JPS6126955B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6126955B2 JPS6126955B2 JP58039177A JP3917783A JPS6126955B2 JP S6126955 B2 JPS6126955 B2 JP S6126955B2 JP 58039177 A JP58039177 A JP 58039177A JP 3917783 A JP3917783 A JP 3917783A JP S6126955 B2 JPS6126955 B2 JP S6126955B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- catalyst
- coal
- oil
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 57
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 39
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 7
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 5
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 4
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000003476 subbituminous coal Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 1h-furo[2,3-d]pyrimidin-2-one Chemical compound N1C(=O)N=C2OC=CC2=C1 WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEYKLMDPUOVUCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-(trifluoromethyl)benzenesulfonyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Cl)C(S(Cl)(=O)=O)=C1 ZEYKLMDPUOVUCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001060 Gray iron Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006173 Larrea tridentata Nutrition 0.000 description 1
- 244000073231 Larrea tridentata Species 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 complex compounds Chemical class 0.000 description 1
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002126 creosote Drugs 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052981 lead sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940056932 lead sulfide Drugs 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052960 marcasite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229910052952 pyrrhotite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N tin(ii) sulfide Chemical compound [Sn]=S AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
本発明は石炭の液化に関する。さらに詳しくは
石炭を加熱して液化するに際し、特定の触媒を共
存させることによつて好適な液化物を得る方法に
関する。 石炭を粉砕して加熱し、必要に応じて水素を加
えて、ガス及び固形物を含む液化物を得る方法か
長年研究され、多くの技術が知られている。近
年、燃料油資源等の問題や化学品の多様化から、
石炭液化技術の開発は非常に盛んであり、多くの
新しい技術が開発されつつある。 しかし良質の燃料油やガソリン、或いは化学原
料油を効率良く得るためには、まだ多くの問題点
もかかえている。例えば、高価な触媒又は公害上
望ましくない触媒の添加が必要であつたり、石炭
を液化する時に要する水素が多量であつたり、反
応中に炭化物が生成したりすることである。 なかでも石炭反応器中の反応条件、特にそのう
ち触媒の選択は、液化油の品質を決めるための重
要な因子の一つである。このためその化学種や物
理的形状をかえた多種の触媒が、添加方法も含め
て開発されてきた。 従来公知である石炭液化の触媒は非常に多いが
代表的なものとして、塩化物では塩化亜鉛、塩化
スズ、塩化アルミ、塩化ニツケル、塩化鉄等が、
硫化物では硫化スズ、硫化モリブデン、硫化鉛、
硫化銅、硫化亜鉛、硫化ニツケル、硫化鉄等が、
酸化物では酸化ニツケル、シリカ、アルミナ、酸
化鉄、酸化コバルト、酸化チタン等があり、また
それらの混合物もしくは赤泥や鉱石などの使用が
知られている。 以上の触媒群を大別すると3群にわけられる。
第一群は塩化物系で、石炭液化の反応性にすぐれ
た触媒効果を示す。中でも高濃度で用いる溶融塩
法などにおいて、軽質油の生成に富み、発生ガス
量の少なく、良好な液化成績を示すことが報告さ
れている。しかしながら本法を実用化していく上
では、塩化水素ガスが共存することから、装置材
質上大きな制約を受ける。 第二群は、重質油水添などによく使われる
Co、Mo、Ni、Wなどの高価な金属群である。こ
れらの触媒は水素化活性は高いが被毒を受けやす
く、触媒寿命が短いという欠点をもつ。又触媒が
高価であるために、H−Coal法の沸騰床の如
く、触媒を反応器内にとどめる工夫あるいはDow
法の如く、触媒を非常に低濃度で使い、かつ大半
を再使用循環するプロセス等が提案されている。
しかしながらいずれも未だ完成の域に達していな
い。 第三群は鉄化合物である。これは安価で使い捨
て触媒として使用される場合が多い。使用されて
いる鉄化合物の種類も多いが、中でも水酸化鉄、
赤泥、鉄鉱石、硫酸鉄等が代表的である。これら
の鉄化合物は、硫黄が共存すると活性が飛躍的に
増大する。従つて硫黄含有量の少い石炭において
は、硫黄を添加して使用する事も提案されてい
る。 本発明者らは、この鉄系触媒と硫黄の触媒作用
について鋭意研究を進めたところ、当初に触媒と
して鉄化合物と硫黄を組み合わせたものよりも、
一度石炭液化反応を終了した残渣から、触媒であ
る鉄化合物を回収し、再使用する場合の方が常に
安定して高い触媒活性、すなわち軽質油にとみア
スフアルテン分が少く、かつガス発生量もほとん
ど増加しない液化反応特性を示す事を見出した。 これらの知見から、すでに触媒を回収し再使用
するプロセスについて種々提案してきたが、さら
に初回反応時より安定して高活性を示す触媒の開
発を進めた結果、後述するようにあらかじめ硫化
処理した触媒が所期の目的を達成することを発見
し、本発明をなすに至つた。 即ち本発明は、石炭を加熱し、水素を用いもし
くは用いずして液化するに際し、鉄化合物と硫黄
は不活性ガス雰囲気中で300℃以上700℃以下の温
度において加熱処理したものを触媒として使用す
ることを特徴とする石炭の液化方法を提供するも
のであり、特に好ましい実施態様として、使用す
る鉄化合物が有機酸鉄である本発明方法及び使用
する触媒の粒径が50μ以下である本発明方法を提
供する。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明で用いる鉄化合物とは、酸化鉄、あるい
は硫酸鉄、塩化鉄等の無機酸と鉄からなる塩類、
シユウ酸鉄、クエン酸鉄などの有機酸と鉄からな
る塩類、フエロシアン鉄などの錯化合物類等をい
う。又これら鉄化合物は純粋なものである必要は
なく、赤鉄鉱、褐鉄鉱、黄鉄鉱などの鉄鉱石のよ
うな混合物でもよく、何種類かの鉄化合物あるい
はその他の物質との混合物でも良い。中でも本発
明を実施する上での原料としては、有機酸と鉄か
らなる塩類が良く、その中でもシユウ酸第一鉄、
シユウ酸第二鉄アンモニウムを原料にすると特に
高活性な触媒が得られる。 鉄化合物を硫化処理する場合は、あらかじめこ
れを粉砕しておく方が良い。望ましくは150μ以
下、理想的には50μ以下に粉砕することが好まし
いが、限定されるものではない。 本発明でいう硫黄とは、特に触媒毒となるよう
なものを含有していなければ良く、必ずしも純粋
な硫黄という意味ではない。しかしながら硫黄の
純度が低すぎると、製品純度を低めたり不純物の
除去に繁雑な工程を必要とするので、硫黄の純度
は高い方が良い。またこの硫黄は、粒度が小さけ
れば小さい程良く理想的には200メツシユ以下で
ある。 鉄化合物と硫黄を加熱処理する場合は不活性ガ
ス雰囲気中で行う。不活性ガスとは、窒素、二酸
化炭素、ヘリウムガスなどのように、鉄化合物と
も硫黄とも反応しないガスをいう。酸素、塩素な
どの活性ガスは含まない方が良い。ガスは流通状
態で使用しても、あるいは静止状態で使用しても
良いが、流通状態で加熱処理する方が好ましい。 硫黄と鉄の量関係は、原子数比(S/Fe)が
通常1.5以上、好ましくは2〜5である。 反応温度は、300℃未満では鉄化合物の硫化が
進まず、700℃を越えると鉄が十分に硫化した形
態をとりえないため、300℃以上700℃以下である
ことが必要である。 反応時間は、反応温度及び原料である鉄化合物
の種類によつても異るが、数分程度あるいはそれ
以上が好ましい。 本硫化反応を進めると、鉄化合物の微粉化が進
む。好適な条件を用いると、平均粒径1μm以下
の粒子を得るのも困難ではない。 この微粒化反応の進行の容易さは、鉄化合物の
種類により異り、ほぼ次のような関係にある。 鉄鉱石=酸化鉄<無機酸鉄≦有機酸鉄 すなわち、酸化鉄類より鉄塩類が微粒化の度合
は大きい。また、このようにして硫化処理した化
合物はX線回折的には、ほぼ等軸晶系のFeS2構
造をとり0.1〜10μに粒径分布を多くもつた微粒
の黒灰色の硫化鉄である。 本発明は以上の方法で調製した触媒を用いて石
炭の液化を行うものであるが、以下にさらに詳細
に説明する。 本発明で言う石炭とは、無煙炭、歴青炭、亜歴
青炭、かつ炭、泥炭等を言う。本発明に使用する
石炭としては、歴青炭、亜歴青炭、かつ炭がより
好ましい。 石炭の加熱は350℃以上800℃以下で行なわれ
る。温度が低いと液化速度が遅く、温度が高いと
炭化物やガスが増大する。400℃以上500℃以下が
最も好ましい。 本発明では水素を用いずとも、たとえばあらか
じめ水添した溶媒などを用いて液化する方法も可
能であるが、条件によつては液化率が向上しな
い。従つて水素の存在下で液化反応を行うのが通
常で、その際できるだけ純度の高いものを使用す
るのが望ましい。 また水素の反応時の圧力は、10Kg/cm2以上が好
ましく100〜300Kg/cm2が最適である。水素の反応
は複雑で石炭の構造、混合するスラリー化溶媒等
によつて適当な圧力が選ばれる。 この発明で液化とは石炭の大部分を、沸点が常
圧換算で常温(約20℃)以上900℃以下の液にす
ることをいうが、一部高沸点の化合物、ロー状
物、ペースト状物が含まれていてもよい。従つて
本発明で液化物とは、これらのものを含んだ混合
物を指す。 石炭を液化する場合に、溶媒は添加してもしな
くても良いが、一般的には石炭に対して重量比率
で100〜400%添加して運転する。 ここで使用する好ましい溶媒は、石炭の液化油
又は液化油を水添した油であり、又芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、酸性油、塩基性油、硫黄化
合物等が使用される。又これらを含むクレオソー
ト油、アントラセン油等の混合油、石油留分等も
使用し得る。溶媒の沸点は、常圧下150℃以上、
600℃迄の範囲のものが良い。 さらに石炭液化反応の際の触媒の添加量は、石
炭に対する重量比率で0.01%から30%までいずれ
でも良いが、1〜20%が最も望ましい。 また本発明の触媒は懸濁状態で反応に用いられ
る。反応は回分式でも連続式でも実施でき、工業
的には触媒と石炭と溶媒とを混合し、水素加圧下
予熱して槽型或いは気泡塔のような塔式の反応器
に連続的に送入し、連続的に抜き出し、ガスと油
分と不溶成分に分離し、必要なら油分の一部を循
環溶剤としてリサイクルし、かつ不溶成分中から
触媒を分離回収して再使用することもできる。 なお、本発明の触媒を用いて石炭の液化反応を
行うと、常圧で沸点300℃以下の軽質油分の取得
量が増大し、逆にアスフアルテン及びプレアスフ
アルテンの量が減少する。一方、ガスの発生量は
ほとんど増大しない。 本発明は、鉄の硫化物の調整方法に特色があ
り、この結果微粒なFeS2あるいはそれに近いも
のが得られる。天然の鉄の硫化物である黄鉄鉱、
白鉄鉱、磁硫鉄鉱などと比較して、X線回折等に
よつては同じようなパターンを示すものもある
が、実施例でも示すように石炭の液化反応にかか
わる触媒の活性は、本発明による調製触媒の方が
数段高い。この理由の詳細は不明であるが、おそ
らく微粒であることと、表面積や表面の状態に由
来するものではないかと推定される。ちなみに天
然の黄鉄鉱の200メツシユ以下の粉砕物の表面積
は0.1〜5m2/g、多くても10m2/g以下であるの
に対し、本発明方法で調製した触媒は30〜200m2/
gである。又本発明方法で調製した触媒の多くは
粒径0.1〜10μと小さい。 本発明の触媒による石炭液化反応は、一般の鉄
化合物を触媒とする時と異り、硫黄を別途添加す
る必要はない。 以上のようにあらかじめ調製した触媒を用いる
のが本発明の特徴であつて、単に鉄化合物と硫黄
を反応系に触媒として供給する方法に比較して、
格段にすぐれた石炭の液化性能を示す。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に制限されるもの
ではない。 実施例 1 市販のシユウ酸第一鉄粉末と3倍モル量の硫黄
粉末を良く混合したものを、石英ガラス反応管中
に静置した磁性の容器中に入れ、電気炉にセツト
し、窒素ガスを流通させ、徐々に水分を蒸発させ
ながら450℃まで温度を上げ、30分間反応せしめ
た後冷却して生成物をとりだした。 こうして調製した触媒と他の代表的な鉄系化合
物触媒との石炭液化反応結果を比較したのが第1
図である。 第1図は、0.5のオートクレーブで活性の評
価を行つた結果である。石炭としてはイリノイ
No.6炭を用い、水素仕込圧80Kg/cm2(反応温度で
の圧力は約150Kg/cm2)、反応時間30分、反応温度
460℃で液化反応を行つた。なお触媒量は、無水
無灰炭あたり鉄重量で10重量%使用した。溶媒に
は脱晶アントラセン油を用い、無水無灰炭に対し
重量にして2倍量を加えた。 第1図の横軸は、ヘキサン可溶分油の全油に対
する重量分率であつて水添度合を示す尺度と考え
ることができる。ここで全油とは、ヘキサン可溶
分油とアスフアルテン及びプレアスフアルテンの
総重量をいう。又、縦軸は生成軽質油の仕込無水
無灰炭に対する重量分率を示し、水素化分解の度
合を示す尺度とみなされる。ここでいう軽質油と
は、ヘキサン等のC5以上の物質であつて、かつ
常圧の沸点300℃以下のものをいう。 この図は液化が軽質化の方向に進むと右上りと
なり、結果的に触媒活性の尺度となりうる。 図において1,2および3はそれぞれ下記の触
媒を用いた反応の結果を示すものである。 1:鉱物パイライト 2:電解鉄粉+硫黄 3:本発明方法による調製触媒 上記1の鉱物パイライトとは、岡山県の棚原鉱
出産出のパイライトを200メツシユ以下に粉砕し
たものである。2の電解鉄粉とは市販の電解鉄粉
であり、325メツシユ以下のものである。この時
添加した硫黄の量は鉄と等モルである。 第1図で明白なことは、3の調製触媒が1の鉱
物パイライトや2の電解鉄粉と硫黄の触媒に比較
して、水添度合及び水素化分解度合の何れも高
く、すぐれた活性を示している事である。 これらの3種の触媒の粒径分布を示したのが第
2図である。調製触媒が非常に微粒であることが
一目瞭然である。 実施例 2 実施例1と同様の方法でシユウ酸第1鉄を原料
として調製した触媒と豪州褐炭Aを用い、0.5
のオートクレーブで液化実験を行つた。 水素の仕込圧は160Kg/cm2である。反応温度は
460℃、反応時間は60分である。触媒の添加量は
無水無灰炭重量に対し、鉄重量として10%であ
る。溶剤は脱晶アントラセン油を用い、無水無灰
炭に対し、2倍重量部を用いた。 以上の条件で実験を行つた結果を第1表および
第3図に示す。
石炭を加熱して液化するに際し、特定の触媒を共
存させることによつて好適な液化物を得る方法に
関する。 石炭を粉砕して加熱し、必要に応じて水素を加
えて、ガス及び固形物を含む液化物を得る方法か
長年研究され、多くの技術が知られている。近
年、燃料油資源等の問題や化学品の多様化から、
石炭液化技術の開発は非常に盛んであり、多くの
新しい技術が開発されつつある。 しかし良質の燃料油やガソリン、或いは化学原
料油を効率良く得るためには、まだ多くの問題点
もかかえている。例えば、高価な触媒又は公害上
望ましくない触媒の添加が必要であつたり、石炭
を液化する時に要する水素が多量であつたり、反
応中に炭化物が生成したりすることである。 なかでも石炭反応器中の反応条件、特にそのう
ち触媒の選択は、液化油の品質を決めるための重
要な因子の一つである。このためその化学種や物
理的形状をかえた多種の触媒が、添加方法も含め
て開発されてきた。 従来公知である石炭液化の触媒は非常に多いが
代表的なものとして、塩化物では塩化亜鉛、塩化
スズ、塩化アルミ、塩化ニツケル、塩化鉄等が、
硫化物では硫化スズ、硫化モリブデン、硫化鉛、
硫化銅、硫化亜鉛、硫化ニツケル、硫化鉄等が、
酸化物では酸化ニツケル、シリカ、アルミナ、酸
化鉄、酸化コバルト、酸化チタン等があり、また
それらの混合物もしくは赤泥や鉱石などの使用が
知られている。 以上の触媒群を大別すると3群にわけられる。
第一群は塩化物系で、石炭液化の反応性にすぐれ
た触媒効果を示す。中でも高濃度で用いる溶融塩
法などにおいて、軽質油の生成に富み、発生ガス
量の少なく、良好な液化成績を示すことが報告さ
れている。しかしながら本法を実用化していく上
では、塩化水素ガスが共存することから、装置材
質上大きな制約を受ける。 第二群は、重質油水添などによく使われる
Co、Mo、Ni、Wなどの高価な金属群である。こ
れらの触媒は水素化活性は高いが被毒を受けやす
く、触媒寿命が短いという欠点をもつ。又触媒が
高価であるために、H−Coal法の沸騰床の如
く、触媒を反応器内にとどめる工夫あるいはDow
法の如く、触媒を非常に低濃度で使い、かつ大半
を再使用循環するプロセス等が提案されている。
しかしながらいずれも未だ完成の域に達していな
い。 第三群は鉄化合物である。これは安価で使い捨
て触媒として使用される場合が多い。使用されて
いる鉄化合物の種類も多いが、中でも水酸化鉄、
赤泥、鉄鉱石、硫酸鉄等が代表的である。これら
の鉄化合物は、硫黄が共存すると活性が飛躍的に
増大する。従つて硫黄含有量の少い石炭において
は、硫黄を添加して使用する事も提案されてい
る。 本発明者らは、この鉄系触媒と硫黄の触媒作用
について鋭意研究を進めたところ、当初に触媒と
して鉄化合物と硫黄を組み合わせたものよりも、
一度石炭液化反応を終了した残渣から、触媒であ
る鉄化合物を回収し、再使用する場合の方が常に
安定して高い触媒活性、すなわち軽質油にとみア
スフアルテン分が少く、かつガス発生量もほとん
ど増加しない液化反応特性を示す事を見出した。 これらの知見から、すでに触媒を回収し再使用
するプロセスについて種々提案してきたが、さら
に初回反応時より安定して高活性を示す触媒の開
発を進めた結果、後述するようにあらかじめ硫化
処理した触媒が所期の目的を達成することを発見
し、本発明をなすに至つた。 即ち本発明は、石炭を加熱し、水素を用いもし
くは用いずして液化するに際し、鉄化合物と硫黄
は不活性ガス雰囲気中で300℃以上700℃以下の温
度において加熱処理したものを触媒として使用す
ることを特徴とする石炭の液化方法を提供するも
のであり、特に好ましい実施態様として、使用す
る鉄化合物が有機酸鉄である本発明方法及び使用
する触媒の粒径が50μ以下である本発明方法を提
供する。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明で用いる鉄化合物とは、酸化鉄、あるい
は硫酸鉄、塩化鉄等の無機酸と鉄からなる塩類、
シユウ酸鉄、クエン酸鉄などの有機酸と鉄からな
る塩類、フエロシアン鉄などの錯化合物類等をい
う。又これら鉄化合物は純粋なものである必要は
なく、赤鉄鉱、褐鉄鉱、黄鉄鉱などの鉄鉱石のよ
うな混合物でもよく、何種類かの鉄化合物あるい
はその他の物質との混合物でも良い。中でも本発
明を実施する上での原料としては、有機酸と鉄か
らなる塩類が良く、その中でもシユウ酸第一鉄、
シユウ酸第二鉄アンモニウムを原料にすると特に
高活性な触媒が得られる。 鉄化合物を硫化処理する場合は、あらかじめこ
れを粉砕しておく方が良い。望ましくは150μ以
下、理想的には50μ以下に粉砕することが好まし
いが、限定されるものではない。 本発明でいう硫黄とは、特に触媒毒となるよう
なものを含有していなければ良く、必ずしも純粋
な硫黄という意味ではない。しかしながら硫黄の
純度が低すぎると、製品純度を低めたり不純物の
除去に繁雑な工程を必要とするので、硫黄の純度
は高い方が良い。またこの硫黄は、粒度が小さけ
れば小さい程良く理想的には200メツシユ以下で
ある。 鉄化合物と硫黄を加熱処理する場合は不活性ガ
ス雰囲気中で行う。不活性ガスとは、窒素、二酸
化炭素、ヘリウムガスなどのように、鉄化合物と
も硫黄とも反応しないガスをいう。酸素、塩素な
どの活性ガスは含まない方が良い。ガスは流通状
態で使用しても、あるいは静止状態で使用しても
良いが、流通状態で加熱処理する方が好ましい。 硫黄と鉄の量関係は、原子数比(S/Fe)が
通常1.5以上、好ましくは2〜5である。 反応温度は、300℃未満では鉄化合物の硫化が
進まず、700℃を越えると鉄が十分に硫化した形
態をとりえないため、300℃以上700℃以下である
ことが必要である。 反応時間は、反応温度及び原料である鉄化合物
の種類によつても異るが、数分程度あるいはそれ
以上が好ましい。 本硫化反応を進めると、鉄化合物の微粉化が進
む。好適な条件を用いると、平均粒径1μm以下
の粒子を得るのも困難ではない。 この微粒化反応の進行の容易さは、鉄化合物の
種類により異り、ほぼ次のような関係にある。 鉄鉱石=酸化鉄<無機酸鉄≦有機酸鉄 すなわち、酸化鉄類より鉄塩類が微粒化の度合
は大きい。また、このようにして硫化処理した化
合物はX線回折的には、ほぼ等軸晶系のFeS2構
造をとり0.1〜10μに粒径分布を多くもつた微粒
の黒灰色の硫化鉄である。 本発明は以上の方法で調製した触媒を用いて石
炭の液化を行うものであるが、以下にさらに詳細
に説明する。 本発明で言う石炭とは、無煙炭、歴青炭、亜歴
青炭、かつ炭、泥炭等を言う。本発明に使用する
石炭としては、歴青炭、亜歴青炭、かつ炭がより
好ましい。 石炭の加熱は350℃以上800℃以下で行なわれ
る。温度が低いと液化速度が遅く、温度が高いと
炭化物やガスが増大する。400℃以上500℃以下が
最も好ましい。 本発明では水素を用いずとも、たとえばあらか
じめ水添した溶媒などを用いて液化する方法も可
能であるが、条件によつては液化率が向上しな
い。従つて水素の存在下で液化反応を行うのが通
常で、その際できるだけ純度の高いものを使用す
るのが望ましい。 また水素の反応時の圧力は、10Kg/cm2以上が好
ましく100〜300Kg/cm2が最適である。水素の反応
は複雑で石炭の構造、混合するスラリー化溶媒等
によつて適当な圧力が選ばれる。 この発明で液化とは石炭の大部分を、沸点が常
圧換算で常温(約20℃)以上900℃以下の液にす
ることをいうが、一部高沸点の化合物、ロー状
物、ペースト状物が含まれていてもよい。従つて
本発明で液化物とは、これらのものを含んだ混合
物を指す。 石炭を液化する場合に、溶媒は添加してもしな
くても良いが、一般的には石炭に対して重量比率
で100〜400%添加して運転する。 ここで使用する好ましい溶媒は、石炭の液化油
又は液化油を水添した油であり、又芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、酸性油、塩基性油、硫黄化
合物等が使用される。又これらを含むクレオソー
ト油、アントラセン油等の混合油、石油留分等も
使用し得る。溶媒の沸点は、常圧下150℃以上、
600℃迄の範囲のものが良い。 さらに石炭液化反応の際の触媒の添加量は、石
炭に対する重量比率で0.01%から30%までいずれ
でも良いが、1〜20%が最も望ましい。 また本発明の触媒は懸濁状態で反応に用いられ
る。反応は回分式でも連続式でも実施でき、工業
的には触媒と石炭と溶媒とを混合し、水素加圧下
予熱して槽型或いは気泡塔のような塔式の反応器
に連続的に送入し、連続的に抜き出し、ガスと油
分と不溶成分に分離し、必要なら油分の一部を循
環溶剤としてリサイクルし、かつ不溶成分中から
触媒を分離回収して再使用することもできる。 なお、本発明の触媒を用いて石炭の液化反応を
行うと、常圧で沸点300℃以下の軽質油分の取得
量が増大し、逆にアスフアルテン及びプレアスフ
アルテンの量が減少する。一方、ガスの発生量は
ほとんど増大しない。 本発明は、鉄の硫化物の調整方法に特色があ
り、この結果微粒なFeS2あるいはそれに近いも
のが得られる。天然の鉄の硫化物である黄鉄鉱、
白鉄鉱、磁硫鉄鉱などと比較して、X線回折等に
よつては同じようなパターンを示すものもある
が、実施例でも示すように石炭の液化反応にかか
わる触媒の活性は、本発明による調製触媒の方が
数段高い。この理由の詳細は不明であるが、おそ
らく微粒であることと、表面積や表面の状態に由
来するものではないかと推定される。ちなみに天
然の黄鉄鉱の200メツシユ以下の粉砕物の表面積
は0.1〜5m2/g、多くても10m2/g以下であるの
に対し、本発明方法で調製した触媒は30〜200m2/
gである。又本発明方法で調製した触媒の多くは
粒径0.1〜10μと小さい。 本発明の触媒による石炭液化反応は、一般の鉄
化合物を触媒とする時と異り、硫黄を別途添加す
る必要はない。 以上のようにあらかじめ調製した触媒を用いる
のが本発明の特徴であつて、単に鉄化合物と硫黄
を反応系に触媒として供給する方法に比較して、
格段にすぐれた石炭の液化性能を示す。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に制限されるもの
ではない。 実施例 1 市販のシユウ酸第一鉄粉末と3倍モル量の硫黄
粉末を良く混合したものを、石英ガラス反応管中
に静置した磁性の容器中に入れ、電気炉にセツト
し、窒素ガスを流通させ、徐々に水分を蒸発させ
ながら450℃まで温度を上げ、30分間反応せしめ
た後冷却して生成物をとりだした。 こうして調製した触媒と他の代表的な鉄系化合
物触媒との石炭液化反応結果を比較したのが第1
図である。 第1図は、0.5のオートクレーブで活性の評
価を行つた結果である。石炭としてはイリノイ
No.6炭を用い、水素仕込圧80Kg/cm2(反応温度で
の圧力は約150Kg/cm2)、反応時間30分、反応温度
460℃で液化反応を行つた。なお触媒量は、無水
無灰炭あたり鉄重量で10重量%使用した。溶媒に
は脱晶アントラセン油を用い、無水無灰炭に対し
重量にして2倍量を加えた。 第1図の横軸は、ヘキサン可溶分油の全油に対
する重量分率であつて水添度合を示す尺度と考え
ることができる。ここで全油とは、ヘキサン可溶
分油とアスフアルテン及びプレアスフアルテンの
総重量をいう。又、縦軸は生成軽質油の仕込無水
無灰炭に対する重量分率を示し、水素化分解の度
合を示す尺度とみなされる。ここでいう軽質油と
は、ヘキサン等のC5以上の物質であつて、かつ
常圧の沸点300℃以下のものをいう。 この図は液化が軽質化の方向に進むと右上りと
なり、結果的に触媒活性の尺度となりうる。 図において1,2および3はそれぞれ下記の触
媒を用いた反応の結果を示すものである。 1:鉱物パイライト 2:電解鉄粉+硫黄 3:本発明方法による調製触媒 上記1の鉱物パイライトとは、岡山県の棚原鉱
出産出のパイライトを200メツシユ以下に粉砕し
たものである。2の電解鉄粉とは市販の電解鉄粉
であり、325メツシユ以下のものである。この時
添加した硫黄の量は鉄と等モルである。 第1図で明白なことは、3の調製触媒が1の鉱
物パイライトや2の電解鉄粉と硫黄の触媒に比較
して、水添度合及び水素化分解度合の何れも高
く、すぐれた活性を示している事である。 これらの3種の触媒の粒径分布を示したのが第
2図である。調製触媒が非常に微粒であることが
一目瞭然である。 実施例 2 実施例1と同様の方法でシユウ酸第1鉄を原料
として調製した触媒と豪州褐炭Aを用い、0.5
のオートクレーブで液化実験を行つた。 水素の仕込圧は160Kg/cm2である。反応温度は
460℃、反応時間は60分である。触媒の添加量は
無水無灰炭重量に対し、鉄重量として10%であ
る。溶剤は脱晶アントラセン油を用い、無水無灰
炭に対し、2倍重量部を用いた。 以上の条件で実験を行つた結果を第1表および
第3図に示す。
【表】
第3図の符号の意味は下記の通りである。
O.G.:有機ガス
N−oil:C5〜b.p200℃のオイル
F−1:b.p200℃〜300℃のオイル
F−2:b.p300℃〜340℃のオイル
H−oil:b.p340℃でかつヘキサン可溶分
A:アスフアルテン及びプレアスフアルテンであ
つてヘキサン不溶分でかつTHF不溶物 C:有機物でかつTHF不溶物 B.G.:By−gas この結果から、有機ガスの発生量はそれ程増大
せずに、Nオイル及びF−1オイル等の軽質油の
生成量が増大し、アスフアルテン及びプレアスフ
アルテンが激減するという理想的な触媒活性を本
調製触媒が示している事がわかる。
つてヘキサン不溶分でかつTHF不溶物 C:有機物でかつTHF不溶物 B.G.:By−gas この結果から、有機ガスの発生量はそれ程増大
せずに、Nオイル及びF−1オイル等の軽質油の
生成量が増大し、アスフアルテン及びプレアスフ
アルテンが激減するという理想的な触媒活性を本
調製触媒が示している事がわかる。
第1図は、実施例1における本発明による触媒
とその他の代表的触媒について、石炭液化反応の
結果を示したものである。第2図は上記触媒の粒
径分布を図示したものである。第3図は、実施例
2における石炭液化生成物組成について、本発明
による触媒を用いた場合と、他の触媒を用いた場
合との比較を図示したものである。
とその他の代表的触媒について、石炭液化反応の
結果を示したものである。第2図は上記触媒の粒
径分布を図示したものである。第3図は、実施例
2における石炭液化生成物組成について、本発明
による触媒を用いた場合と、他の触媒を用いた場
合との比較を図示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 石炭を加熱し、水素を用いもしくは用いずし
て液化するに際し、鉄化合物と硫黄を不活性ガス
雰囲気中で300℃以上700℃以下の温度において加
熱処理して生成した10μm以下の微粒子を触媒と
して使用することを特徴とする石炭の液化方法。 2 使用する鉄化合物が有機酸鉄であることを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載の石炭液化方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58039177A JPS59166586A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | 石炭を液化する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58039177A JPS59166586A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | 石炭を液化する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59166586A JPS59166586A (ja) | 1984-09-19 |
JPS6126955B2 true JPS6126955B2 (ja) | 1986-06-23 |
Family
ID=12545830
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58039177A Granted JPS59166586A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | 石炭を液化する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59166586A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0188148U (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-09 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62160142A (ja) * | 1986-01-08 | 1987-07-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 石炭の液化方法 |
JPS62158788A (ja) * | 1986-01-08 | 1987-07-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 石炭の液化法 |
JPH0689337B2 (ja) * | 1986-01-09 | 1994-11-09 | 旭化成工業株式会社 | 石炭を液化する方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5765779A (en) * | 1980-10-07 | 1982-04-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Conversion solvent-refined coal into liquid material |
-
1983
- 1983-03-11 JP JP58039177A patent/JPS59166586A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5765779A (en) * | 1980-10-07 | 1982-04-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Conversion solvent-refined coal into liquid material |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0188148U (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-09 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59166586A (ja) | 1984-09-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1305467C (en) | Additive for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon oil | |
JPH02187495A (ja) | 重質油の水素化分解法 | |
JPS61245846A (ja) | 無定形の鉄で助触媒されるMo及びW硫化物水素化処理触媒及びその使用法 | |
JPS61157350A (ja) | Mo及びWで活性化された鉄の混合金属硫化物及び担体を含む水素処理用触媒及びその使用方法 | |
JPS59206481A (ja) | 接触水素化による石炭の液化方法 | |
US4176041A (en) | Method for reforming low grade coals | |
CA1153720A (en) | Upgrading of hydrocarbon feedstock | |
US3923634A (en) | Liquefaction of coal | |
JPS5861178A (ja) | 石炭または石炭液原料の脱硫脱金属脱窒素方法 | |
CA1322746C (en) | Hydrocracking of heavy oils in presence of petroleum coke derived from heavy oil coking operations | |
JPS6126955B2 (ja) | ||
JPS6160115B2 (ja) | ||
JPS5839193B2 (ja) | 石炭の液化方法 | |
JPS6126836B2 (ja) | ||
JPS58108290A (ja) | 酢酸エチル−不溶物の再循環による石炭液化法 | |
JP3128292B2 (ja) | 石炭液化用触媒の製造方法 | |
JPH0149318B2 (ja) | ||
Pradel et al. | Ferric hydroxide oxide from the goethite process: characterization and potential use | |
EP0215989A1 (en) | Amorphous, iron promoted mo and w sulfide hydroprocessing catalysts and uses thereof | |
US4818374A (en) | Process for converting coal to an oil fraction | |
JPS6037156B2 (ja) | 硫化亜鉛石炭液化触媒 | |
JPS6333421B2 (ja) | ||
JPH0135871B2 (ja) | ||
JPS62160142A (ja) | 石炭の液化方法 | |
JPS62161889A (ja) | 石炭を液化する方法 |