JPS62161889A

JPS62161889A - 石炭を液化する方法

Info

Publication number: JPS62161889A
Application number: JP138186A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Yamada; 洋一山田; Nobuhiro Tamura; 田村　亘弘
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-01-09
Filing date: 1986-01-09
Publication date: 1987-07-17
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH0689337B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は１石炭を水素添加して液状生成物とする石炭液
化に用する触媒の製造方法に関する。

（従来の技術）石炭を粉砕して加熱し、必要に厄じて水素を加えてガス
および固形物を含む液化物を得る方法は長年研究され、
多くの技術が知られている。近年。

燃料油資源等の問題や化学品の多様化から１石炭液化技
術の開発は非常に盛んであり、多くの新しい技術が開発
されつつある。

しかし、良質の燃料油やガソリン、あるいは化学原料油
を効率よく得る友めには、まだ多くの問題点もかかえて
込る。例えば、高価な触媒または環境上望ましくない触
媒の添加が必要であったり。

石炭を液化する時に要する水素が多量であつ友り。

反応中に炭化物が生成したりすることである。

なかでも石炭反応器中の反応条件、特にそのうち触媒の
選択は、液化油の品質を決めるための重要、な因子の一
つである。このためその化学種や物理的形状をかえた多
棟の触媒が、象加方法も含めて開発されてきた。

従来公知である石炭液化の触媒は非常に多いが。

代表的なものとして、塩化物では塩化並鉛、塩化スズ、
塩化アルミ、塩化ニッケル、塩化鉄等が。

硫化鋼、硫化亜鉛、硫化ニッケル、硫ｆヒ鉄等が、酸化
物では酸化ニッケル、シリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化
コバルト、酸化チタン等があり、また。

それらの混合物あるいは赤泥や鉱石などの使用が知られ
ている。

以上の触媒群を大別すると３群にわけられる。

第一群は塩化物系で１石炭液化反応にすぐれ次触媒効果
を示す。中でも高一度で用いる溶融塩法などに訃いて、
＠買油の生成に富み、発生ガス量が少なく、良好な液ｆ
上成績を示すことが報告されている。しかしながら１本
法を実用化していく上では、塩化水素ガスが共存するこ
とから、装置材買上大きな制約を受ける。

第二群は２重質油水添などによく使われるＣｏ　。

Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗなどの高価な金属群である。これらの触
媒は、水素化活性は高めが被毒を受けやすく、触媒埒砧
が短いとめう欠点をもつ。また、触媒が高価であるため
に、Ｈ−Ｃｏａｌ法の沸騰床の如く。

触媒を反応器内にとどめる工夫あるいはＤｏｗ法の如く
、触媒を非常に低濃度で使い、かつ大半を再使用循環す
るブロセヌ等が提案されている。しかしながら、いずれ
も未だ完成の域に達していない。

第三群は鉄化合物である。こｉ″Ｌは安価で使い捨て触
媒として用いられる場合が多め。使用されている鉄化合
物の種類も多いが、中でも水酸ｆヒ鉄、赤泥、鉄鉱石、
硫酸鉄等が代表的である。これらの鉄化合物は、硫黄が
共存すると活性が飛躍的だ増大する。したがって、硫黄
含有量の少ない石炭においては、硫黄を添加して使用す
ることも提案されている。

また、天然の黄鉄鉱（Ｆｅｄ、　；　ハイライト）の触
媒活性などもよく知られており、より活性の高い合成パ
イライトの試作方法も桟々検討されている（特願昭５８
−５８６４５）。

（発明が解決しようとする問題点）パイライトあるいは鉄の硫化物が石炭液化に対して特に
高活性であることは、前述し友ように。

よく知られた事実であるが、これらを合成しようとする
と、かなシ触媒コストが高くなる。一方。

天然の黄鉄鉱では、その活性に限界がある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、以上の問題点を解決するため。

鋭意研究を進めた結果、酸化鉄含有粉体と炭素質含有粉
体との混合物を酸化硫黄と反応させることにより１粒径
成長を進めることなく、微粉の硫化鉄を合成する方法を
見出し１本発明をなすに至つ之。

すなわち１本発Ｅ！Ａは、酸化鉄含有粉体と炭素質含有
粉体の混合物を、ば化硫黄ガス界囲気中で６００Ｃ以上
、１２０００以下で焼成反応して得た生成ｖｌＪヲ触媒
として使用すること（ｉ−特徴とする石炭液比方法であ
る。

さらには、焼成灰ｔ１；”を流動床炉を用いて行うこと
を特徴とする上記の方法である。

以Ｆ１本発明方法を詳しく説明する。

本発明におけるば比鉄含有粉体とは、ＦｅＯ。

Ｆｅ５Ｏａ　、　Ｆｅ！偽等の鉄の酸化物金含有してい
る平均粒径１００μ以下の粉体をいう。Ｆｅの含有濃度
は。

特に限定しないが、製品触媒の活性を高める九めには、
原料中の鉄濃度が高いほど望ましい。安価な触媒を調造
するためには、安価な原料を利用しなければならないが
、そのためにも鉄鉱石等の鉄を含有する鉱石類の粉砕品
、あるｂは赤泥等の副生品、あるｈは種々の工程から副
生ずる鉄を含有するダスト類等は、本発明用原料として
適している。

高活性である触媒を得るためには、原料粉体の平均粒径
は、小さければ小さいほどよ（，１００μ以下、さらに
可能ならば１０μ以下のものが望ましい。

炭素質含有粉体とは、コークス、活性炭、グラファイト
、カーボンブラック等の炭素質あるｂはこれらを含有す
る粉体をいう。

炭素質含有粉体の平均粒径も１００μ以下、可能ならば
１０μ以下の粒径が望ましい。

酸化硫黄ガスとは、ｓｏ、　、　ｓｏ、等の硫黄の酸化
物を含有して込るガスである。濃度は濃ければ濃いほど
経済的であるが、特に限定しない。

共存するガスとしては、ＨｌやＣ４等のように非常に活
性が高く、酸化硫黄と炭素と酸化鉄との反応を妨害する
ものはよくない。ただ、少濃度で。

主反応に大きく影響しなければさしつかえなｈ０雰囲気
で最も厳密に管理しなければならな因のは酸素濃度であ
る。可能ならば酸素ガスは流入しなｈようにし、やむを
得なめ場合は、酸素量に見合う炭素質粉体を増量して、
その増量分で酸素ガスを消費し、反応条件時に酸素濃度
を無視できる雰囲気を作らなければならない。逆に、こ
の炭素質粉体の燃焼熱で熱量を補うことも可能である。

反応条件時は、おそらく以下のような反応が起こってい
るものと考えられる。

Ｓｏ、　＋２　Ｃ→Ｓ＋２Ｃ０２Ｆｅ、０１　＋ｙ　Ｓ　→４ＦｅＳｘ　＋３８０゜反
応温就が６００Ｃ禾満では、反応速度が遅い。

特に炭素と二酸化硫黄の反応速度が遅い。１２００Ｃｋ
超えると粒径成長が起きやすく、かつ経済的に不利であ
る。さらに、理想的には７００Ｃ以上１０００Ｃ以下が
望ましい。

高温で焼成すると１粒子間の焼結反応が起こり、粒径成
長が促進されやすいが、この時、流動焼成炉を用いて反
応を進めると、この粒子間の焼結反応が抑制され、原料
粒径とほぼ同程度ある因はそれ以下の平均粒径の製品が
得られる。

本発明は、以上の方法で調製し北触媒を用いて石炭の液
ｆヒを行なうものであるが、以下に石炭液化の方法につ
いて、さらに詳細に説明する。

本発明でいう石炭とけ、無煙炭、歴青炭、亜歴青炭、か
つ炭、泥炭等をいう。本発明に使用する石炭としては、
歴背炭、亜歴青炭、かつ炭がより好ましい。

石炭の加熱は５５０〜８００Ｃで行なわれる。

温度が低いと液化速度が遅く、＠度が高いと炭化物ｆガ
スが増大する。４００〜５００Ｃが最も好ましい。

本発明では水素を用いなくても１例えば、あらかじめ水
添した触媒などｔ用いて液１とする方法も可能であるが
１条件によっては液化率が向上しな”ｏしたがって、水
素の存在下で液下反応を行なうのが通常で、その際、で
きるだけ純度の高りものを使用するのが望ましい。

また、水素の反応時の圧力は１０に９／ｃｒ／を以上が
好ましく、１００〜３００ゆ／ＣＩＩｔが最適である。

水素の反応は複雑で１石炭の構造、混合するスラリー化
溶媒等によって適当な圧力が選ばれる。

本発明で液化とは、石炭の大部分？Ｉ−弗点が常圧換算
で常温（約２０Ｃ）以上９００Ｃ以下の液体にすること
をいうが、一部高佛点の化合物、ロー状物、ペースト状
物が含まれてＡてもよｔｎ、　Ｌ、たがって％本発明で
生成粗油とは、これらのものを含んだ混付物を指す。

本発明の触媒を用い九石炭液化においては、炭化水素油
全触媒として石炭に対して産量比率で５０慢以上、好１
しくは１００〜４００％添加して運転する。

ここで使用する炭化水素油とは１石炭の液化油゛または
ｌ叙化油を水みした油であり、芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、酸性油、塩基性油、ｍ黄化合物等が使用され
る。また、これらを含むタレオソート油、アントラ七ン
油等の混合油１石油留分等も使用できる。炭化水素油の
沸点は、常圧下１０００以上、６００Ｃまでの範囲のも
のがよい。

（発明の効果）本発明の効果を以下に１とめる。

（１７安価なダストや、鉄鉱石類（ｉ−直接原料として
利用できる。

（２）高活性な硫化鉄触媒を製造することができる。

（３）焼成時における粒径成長を抑制できる。

（４）工程が単純である。

（５）以上の事実から、設備費、原料比例費等が安価に
なり、経済的に有利である。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は、この実施例に制限されるものではない。

実施例振動ボールミルで粉砕し、２００メツシユのふるい全通
過した市販のＦ’ｅ、０３２０　ｒと、同じように粉砕
分離し定市販の白さぎ活性炭６０ｆを混合し、内径５０
　ｍｙｉφの透明石英管美の回分式流動反応床炉に仕込
み、Ｎｔガスで流動させに０外周から１！気炉で加熱し
、内部のベッド温度が５００Ｃになった際に、Ｎ、ガス
からＳ０２ガスにきシかえ、そのまま７５０Ｃまで昇温
し、そのまま１時間焼成した。その後、ガスをＮｔガス
にきシかえ、室温まで冷却した。このようにして得た触
媒をＡ触媒とした。Ｘ線回折による分析の結果、できｔ
ものはＦｅ、　＋　ｘＳであった。

実験例本発明の触媒１ｍと対照１種の石炭液化反応を、内容積
１Ｌの攪拌式オートクレーブを用いて行った。その反応
条件を以下に示す。

（１１石炭：幌内炭　無水無灰炭として６０１（２）溶
媒：脱晶アントラセン油１２０１（３）触媒Ａ度：無水
無灰炭あたシ鉄として２重量％（４）水素仕込圧：　８
０　ｋｇ　／ｃ！１ｔ（５）反応温度：４６０Ｃ（６）反応時間：１時間（７）添加物：Ａ触媒にはＦｅと等モルの微粉硫黄を添
加した。

図面に本実験結果を示した。Ａが本発明触媒であ１１３
．　Ｂは比較として、鉱物パイライト粉砕品の実験結果
を示した。

図面の横軸は、ヘキサン−ｃｉＪｍ分浦の全油に対する
重量分率であって、水添度合を示す尺度と考えることが
できる。ここで全１田とは、ヘキサン可溶分抽とアスフ
ァルテンおよびブレアスファルテンの総１【量をいう。

また、縦軸は生成軽質油の仕込無水無灰炭に対する重量
分率を示し、水素比分解の度合を示す尺度とみなされる
。ここでいう軽質油とは、ヘキサン等の炭素数５以上の
Ｗ責であって、かつ常圧の那点が３００Ｃ以下のもの金
めう。

この図は、液化が軽質化の方間に進むと右上がりとなシ
、結果的に触媒活性の尺度となりうる。

１四にニジ、本発明による触媒が高活性であることは明
白である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による触媒とその他の触媒との性能を比較
して示したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化鉄含有粉体と炭素質含有粉体の混合物を、酸
化硫黄ガス雰囲気中で６００℃以上、１２００℃以下で
焼成反応して得た生成物を触媒として使用することを特
徴とする石炭液化方法。
（２）焼成反応を流動床炉を用いて行う特許請求の範囲
第１項記載の石炭液化方法。
（３）焼成反応温度が７００℃以上、１０００℃以下で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の石炭液化
方法。