％
、以下同じ）以下である）。
よび脱硫装置６から回収される硫黄助触媒をスラリータ
ンク１中で蒸留塔９から回収される石炭系重質油および
気液分離器８から回収される軽質油の一部と混合スラリ
ー化する（スラリー中の石炭濃度は通常５０％（重量％
、以下同じ）以下である）。
得られたスラリーはスラリーポンプ２を介して予熱器３
に輸送され、この間に水素ガス、−酸化炭素と水蒸気の
混合ガスなどのような還元性ガスがスラリー中に添加さ
れる。
に輸送され、この間に水素ガス、−酸化炭素と水蒸気の
混合ガスなどのような還元性ガスがスラリー中に添加さ
れる。
予熱器３で予熱されたスラリーおよび還元性ガスの混合
物は、連続攪拌槽型あるいは流通穴管型のような反応器
４に導入され、３８０〜４７００Ｇ、６０〜２００ ｋ
ｇ／ｃ４ ＋ ９で１０分〜１時間程度液化反応に付さ
れる。
物は、連続攪拌槽型あるいは流通穴管型のような反応器
４に導入され、３８０〜４７００Ｇ、６０〜２００ ｋ
ｇ／ｃ４ ＋ ９で１０分〜１時間程度液化反応に付さ
れる。
ここまでの間に原料炭は、溶媒による抽出、石炭構造の
分解、水添分解、分解生成物の安定化、分解生成物の再
重合による重質化などの反応を受けて所望の目的物に変
化する。
分解、水添分解、分解生成物の安定化、分解生成物の再
重合による重質化などの反応を受けて所望の目的物に変
化する。
反応完了後、反応混合物は気液分離器５に導かれ、原料
炭中の硫黄から生成した硫化水素、残存する還元性ガス
等の気体成分が分離されて脱硫装置６へ送られる。
炭中の硫黄から生成した硫化水素、残存する還元性ガス
等の気体成分が分離されて脱硫装置６へ送られる。
ここで硫黄が回収されて助触媒としてスラリータンク１
へ送られ、他の気体成分はオフガスとして除去される。
へ送られ、他の気体成分はオフガスとして除去される。
気液分離器５に残った液体および固体成分は減圧弁７を
介し、フラッシュされて気液分離器８に送られる。
介し、フラッシュされて気液分離器８に送られる。
ここで分離された軽質油は一部がスラリー調製用に回収
される。
される。
残った液体および固体成分はさらに蒸留塔９に導かれ、
所望の目的物が分離されるとともに重質油の一部は回収
溶媒としてスラリー調製用に循環使用される。
所望の目的物が分離されるとともに重質油の一部は回収
溶媒としてスラリー調製用に循環使用される。
溶剤を用いる水添法による石炭の液化は、現在のところ
、高温下において高圧の水素ガスを添加する方法、−酸
化炭素と水からシフト反応によって水素と炭酸ガスを生
成させ、そのガスを使用する方法および水素と一酸化炭
素からなる合成カスを使用する方法などが知られている
が、本発明においてはいずれの方法を採用してもよい。
、高温下において高圧の水素ガスを添加する方法、−酸
化炭素と水からシフト反応によって水素と炭酸ガスを生
成させ、そのガスを使用する方法および水素と一酸化炭
素からなる合成カスを使用する方法などが知られている
が、本発明においてはいずれの方法を採用してもよい。
用いる原料炭としては、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭のいず
れでもよく、通常、水分１５％以下に乾燥された後、約
６０メツシユより細かいね度に粉砕する。
れでもよく、通常、水分１５％以下に乾燥された後、約
６０メツシユより細かいね度に粉砕する。
触媒として用いる酸化鉄系排出物は原料炭（無水分無灰
分換算）に対して０．５〜５％程度添加する。
分換算）に対して０．５〜５％程度添加する。
また、触媒と助触媒の比はＳ／Ｆｅのモル比として０．
５〜２である。
５〜２である。
また、助触媒としての硫黄は、液化過程から回収される
ものが用いられる。
ものが用いられる。
本発明方法において用いる溶媒は液化工程から回収され
る石炭系重質油を循環使用する。
る石炭系重質油を循環使用する。
また、本発明方法における液体および固体成分の分離は
流過などの他の手段によっても行なえ、蒸留によって分
離する場合には、所望の目的物に適した蒸留条件を適宜
選択することができる。
流過などの他の手段によっても行なえ、蒸留によって分
離する場合には、所望の目的物に適した蒸留条件を適宜
選択することができる。
つぎｌこ実施例を挙げて本発明をさらｌこ詳しく説明す
る。
る。
実施例 １
１００メツシユより細かい粒度に粉砕した褐炭（無水分
無灰分換算炭素含量６８％）、該褐炭の無水分無灰分換
算重量に対して２，０％の酸化鉄系触媒（転炉から発生
するダスト）および該触媒中の鉄に対して当量（Ｓ／Ｆ
ｅ＝１）の回収硫黄を回収溶媒と混合し、石炭濃度（無
水分無灰分換算）２５％のスラリーを調整した。
無灰分換算炭素含量６８％）、該褐炭の無水分無灰分換
算重量に対して２，０％の酸化鉄系触媒（転炉から発生
するダスト）および該触媒中の鉄に対して当量（Ｓ／Ｆ
ｅ＝１）の回収硫黄を回収溶媒と混合し、石炭濃度（無
水分無灰分換算）２５％のスラリーを調整した。
このスラリーを反応容器中に封入し、６０’Ｋｇ／ｃｒ
ｒｔの水素ガスを添加後、４３０℃で１時間反応させた
。
ｒｔの水素ガスを添加後、４３０℃で１時間反応させた
。
反応完了時の圧力は１５６ ｋｇ／ｃｒｒｉ−Ｅ／であ
った。
った。
反応後、反応混合物をとり出し、濾過し、ｐ液を９０ｍ
ｍＨｇの圧力下、３１０℃において１時間蒸留し、目的
とする重質物質を蒸留残渣として得た。
ｍＨｇの圧力下、３１０℃において１時間蒸留し、目的
とする重質物質を蒸留残渣として得た。
重質物質の収率は重量比で原料炭の７２％であった。
また、流過残渣をピリジンで抽出後、抽出残渣を秤量し
、灰分量を測定し、抽出残渣重量から灰分量を減じて無
水分無灰分換算の未反応炭量を算出した。
、灰分量を測定し、抽出残渣重量から灰分量を減じて無
水分無灰分換算の未反応炭量を算出した。
この未反応炭量と原料炭量（無水分無灰分換算）から次
式によって液化率を算出したところ、この実施例の液化
率は７５％であった。
式によって液化率を算出したところ、この実施例の液化
率は７５％であった。
対照として同一の条件下、触媒無添加で行なった場合の
液化率は６４％であった。
液化率は６４％であった。
同様の条件下、種々の酸化鉄系排出物触媒を用いて石炭
の液化を行なった際の液化率をつぎの第１表に示す。
の液化を行なった際の液化率をつぎの第１表に示す。
実施例 ２
前記実施例１と同じスラリーを反応容器中に封入し、８
０ｋｇ／Ｃｄの一酸化炭素と水を添加後（水は無水分無
灰分換算の原料炭に対して４０％添加）、４００’Ｃで
１時間反応させた。
０ｋｇ／Ｃｄの一酸化炭素と水を添加後（水は無水分無
灰分換算の原料炭に対して４０％添加）、４００’Ｃで
１時間反応させた。
反応完了時の圧力は２８２ｋｇ／ｃｒＡ−９であった。
ついで前記実施例１と同様に処理して目的とする重質物
質を得た。
質を得た。
収率６２％、液化率７６．７％。
対照として同一の条件下、触媒無添加で行なった場合の
液化率は７４％であった。
液化率は７４％であった。
同様の条件下、種々の酸化鉄系排出物触媒を用いて石炭
の液化を行なった際の液化率をつぎの第２表に示す。
の液化を行なった際の液化率をつぎの第２表に示す。
実施例 ３
前記実施例１と同じスラリーを反応容器中に封入し、８
０ ｋｇ／ｃｔＡの合成ガス（ＣＯ：Ｈ２のモル比２二
１）と水を添加後（水は無水分無灰分換算の原料炭に対
して４０％添加）、４００℃において１時間反応させた
。
０ ｋｇ／ｃｔＡの合成ガス（ＣＯ：Ｈ２のモル比２二
１）と水を添加後（水は無水分無灰分換算の原料炭に対
して４０％添加）、４００℃において１時間反応させた
。
反応完了時の圧力は１６０ｋｇ／ｃｒｒｔ−ｇであった
。
。
ついで前記実施例１と同様に処理して目的とする重質物
質を得た。
質を得た。
収率６５％、液化率７４．０％。
対照として同一の条件下、触媒無添加で行なった場合の
液化率は７１．０％であった。
液化率は７１．０％であった。
同様の条件下、種々の酸化鉄系排出物触媒を用いて石炭
の液化を行なった際の液化率をつぎの第３表に示す。
の液化を行なった際の液化率をつぎの第３表に示す。
図面は本発明方法の一具体例を示すフローシートである
。 図中の主な符号はつぎのものを意味する。 １・・スラリータンク、４・・・反応器、５および８・
・・気液分離器、６・・・脱硫装置、９・・・蒸留器。
。 図中の主な符号はつぎのものを意味する。 １・・スラリータンク、４・・・反応器、５および８・
・・気液分離器、６・・・脱硫装置、９・・・蒸留器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 乾燥、粉砕された原料炭を溶剤中に懸濁して予熱し
、酸化鉄触媒および硫黄助触媒の存在下に還元性ガスに
より水添反応を行なう石炭の液化方法であって、該酸化
鉄触媒が酸化鉄系排出物、該助触媒が該液化過程より回
収される硫黄、溶剤が該液化過程にて生じた油であって
、かつ該触媒と助触媒との比がＳ／Ｆｅのモル比として
０．５〜２とすることを特徴とする石炭の液化方法。 ２ 該触媒を無水分無灰分換算の原料炭重量に対して０
．５〜５重量％用いる前記第１項の方法。 ３ 還元性ガスとして水素を用いる前記第１項または第
２項の方法。 ４ 還元性ガスとして一酸化炭素と水との反応により生
ずるガスを使用する前記第１〜３項いずれかの方法。 ５ 還元性ガスとして一酸化炭素と水素からなる合皮ガ
スを使用する前記第１〜４項いずれかの方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2053177A JPS5839193B2 (ja) | 1977-02-25 | 1977-02-25 | 石炭の液化方法 |
| US05/880,708 US4176041A (en) | 1977-02-24 | 1978-02-23 | Method for reforming low grade coals |
| AU33615/78A AU517195B2 (en) | 1977-02-24 | 1978-02-24 | Reforming low rank coal in coke production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2053177A JPS5839193B2 (ja) | 1977-02-25 | 1977-02-25 | 石炭の液化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53105504A JPS53105504A (en) | 1978-09-13 |
| JPS5839193B2 true JPS5839193B2 (ja) | 1983-08-27 |
Family
ID=12029729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2053177A Expired JPS5839193B2 (ja) | 1977-02-24 | 1977-02-25 | 石炭の液化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5839193B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60192766U (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-21 | 三菱電機株式会社 | ミシンの布送り量調節装置 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55112291A (en) * | 1979-01-18 | 1980-08-29 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Liquefaction of coal |
| JPS55123682A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-24 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Liquefaction of coal |
| JPS5679180A (en) * | 1979-12-01 | 1981-06-29 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Liquefaction of coal |
| JPS56115388A (en) * | 1980-02-15 | 1981-09-10 | Agency Of Ind Science & Technol | Liquefaction of coal |
| JPS5755990A (en) * | 1980-09-22 | 1982-04-03 | Mitsui Cokes Kogyo Kk | Liquefaction of coal |
| JPS5765779A (en) * | 1980-10-07 | 1982-04-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Conversion solvent-refined coal into liquid material |
| DE3142825A1 (de) * | 1981-10-29 | 1983-05-11 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zur kohlehydrierung |
-
1977
- 1977-02-25 JP JP2053177A patent/JPS5839193B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60192766U (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-21 | 三菱電機株式会社 | ミシンの布送り量調節装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53105504A (en) | 1978-09-13 |
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