JP3128292B2 - 石炭液化用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒を用いて行なう石
炭の液化反応に関する。詳しくは、硫酸第一鉄塩を含有
する粉体と粉末硫黄を共存させ、流動床炉を用いて焼成
反応して得られる生成物を触媒として使用する石炭の液
化方法である。

【０００２】

【従来の技術】石炭液化は、石炭を粉砕して加熱し、必
要に応じて水素を加えてガスおよび固形物を含む液化物
を得る方法は長年研究され、多くの技術が知られてい
る。近年、燃料油資源等の問題や化学原料の提供、化学
品多様化、またエネルギ−多様化の中で直接的に石油代
替物を供給できる利点があるところから、石炭液化の技
術開発は必要不可欠である。

【０００３】現に技術の開発は非常に盛んであり、多く
の新しい技術が開発されつつある。しかし、合成原油の
製造の製造方式と液化収率等に見られる経済性や良質の
燃料油やガソリンあるいは化学原料油を効率よく得るた
めには、まだ多くの問題点がある。例えば、高価な触媒
や装置の腐食または公害上望ましくない触媒の添加が必
要であったり、反応中に炭化物が生成したりすることで
ある。

【０００４】石炭液化反応は非常に複雑であり、大別す
ると石炭の熱分解、生成したフリ−ラジカルの水素化、
芳香族環の開裂等を伴う水素化分解および水素化の三段
階にわかれる。従って、これらの反応をうまく調節する
には、石炭反応器中の反応条件、特にそのうち触媒の選
択は液化油の品質を決めるための重要な因子の一つであ
るのは勿論のこと石炭液化プロセスにおいて選択的な水
素化と水素化分解には触媒の寄与が最も大きいと言え
る。このためその化学種や物理的形状を変えた多種の触
媒が添加方法も含めて開発されてきた。

【０００５】従来公知である石炭液化の触媒は非常に多
いが、中でも代表的なものに塩化亜鉛、塩化スズ、塩化
アルミ、塩化ニッケル、塩化鉄等の例が多く、これらは
金属ハロゲン化触媒に属する。硫化物では硫化鉄，硫化
スズ、硫化モリブデン、硫化鉛、硫化銅、硫化亜鉛、硫
化ニッケル、酸化物では酸化ニッケル、シリカ、アルミ
ナ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化チタ
ン、酸化タングステン、酸化バナジウム等があり、また
それらの混合物や赤泥、鉱石等の使用が知られている。

【０００６】以上の触媒を大別すると三系統にわけられ
る。第一系統はハロゲン化物系、特に塩化物系で石炭液
化反応に優れた触媒効果を示す。なかでも高濃度で用い
る溶融塩法は軽質油の生成に富み、発生ガス量が少な
く、高い石炭液化率が得られるが、装置材質上おおきな
制約を受けることは勿論のこと、共存する塩化水素ガス
による腐食等の問題がある。第二系統は石油系触媒であ
って主にＣｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ等の遷移金属の酸化物又
は硫化物に見られるように重質油の水素化に効果的であ
るが、被毒を受けやすく苛酷な条件下で使用されるため
に触媒活性の低下は著しく、触媒寿命が短いと言う欠点
がある。

【０００７】これらの触媒は一般に高価であるためＨ−
Ｃｏａｌプロセス、二次水添、アップグレ−ディング等
に見られる沸騰床の如く反応器内で劣化触媒抜出し、再
生、供給システムからなる工夫、あるいはＤｏｗ法の如
く、触媒を非常に低濃度で使い、かつ大半を再使用循環
するプロセスや独創的なエマルジョン触媒等の開発が行
なわれているが最適乳化法、乳化剤の選定など多くの問
題がある。即ち、いずれもまだ完成の域に達していな
い。 第三系統は鉄系触媒である。これは安価で使い捨
て触媒として用いられる場合が多い。なかでも水酸化
鉄、赤泥、鉄鉱石、硫酸鉄等が代表的である。通常これ
らの触媒は、石炭と溶媒からなるスラリ−中へ懸濁させ
て使用するが、触媒上への灰分付着による劣化は避けら
れない。従って活性維持のため微細で表面積を大きくす
ることが要求され、また分散性を上げる所策、あるいは
使用量を多くする等の工夫が要る。

【０００８】これらの鉄化合物は硫黄が共存すると活性
が飛躍的に増大する。従って硫黄含有量の少ない石炭に
おいては硫黄を添加して使用することも提案されてい
る。また天然の黄鉄鉱（ＦｅＳ₂：パイライト）の触媒
活性なども良く知られており、一方合成パイライトの試
作方法も種々検討されてきた 従来このような触媒は、鉄イオンを含有する硫酸塩水溶
液に硫化ナトリウム水溶液を室温あるいはそれ以下の温
度で反応せしめ、その生成スラリ−をろ過あるいは遠心
分離することにより、水中に溶解残存しているＮａ⁺，
Ｆｅ²⁺，ＳＯ₄ ^2-を除去脱塩した後、残スラリ−に硫黄
粉末を添加し、約８０℃で２〜３日間反応せしめ、生成
スラリ−を冷却し、ろ過あるいは遠心分離を行なった
後、塩酸で未反応硫化鉄を洗浄除去し、二硫化炭素等で
残硫黄を除去した後の物質を、石炭液化用触媒として用
いるものであった。（例えば米国、サンディア・ナショ
ナルラボラトリ−・エネルギ−レポ−ト８０−２７９３
号。以後，米国８０−２７９３号と称する）。

【０００９】パイライトあるいは鉄の硫化物が石炭液化
反応に対して特に高活性であることは前述したようによ
く知られた事実であるが、これらを合成しようとする
と、米国８０−２７９３号の場合に見られるように不利
な点が多い。例えば以下の如くである。 (1) 第一段反応後の沈降性が悪く、固液の分離が困難。
多くの時間と労力を要する。

【００１０】(2) 第一段反応後の硫化物は変性し易く、
最終製品の触媒活性が安定しにくい。 (3) 第一段反応後、均一な粒子として分散させるのが難
しいので第二段反応も沈降性が変動し易く、反応後の固
液分離性が悪い。 以上、総体的にみてかなり製造上の変動が大きく、ト−
タルの触媒コストが高くなる。一方、天然の黄鉄鉱では
その活性に限界がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、鉱滓を利用
する、活性の安定した、かつ高活性で製造の容易な石炭
液化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の問
題点を解決するため、鋭意研究を進めた結果、鉱滓から
回収した硫酸鉄に硫黄を反応させて、微粉の硫化鉄を合
成する方法を見出し、本発明をなすに至った。即ち、本
発明は、鉱滓を硫酸処理して得られる硫酸第一鉄塩の水
溶液に、尿素を加え、次いで再結晶して得られる硫酸第
一鉄ニ水塩を、硫黄を共存させ、２５０℃以上、１００
０℃以下の温度で流動床炉を用いて焼成反応することを
特徴とする石炭液化用触媒の製造方法である。

【００１３】使用する硫酸第一鉄二水塩は鉱滓から回収
した硫酸第一鉄塩水溶液に尿素を鉄に対し、モル比で
０．２加え９０℃で保持し、次いで６４℃で再結晶また
は乾燥して得られる二水塩を用いることができる。使用
する硫黄は粉末硫黄または硫黄を含有するガスから回収
した硫黄である。以下、本発明方法を詳しく説明する。
本発明において、鉱滓とは主として製鉄工場から排出さ
れる有価金属を回収した後の鉄主成分の物質を言い、鉱
滓を処理するＨ₂ＳＯ₄は触媒製造の際に発生するＳＯ₂
とＯ₂、Ｈ₂Ｏの反応により合成したものを使用できる。

【００１４】また鉄分を含有した種々のダスト類や赤
泥、鉄鉱石の粉砕品等はもちろん本発明の原料として使
用できるのは言うまでもない。粉末硫黄とは工業試薬の
他、触媒製造の際に発生するＳＯ₂と石炭粉末との還元
反応によって得られるものおよび石炭液化プラントから
排出されるＨ₂Ｓとのクラウス反応によって得られるも
のをいう。

【００１５】粉末とは、流動性を示す粉であればよい
が、粒径は１００μｍ以下であることが望ましい。焼成
温度は２００℃未満では反応速度が遅く、１０００℃を
越えると粒子間の燒結が進みやすくなるので、２５０〜
１０００℃以下が必要である。さらには、６００℃を越
えるとパイライト型のＦｅＳ₂よりもピロウタイトのＦ
ｅ_1-XＳが増し、かつ経済的にも、粒子間の燒結反応を
抑制するためにも６００℃以下がさらに望ましい。また
下限の温度は、反応速度を上げ、かつ硫化鉄の収率を増
すためには３００℃以上が必要である。焼成反応炉とし
ては、プッシャー炉、マッフル炉等原料を静置した状態
で焼成する炉を用いると粒子間の燒結反応が進み、微粉
の硫化鉄が得られない。原料粒子の粒径が小さければ小
さいほど、粒子の表面活性が高いので、粒径成長を起こ
しやすいが、流動焼成炉を用いるとこれらの粒子間の燒
結反応が抑制され、微粉の硫化鉄が得られる。原料に適
した焼成条件の設定と流動の際のアトリッション効果に
より、さらに微粉化した触媒を得ることが可能である。

【００１６】本発明は鉱滓から回収した硫酸鉄を原料と
して流動焼成により製造した微粉の硫化鉄に特色があ
り、合成パイライト、天然の鉄の硫化物である黄鉄鉱、
白鉄鉱、磁硫鉄鉱などと比較した場合、微少量の添加量
にもかかわらず、実施例にも示すように、石炭の液化反
応にかかわる触媒の活性は、本発明による調製触媒の方
が著しく高い。

【００１７】ちなみに天然の黄鉄鉱の２００メッシュ以
下の粉砕物の表面積は０．１〜５ｍ ²／ｇ、本発明の合
成パイライトは１０〜１００ｍ²／ｇ程度である。また
本発明の触媒による石炭液化反応は、一般の鉄化合物を
触媒とする時と異なり、硫黄を別途添加する必要はな
い。以上のように微粉化した触媒により、効率よく石炭
液化を行なうのが本発明の特徴であって、単に鉄化合物
と硫黄を反応系に触媒として供給する方法に比較して、
格段に優れた石炭の液化性能を示す。

【００１８】本発明に言う石炭とは、無煙炭、瀝青炭、
亜瀝青炭、褐炭、泥炭等を言うが、瀝青炭、亜瀝青炭、
褐炭がより好ましい。石炭の加熱は３００℃以上９００
℃以下で行なわれる。温度が低いと液化速度が遅く、温
度が高いと炭化物やガスが増大するので、通常４００℃
以上５００℃以下が好ましい。 液化時の水素は、予
め、十分水添した媒体油を用いれば特に必要ないが、通
常は純度の高いものが良い。反応時の水素の圧力は、１
０ｋｇ／ｃｍ²以上で良いが、好ましくは１００〜３０
０ｋｇ／ｃｍ²が適当である。液化反応は石炭種、石炭
の構造、混合するスラリ−化媒体油等によって適当な圧
力を決める。

【００１９】本発明に言う液化反応の場合、媒体油の添
加の有無は問わないが、一般的には石炭に対して１００
〜４００Ｗｔ％添加する。使用する媒体油は石炭の液化
油又は液化油を水添した油が好ましいが、クレオソ−ト
油、アントラセン油、石油溜分等を単独で用いてもこれ
らの混合油であってもかまわない。媒体油の沸点は１５
０〜６００℃程度がよい。

【００２０】液化反応の際の触媒量（Ｆｅ）は無水無灰
炭（ＤＡＦ）ベ−スで０．１〜１０Ｗｔ％のいずれでも
よいが、望ましくは０．１〜３Ｗｔ％でよく、液化性
能、コスト面からすれば０．５〜２Ｗｔ％がもっとも好
ましい。反応は、回分式又は流通式のいずれを問わな
い。なお、詳細は実施例に示したが、本発明の触媒を用
いて液化反応を行なうと、常圧で沸点３００℃以下の軽
質油分の取得量が増大し、アスファルテンおよびプレア
スファルテンは減少する。ガスの発生はほとんど増える
ことはない。

【００２１】以上のように、微少量の触媒を高分散化し
た石炭スラリ−を水素ガスと共に反応器に送り液化反応
を行なうのが本発明の特徴であつて、単に鉄化合物と硫
黄を反応系に触媒として供給する方法に比較して、格段
に優れた石炭の液化性能を示す。

【００２２】

【実施例】

【００２３】

【実施例１及び比較例１〜３】鉱滓から回収した硫酸第
一鉄塩の水溶液を６４℃で再結晶して得られた硫酸第一
鉄塩の二水塩を粉砕分級（平均粒径１５μｍ）し、２０
ｋｇと粉末硫黄（平均粒径２０μｍ）１２ｋｇをよく混
合した。次いで、内径３００ｍｍφの耐火レンガ内張り
炉の外周をＬＰＧバ−ナ−で加熱し、内部のベット温度
が５００℃に達したところで、原料をフィ−ドノズルよ
り連続的に炉内に投入し、７時間の連続運転を行なっ
た。運転の経時と共に、オ−バ−フロ−配管または頂部
サイクロンより取り出した触媒をＡ触媒とした。Ｘ線回
折による分析の結果、取得したものはＦｅＳ₂であっ
た。

【００２４】以上のようにして調製した触媒を用いて、
石炭液化反応実験を行なった。このＡ触媒を用いた石炭
液化反応実験を実施例１とする。２０ｋｇ／日の連続式
反応装置を使用した。運転条件は以下の通りである。 (1)石炭：太平洋炭（１００メッシュパス） (2)媒体油：脱晶アントラセン油 (3)スラリ−濃度：４０Ｗｔ％ (4)触媒濃度：ＤＡＦベース鉄重量として２Ｗｔ％ (5)反応圧力：１７０ｋｇ／ｃｍ² (6)反応温度：４５０℃ なお比較例として前記の米国８０−２７９３号に示され
る製造方法に従い取得した触媒（以下Ｂ触媒という）、
鉱物パイライト、電解鉄粉＋硫黄を用いて石炭液化反応
実験を行い、それぞれ比較例１、２、３とする。使用し
た触媒量は実施例１と同様にＤＡＦベースで鉄重量とし
て２Ｗｔ％使用した。

【００２５】図１の横軸は、ヘキサン可溶分油の全油に
対する重量分率であって、水添度合いを示す尺度と考え
ることができる。ここで全油とは、ヘキサン可溶分油と
アスファルテンおよびプレアスファルテンの総重量を言
う。また、縦軸は生成軽質油の仕込み無水無灰炭に対す
る重量分率を示し、水素化分解の度合いを示す尺度と見
なされる。ここで言う軽質油とは、ヘキサン等の炭素数
５以上の物質であって、かつ常圧の沸点３００℃以下の
ものをいう。この図は液化が軽質化の方向に進と右上が
りとなり、結果的に触媒活性の尺度となり得る。

【００２６】図１において１、２、３および４はそれぞ
れ下記の触媒を用いた反応結果を示すものである。１．
本発明による調製触媒（Ａ触媒）−実施例１，２．従来
方法による調製触媒（Ｂ触媒）−比較例１，３．鉱物パ
イライト−比較例２，４．電解鉄粉＋硫黄−比較例３、
上記３．の鉱物パイライトとは、岡山県柵原鉱山産出の
パイライトを２００メッシュ以下に粉砕したものであ
る。

【００２７】図１で明白なことは、１の本発明による調
製触媒が他の触媒と比較して、水添度合いおよび水素化
分解度合いのいずれも著しく高く、優れた活性を示して
いることである。しかも、４の場合は無触媒に近く高沸
点のオイル成分が多くなっている。

【００２８】

【実施例２及び比較例４〜５】鉱滓から回収した硫酸第
一鉄塩の水溶液に尿素を鉄に対してモル比で０．２を加
え、９０℃で６０分保持した。次いで、６４℃で再結晶
し固液分離性に富んだ硫酸第一鉄塩の二水塩を得、解砕
分級（平均粒径８μｍ）したもの２０ｇと粉末硫黄（平
均粒径２０μｍ）１２ｇをよく混合した。次いで、内径
５０ｍｍφの透明石英管製の回分流動反応床炉に仕込
み、Ｎ₂ガスで流動させた。外周から電気炉で加熱し、
内部のベット温度が５００℃に達した後３０分間滞留さ
せた。その後、室温まで冷却して取り出した触媒をＡ触
媒とした。Ｘ線回折による分析の結果、取得したものは
ＦｅＳ₂であった。

【００２９】実施例１と同様、触媒の性能評価を行なっ
た。触媒量はＦｅとしてＤＡＦベ−スで１Ｗｔ％とし
た。他の代表的な鉄系化合物触媒との石炭液化反応結果
を比較したのが表１および図２である。 図２は、０．
５リットルのオ−トクレ−ブで活性の評価を行なった結
果である。石炭としてはイリノイ炭を用い、水素仕込圧
８０ｋｇ／ｃｍ²（反応温度での圧力は１２５ｋｇ／ｃ
ｍ²）、反応時間３０分、反応温度４６０℃で液化反応
を行なった。

【００３０】なお比較例として電解鉄粉＋Ｓ、Ｂ触媒を
用いて石炭液化反応実験を行い、それぞれ比較例４、５
とした。用いた触媒量は、Ｆｅとして ＤＡＦベ−スで
１Ｗｔ％使用した。溶媒には脱晶アントラセン油を用
い、無水無灰炭に対し重量にして２倍量を加えた。

【００３１】

【表１】

【００３２】この結果から本発明の触媒は、４６０℃で
はＡ触媒の液化性能は触媒量が少なくとも従来のＢ触媒
よりも優れており、有機ガスの発生量はそれほど、大き
くない。ＮオイルおよびＦ−１オイル等の軽質油の生成
量が増し、アスファルテンおよびプレアスファルテンが
減少するという理想的な触媒活性を本調製触媒が示して
いることが分る。

【００３３】

【発明の効果】本発明で用いる触媒は、（１）鉱滓やダ
ストや鉄鉱石類の安価な原料を利用し得る、（２）回収
硫酸鉄の尿素処理の後、６４℃で再結晶すると固液分離
性に富んだ硫酸第一鉄の二水塩を容易に得ることができ
る、（３）高活性な硫化鉄触媒を製造し得る、（４）焼
成時における粒径成長を抑制し得る、（５）実質的な製
造は焼成工程だけでよく、シンプルである、（６）触媒
製造プラント、石炭液化プラントからの副生品を原料に
し得る、（７）以上の事実から製造コストは非常に安価
となり、経済的に有利である等の活性の安定した、かつ
高活性な触媒であり、該触媒を用いる本発明の石炭液化
反応は有機ガスの発生量はそれほど大きくなく、軽質油
の生成量が増すという有用性がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における本発明による触媒と比較例１
〜３の石炭液化反応の結果を示したグラフ図である。

【図２】石炭液化生成物組成について本発明による触媒
を用いた実施例２と比較例４〜５との比較を図示したグ
ラフ図である。

【符号の説明】

１．本発明による調製触媒（Ａ触媒）−実施例１ ２．従来方法による調製触媒（Ｂ触媒）−比較例１ ３．鉱物パイライト−比較例２ ４．電解鉄＋硫黄−比較例３ Ａ．アスファルテンおよびプレアスファルテンであって
ヘキサン不溶分でかつＴＨＦ可溶分 BG．副生ガスＦ ．ｂｐ２２０〜３００℃のオイル Ｈ．ｂｐ３００℃以上でかつヘキサン可溶分 Ｎ．ｂｐ２２０℃以下のオイル OG．有機ガス Ｓ．有機物でかつＴＨＦ不溶物（未反応炭） H₂O．水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10G 1/06 B01J 27/043 C10G 1/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉱滓を硫酸処理して得られる硫酸第一鉄
   塩の水溶液に、尿素を加え、次いで再結晶して得られる
   硫酸第一鉄ニ水塩を、硫黄を共存させ、２５０℃以上、
   １０００℃以下の温度で流動床炉を用いて焼成反応する
   ことを特徴とする石炭液化用触媒の製造方法。