JPH08311458A

JPH08311458A - 硫酸塩含有高活性触媒を用いる石炭の液化方法

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Publication number: JPH08311458A
Application number: JP14133995A
Authority: JP
Inventors: Kohei Endo; 幸平遠藤; Kenji Iguchi; 憲二井口; Shigeyoshi Hayashi; 重嘉林; Nobuhiro Tamura; 亘弘田村; Sada Kai; 貞甲斐
Original assignee: MITSUI SEKITAN EKIKA KK; Nippon Steel Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: MITSUI SEKITAN EKIKA KK; Nippon Steel Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1996-11-26

Abstract

(57)【要約】【目的】活性の安定した、かつ、高活性で製造の容易
な触媒を用いる石炭の液化方法を提供する。【構成】硫酸塩を含有する硫化鉄触媒として、硫酸第
一鉄または鉱滓から回収した少量の各種金属塩を含む硫
酸第一鉄と硫黄を共存させ、２５０℃以上１０００℃以
下の温度で流動床炉を用いて焼成反応を行なって得られ
る生成物を使用する石炭の液化方法。【効果】鉱滓、ダストや鉄鉱石類の原料から流動焼成
により、高活性で粒径制御された硫酸塩を含む硫化鉄触
媒を得ることができ、製造コストは非常に安価である。
該触媒を用いる石炭液化反応は、有機ガスの発生量はそ
れほど大きくなく、軽質油の生成量が増す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性の安定した、か
つ、高活性で製造の容易な触媒として、硫酸塩を含有す
る硫化鉄を用いる石炭の液化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石炭液化において、石炭を粉砕して加熱
し、必要に応じて水素を加えてガスおよび固形物を含む
液化物を得る方法は、長年研究され、多くの技術が知ら
れている。近年、燃料油資源等の問題や化学原料の提
供、化学品多様化、また、エネルギ−多様化の中で、直
接的に石油代替物を供給できる利点があるところから、
石炭液化の技術開発は必要不可欠である。

【０００３】現に技術の開発は非常に盛んであり、多く
の新しい技術が開発されつつある。しかし、合成原油の
製造の製造方式と液化収率等に見られる経済性や、良質
の燃料油やガソリンあるいは化学原料油を効率よく得る
ためには、まだ多くの問題点がある。例えば、高価な触
媒や装置の腐食、または公害上望ましくない触媒の添加
が必要であったり、反応中に炭化物が生成したりするこ
とである。

【０００４】石炭液化反応は非常に複雑であり、大別す
ると、石炭の熱分解、生成したフリ−ラジカルの水素
化、芳香族環の開裂等を伴う水素化分解および水素化の
三段階にわかれる。したがって、これらの反応をうまく
調節するには、石炭反応器中の反応条件、特にそのうち
触媒の選択は、液化油の品質を決めるための重要な因子
の一つであるのは勿論のこと、石炭液化プロセスにおい
て、選択的な水素化と水素化分解には触媒の寄与が最も
大きいと言える。このため、その化学種や物理的形状を
変えた多種の触媒が、添加方法も含めて開発されてき
た。

【０００５】従来公知である石炭液化の触媒は非常に多
いが、中でも代表的なものに塩化亜鉛、塩化スズ、塩化
アルミ、塩化ニッケル、塩化鉄等の例が多く、これらは
金属ハロゲン化触媒に属する。硫化物では硫化鉄、硫化
スズ、硫化モリブデン、硫化鉛、硫化銅、硫化亜鉛、硫
化ニッケル、酸化物では酸化ニッケル、シリカ、アルミ
ナ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化チタ
ン、酸化タングステン、酸化バナジウム等があり、ま
た、それらの混合物や赤泥、鉱石等の使用が知られてい
る。

【０００６】以上の触媒を大別すると、三系統にわけら
れる。第一系統はハロゲン化物系、特に塩化物系で、石
炭液化反応に優れた触媒効果を示す。なかでも高濃度で
用いる溶融塩法は、軽質油の生成に富み、発生ガス量が
少なく、高い石炭液化率が得られるが、装置材質上おお
きな制約を受けることは勿論のこと、共存する塩化水素
ガスによる腐食等の問題がある。

【０００７】第二系統は石油系触媒であって、主にＣ
ｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ等の遷移金属の酸化物または硫化物
に見られるように、重質油の水素化に効果的であるが、
被毒を受けやすく苛酷な条件下で使用されるために、触
媒活性の低下は著しく、触媒寿命が短いと言う欠点があ
る。これらの触媒は一般に高価であるため、Ｈ−Ｃｏａ
ｌプロセス、二次水添、アップグレ−ディング等に見ら
れる沸騰床のように、反応器内で劣化触媒抜出し、再
生、供給システムからなる工夫、あるいはＤｏｗ法のよ
うに、触媒を非常に低濃度で使い、かつ、大半を再使用
循環するプロセスや独創的なエマルジョン触媒等の開発
が行なわれているが、最適乳化法、乳化剤の選定など多
くの問題がある。すなわち、いずれもまだ完成の域に達
していない。

【０００８】第三系統は鉄系触媒である。これは安価で
使い捨て触媒として用いられる場合が多い。なかでも水
酸化鉄、赤泥、鉄鉱石、硫酸鉄等が代表的である。通常
これらの触媒は、石炭と溶媒からなるスラリ−中へ懸濁
させて使用するが、触媒上への灰分付着による劣化は避
けられない。したがって、活性維持のため微細で表面積
を大きくすることが要求され、また、分散性を上げる所
策、あるいは使用量を多くする等の工夫が必要である。
これらの鉄化合物は、硫黄が共存すると活性が飛躍的に
増大する。したがって、硫黄含有量の少ない石炭におい
ては、硫黄を添加して使用することも提案されている。

【０００９】また、天然の黄鉄鉱（ＦｅＳ₂：パイライ
ト）の触媒活性などもよく知られているが、この場合、
効果的な液化性能を得るには、０．５〜１ミクロン程度
に粉砕する必要がある。最大の悩みは、工業的に大量に
供給することが難しいことである。一方、合成パイライ
トの試作方法も種々検討されてきた。〔例えば、米国、
サンディア・ナショナルラボラトリ−・エネルギ−レポ
−ト８０−２７９３号（以後、米国８０−２７９３号と
称する）〕

【００１０】しかしながら、従来用いられている触媒
は、軽質油収率に優れた石炭液化を行なうためには、触
媒として多量の鉄化合物および硫黄化合物を用いる必要
があった。一方、天然の黄鉄鉱では粉砕上の問題があ
り、安定した微粉と触媒活性が得られにくい等かなり製
造上の変動が大きく、ト−タルの触媒コストが高くなる
ことが考えられる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性の安定
した、かつ、高活性で製造の容易な触媒を用いる石炭の
液化方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の問
題点を解決するため、鋭意研究を進めた結果、硫酸塩を
含有する硫化鉄および鉱滓から回収した硫酸鉄に硫黄を
反応させて得られる微粉の硫化鉄が、石炭液化の触媒と
して製造コスト面も含めて優れていることを見出し、本
発明をなすに至った。すなわち、本発明は、硫酸塩を含
有する硫化鉄を触媒として使用することを特徴とする石
炭の液化方法である。また、前記触媒として、硫化鉄と
の固体混合またはスプレー混合して得られる場合は、市
販の硫酸第一鉄または鉱滓を硫酸処理して得られる少量
の各種金属塩を含む硫酸第一鉄を５〜３０％を含む生成
物、また、流動焼成の場合は、前記同様の硫酸第一鉄と
硫黄を共存させ、２５０℃以上１０００℃以下の温度で
流動床炉を用いて焼成反応を行い、得られる硫酸第一鉄
５〜３０重量％を含む生成物を使用することを特徴とす
る石炭の液化方法である。

【００１３】該触媒は流動焼成による生成物に特定する
ものではなく、鉱物パイライトに硫酸鉄を５〜３０重量
％含むものであってもよい。すなわち、３２５メッシュ
パスに粉砕した鉱物パイライトに、同様にして粉砕した
硫酸鉄を５〜３０重量％混合して得られる組成物、また
は硫酸鉄水溶液をスプレ−した後、乾燥して得られる同
様の硫酸第一鉄含有組成物も適用できることは言うまで
もない。

【００１４】流動焼成の原料として使用する場合、硫化
鉄との固体混合する場合、および硫化鉄へのスプレ−混
合する場合、使用する硫酸第一鉄は、通常の工業試薬に
限らず、鉱滓から回収した少量の各種金属塩を含む硫酸
第一鉄水溶液に、尿素を鉄に対しモル比で０．２加え、
９０℃で保持し、次いで、６４℃で再結晶または乾燥し
て得られる二水塩を用いて行なうことができる。流動焼
成の場合、使用する硫黄は粉末硫黄または硫黄を含有す
るガスから回収した硫黄である。

【００１５】以下、本発明方法を詳しく説明する。本発
明において、鉱滓とは主として製鉄工場から排出される
有価金属を回収した後の鉄主成分の物質を言い、鉱滓を
処理するＨ₂ＳＯ₄は、触媒製造の際に発生するＳＯ₂
とＯ₂、Ｈ₂Ｏの反応により合成したものを使用でき
る。また、鉄分を含有した種々のダスト類や赤泥、鉄鉱
石の粉砕品等は、もちろん本発明の原料として使用でき
るのは言うまでもない。粉末硫黄とは工業試薬の他、触
媒製造の際に発生するＳＯ₂と石炭粉末との還元反応に
よって得られるもの、および石炭液化プラントから排出
されるＨ₂Ｓとのクラウス反応によって得られるものを
いう。

【００１６】本発明において、触媒の調製方法として流
動焼成炉を用いる場合、粉体は流動性を示す粉であれば
よいが、その際、原料の硫酸第一鉄の粒径は１００μｍ
以下であることが望ましい。焼成温度は２００℃未満で
は反応速度が遅く、１０００℃を越えると粒子間の焼結
が進みやすくなるので、２５０℃以上１０００℃以下が
望ましい。さらには、６００℃を越えるとパイライト型
のＦｅＳ₂よりもピロウタイトのＦｅ_1-XＳが増し、か
つ、経済的にも、粒子間の焼結反応を抑制するために
も、６００℃以下がさらに望ましい。また、下限の温度
は、反応速度を上げ、かつ、硫化鉄の収率を増すために
も、３００℃以上が必要である。

【００１７】焼成反応炉としては、プッシャー炉、マッ
フル炉等原料を静置した状態で焼成する炉を用いると、
粒子間の焼結反応が進み、微粉の硫化鉄が得られない。
原料粒子の粒径が小さければ小さいほど、粒子の表面活
性が高いので、粒径成長を起こしやすいが、流動焼成炉
を用いると、これらの粒子間の焼結反応が抑制され、微
粉の硫化鉄が得られる。原料に適した焼成条件の設定と
流動の際のアトリッション効果により、さらに微粉化し
た触媒を得ることが可能である。しかも、硫酸第一鉄５
〜３０重量％を含む生成物を得るには、流体の分散板下
での線速度は０．２〜０．３ｍ／ｓであることが望まし
い。

【００１８】本発明は、鉱滓から回収した硫酸鉄を原料
として、流動焼成により製造した硫酸塩を含む微粉の硫
化鉄に特色があり、合成パイライト、天然の鉄の硫化物
である黄鉄鉱、白鉄鉱、磁硫鉄鉱などと比較した場合、
微少量の添加量にもかかわらず、実施例にも示すよう
に、石炭の液化反応にかかわる触媒の活性は、本発明に
よる調製触媒の方が著しく高い。しかも本発明におい
て、流動焼成により得た組成物に限らず、鉱物パイライ
トに硫酸第一鉄を混合した固体混合物、および硫酸第一
鉄水溶液をスプレ−混合した含浸混合物も同等の触媒活
性を有するのは言うまでもない。

【００１９】また、本発明の触媒による石炭液化反応
は、一般の鉄化合物を触媒とする時と異なり、硫黄を別
途添加する必要はない。以上のように、硫酸鉄を５〜３
０重量％含む硫化鉄触媒により、効率よく石炭液化を行
なうのが本発明の特徴であって、単に鉄化合物と硫黄を
反応系に触媒として供給する方法に比較して、格段に優
れた石炭の液化性能を示す。これらの効果について、本
発明者らは、硫酸第一鉄のＳの電子吸引による中心金
属、Ｆｅ上の活性点の発現と硫化鉄とのインタラクショ
ンによる複合効果が、マイルドな雰囲気下の液化反応を
引出すものと推定している。

【００２０】本発明において石炭とは、無煙炭、瀝青
炭、亜瀝青炭、褐炭、泥炭等を言うが、瀝青炭、亜瀝青
炭、褐炭がより好ましい。石炭の加熱は３００℃以上９
００℃以下で行なわれる。温度が低いと液化速度が遅
く、温度が高いと炭化物やガスが増大するので、通常４
００℃以上５００℃以下が好ましい。液化時の水素は、
予め、十分水添した媒体油を用いれば特に必要ないが、
通常は純度の高いものがよい。反応時の水素の圧力は、
１０ｋｇ／ｃｍ²以上でよいが、好ましくは１００〜３
００ｋｇ／ｃｍ²である。液化反応は石炭種、石炭の構
造、混合するスラリ−化媒体油等によって適当な圧力を
決めることが必要である。

【００２１】本発明に言う液化反応の場合、媒体油の添
加の有無は問わないが、一般的には石炭に対して１００
〜４００％添加する。使用する媒体油は、石炭の液化油
または液化油を水添した油が好ましいが、クレオソ−ト
油、アントラセン油、石油溜分等を単独で用いても、こ
れらの混合油であってもかまわない。媒体油の沸点は１
５０〜６００℃程度がよい。

【００２２】液化反応の際の触媒量（Ｆｅ）は、無水無
灰炭（ＤＡＦ）ベ−スで０．１〜１０％の範囲でよい
が、好ましくは０．１〜３％で、液化性能、コスト面か
らすれば、０．５〜２％がもっとも好ましい。反応は、
回分式または流通式のいずれであってもよい。なお、詳
細は実施例１に示したが、本発明の触媒を用いて液化反
応を行なうと、常圧で沸点３００℃以下の軽質油分の取
得量が増大し、アスファルテンおよびプレアスファルテ
ンは減少する。ガスの発生はほとんど増えることはな
い。以上のように、微少量の触媒を高分散化した石炭ス
ラリ−を水素ガスと共に反応器に送り、液化反応を行な
うのが本発明の特徴であつて、単に鉄化合物と硫黄を反
応系に触媒として供給する方法に比較して、格段に優れ
た石炭の液化性能を示す。

【００２３】

【実施例】

（実施例１および比較例１〜２）鉱滓から回収した硫酸
第一鉄水溶液を６４℃で再結晶して得られた少量の各種
金属塩を含む硫酸第一鉄の二水塩を粉砕分級（平均粒径
２５μｍ）し、これを２０ｋｇと粉末硫黄（平均粒径２
５μｍ）１２ｋｇをよく混合した。次いで、内径３００
ｍｍφの耐火レンガ内張り炉の外周をＬＰＧバ−ナ−で
加熱し、内部のベット温度が５００℃に達したところ
で、原料をフィ−ドノズルより連続的に炉内に投入し、
２４時間の連続運転を行なった。運転の経時と共に、回
収系末端の集塵機より取り出した触媒をＡ触媒とした。
この触媒の特徴は、硫酸第一鉄の硫黄の電子吸引性と硫
化鉄より生成した硫化水素が、硫酸第一鉄の鉄表面上の
配位結合した水酸基と解離吸着して、新たなブレンステ
ッド酸点を形成しやすく、活性の発現にある。Ｘ線回折
による分析の結果、取得したものはＦｅＳ₂７９％、Ｆ
ｅＳＯ₄１６％、その他５％であった。

【００２４】以上のようにして調製した触媒を用いて、
石炭液化反応実験を行なった。２０ｋｇ／日の連続式反
応装置を使用した。運転条件は以下のとおりである。 (1)石炭：太平洋炭（１００メッシュパス） (2)媒体油：脱晶アントラセン油 (3)スラリ−濃度：４０％ (4)触媒濃度：ＤＡＦあたり鉄重量として１％ (5)反応圧力：１７０ｋｇ／ｃｍ² (6)反応温度：４５０℃ (7)反応時間：６０分

【００２５】なお、比較例として前記の米国８０−２７
９３号に示される製造方法に従い取得した触媒（以下Ｂ
触媒という）、電解鉄粉＋硫黄を用いて石炭液化実験を
行ない、それぞれ比較例１、２とする。使用した触媒量
は、実施例１と同様にＤＡＦベ−スで鉄重量として１重
量％使用した。図１の横軸は、ヘキサン可溶分油の全油
に対する重量分率であって、水添度合いを示す尺度と考
えることができる。

【００２６】ここで全油とは、ヘキサン可溶分油とアス
ファルテンおよびプレアスファルテンの総重量を言う。
また、縦軸は生成軽質油の仕込み無水無灰炭に対する重
量分率を示し、水素化分解の度合いを示す尺度と見なさ
れる。ここでう軽質油とは、ヘキサン等の炭素数５以上
の物質であって、かつ、常圧の沸点３００℃以下のもの
をいう。この図は、液化が軽質化の方向に進むと右上が
りとなり、結果的に触媒活性の尺度となり得る。

【００２７】図１において１，２および３は、それぞれ
下記の触媒を用いた反応結果を示すものである。１．本発明による調製触媒（Ａ触媒）−実施例１、２．
従来方法による調製触媒（Ｂ触媒）−比較例１、３．電
解鉄粉＋硫黄−比較例２とする。図１で明白なことは、
１の本発明による調製触媒が他の触媒と比較して、水添
度合いおよび水素化分解度合いのいずれも著しく高く、
優れた活性を示していることである。しかも、３の場合
は無触媒に近く、高沸点のオイル成分が多くなってい
る。

【００２８】（実施例２〜３および比較例３〜４）粉砕
分級した鉱物パイライト（平均粒径１０ミクロン）と、
同様にして得られた硫酸第一鉄を混合して、重量比で９
３：７および７３：２７の組成の触媒を調製し、前者を
Ａ７触媒、後者をＡ２７触媒とした。上記の鉱物パイラ
イトとは、岡山県柵原鉱山産出のパイライトを微粉砕分
級式ジェットミルで粉砕したものである。

【００２９】実施例１と同様、触媒の性能評価を行なっ
た。触媒量はＦｅとしてＤＡＦベ−スで２重量％とし
た。他の代表的な鉄系化合物触媒との石炭液化反応結果
を比較したのが表１および図２である。図２は、１リ
ットルのオ−トクレ−ブで活性の評価を行なった結果で
ある。石炭としてはイリノイ炭を用い、水素仕込圧９０
ｋｇ／ｃｍ²（反応温度での圧力は１７０ｋｇ／ｃ
ｍ²）、反応時間６０分、反応温度４６５℃で液化反応
を行なった。なお、比較例として鉱物パイライト(平均
粒径２ミクロン)、電解鉄粉＋Ｓを用いて石炭液化実験
を行ない、それぞれ比較例３、４とした。用いた触媒量
は、ＦｅとしてＤＡＦベ−スで２重量％使用した。溶媒
には水添媒体油を用い、無水無灰炭に対し重量にして２
倍量を加えた。

【００３０】

【表１】

【００３１】この結果から、本発明の触媒は、４６５℃
ではＡ７触媒、Ａ２７触媒の液化性能が触媒量（ＦｅＳ
₂純分）が少なくとも従来の鉱物パイライト単身よりも
優れており、有機ガスの発生量は抑制されている。Ｎオ
イルおよびＦ−１オイル等の軽質油の生成量が増し、ア
スファルテンおよびプレアスファルテンが減少するとい
う理想的な触媒活性を、本調製触媒が示していることが
分る。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、（１）鉱滓は勿論のこ
と安価なダストや鉄鉱石類を原料として利用できる、
（２）硫酸塩を含む高活性な硫化鉄触媒を製造すること
ができる、（３）焼成時における粒径成長を抑制するこ
とができる、（４）実質的な製造は焼成工程だけでよ
く、シンプルである、（５）触媒製造プラント、石炭液
化プラントからの副生品を原料にすることができる、
（６）鉱物パイライトの活性を飛躍的に向上させ、
（７）鉱物パイライトの粉砕が緩和できる、以上の事実
から、本発明で使用する触媒は、製造コストが非常に安
価となり、経済的に有利である等の活性の安定した、か
つ、高活性な触媒であり、該触媒を用いる本発明の石炭
液化反応は、有機ガスの発生量はそれほど大きくなく、
軽質油の生成量が増すという有用性がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における本発明による触媒と比較例１
〜２の石炭液化反応の結果を示したグラフ図である。

【図２】石炭液化生成物組成について、本発明による触
媒を用いた実施例２〜３と比較例３〜４との比較を図示
したグラフ図である。

【符号の説明】

１本発明による調製触媒（Ａ触媒）−実施例１２従来方法による調製触媒（Ｂ触媒）−比較例１３電解鉄粉＋硫黄−比較例２Ａアスファルテンおよびプレアスファルテンであって
ヘキサン不溶分で、かつ、ＴＨＦ不溶分 BG 副性ガス F-1 ｂｐ２２０〜３００℃のオイル H ｂｐ３００℃以上で、かつ、ヘキサン可溶分 N ｂｐ２２０℃以下のオイル OG 有機ガスＳ有機物で、かつ、ＴＨＦ不溶物（未反応炭） H₂O 水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井口憲二千葉県千葉市花見川区幕張本郷７−26−１ (72)発明者林重嘉静岡県富士市鮫島２番地の１旭化成工業株式会社内 (72)発明者田村亘弘静岡県富士市鮫島２番地の１旭化成工業株式会社内 (72)発明者甲斐貞東京都千代田区有楽町１丁目１番２号旭化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸塩を含有する硫化鉄を触媒として使
用することを特徴とする石炭の液化方法。
【請求項２】含有する硫酸塩が５〜３０重量％である
ことを特徴とする請求項１に記載の石炭の液化方法。
【請求項３】硫酸塩を含有する硫化鉄が、硫酸第一鉄
または鉱滓から回収した少量の各種金属塩を含む硫酸第
一鉄と硫黄を共存させ、２５０℃以上１０００℃以下の
温度で流動床炉を用いて焼成反応を行って得られる生成
物であることを特徴とする請求項１または２に記載の石
炭の液化方法。
【請求項４】硫酸塩を含有する硫化鉄が、硫酸第一鉄
または鉱滓から回収した少量の各種金属塩を含む硫酸第
一鉄と硫化鉄を混合して得られるものであることを特徴
とする請求項１または２に記載の石炭の液化方法。