JPS61157350A - Ｍｏ及びＷで活性化された鉄の混合金属硫化物及び担体を含む水素処理用触媒及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、硫化鉄で活性化（助触媒）されたモリブデン
及びタングステン硫化物担持触媒の製造法、その方法で
作られた担持された物、及びそのような担持触媒を水素
化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｐｒｏｃｅｓ
ｓｅｓ　）とくに水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎ
ｇ　）のために用いる事に関する。とくに、本発明は、
水素処理のような水素化処理のために有用な担持触媒の
調製および使用に関し、ここで触媒は、担体物質と一又
は二以上の触媒前駆体塩との複合体を高められた温度で
硫黄の存在下かつ酸素不含条件下で加熱することにより
得られ、ここで上記前駆体塩は、巾、Ｗ又はこれらの混
合物のチオメタレートアニオン、及びカチオンが少なく
とも一つが鉄である一又は二以上の２価の助触媒金属を
含み、該助触媒金属が、少なくとも一つの中性の窒素含
有ポリデンテートリガンドによりキレートされ、追加の
２価の助触媒金属がある場合には、これらは、Ｎｉ、　
Ｇｏ、　Ｚｎｓ　Ｃｕ及びこれらの混合物より成る群よ
り選ばれたものである。

（従来技術） 石油工業は将来の供給原料源として重原油、残渣、石炭
、およびタールにますます依存するようになる。これら
重質物質からの供給原料は、慣用の原料オイルからの供
給原料よりも多くの硫黄および窒素を含む、そのような
供給原料は、汚れた供給原料と一般に云われる。従って
、これ−ら供給原料は、それから用いうる生成物を得る
ためにかなりの上級化（ｕｐｇｒａｄｉｎｇ　）たとえ
ば石油工業で周知の水素処理により一般に達成される上
級化または精製（ｒｅｆｉｎｉｇ　）を必要とする。

これらの方法は、種々の炭化水素分画または全重質原料
または供給原料を水素処理触媒の存在下で水素により処
理して、原料または供給原料の少なくとも一部をより低
分子量の炭化水素に転化させる。または非所望の成分ま
たは化合物の除去を行なう又はそれらを無害のまたはよ
り低度に非所望の化合物に転化させる事を必要とする。

水素処理は、種々の供給原料たとえば溶剤、軽、中また
は重質留出物供給原料、および残渣、または燃料油に適
用できる。比較的軽い供給原料の水素処理では、しばし
ば臭い、色、安定性、燃焼特性などを改善するために供
給原料が水素により処理される。不飽和炭化水素が、水
素化され、飽和される。

その様な処理において、硫黄および窒素が除去される。

接触クラッキング供給原料の処理において、供給原料の
クラッキングの質は水素処理により改善される。炭素収
率が低下され、ガソリン収率が一般に増加される。比較
的重い供給原料または残渣の水素化脱硫では、硫黄化合
物が水素化され、そしてクラッキングされる。炭素−硫
黄結合が破壊され、硫黄の大部分が硫化水素に転化され
、これはプロセスからガスとして除かれる。水素化成窒
素もまた一般に、有る程度、水素化脱硫を達成する。比
較的重い供給原料または残渣の水素化脱色時では、窒素
化合物が水素化され、クラッキングされる。炭素−窒素
結合が破壊され、窒素はアンモニアに転化され、プロセ
スから出される。水素化脱硫は、有る程度、水素化脱色
時も一般に伴う。

比較的重い供給原料の水素化脱硫では、硫黄の除去に力
点がおかれる。比較的重い供給原料の水素化膜窒素では
、窒素の除去に力点が置かれる。水素化脱硫と水素化膜
窒素は一般に同時に起こる反応であるが、供給原料の水
素化脱硫よりも水素化膜窒素を効果的に達成する事の法
が、通常、はるかに困難である。

これら水素反応のために最も一般に用いられる触媒とし
ては、アルミナ上のモリブデン酸コバルト、アルミナ上
のニッケル、ニッケル、タングスタン酸ニッケルなどで
助触媒されるモリブデン酸コバルトなどの物質が挙げら
れる。また、硫黄および窒素化合物を含むオイルを、水
素の存在下でその様な化合物を接触的に除去する事によ
り上級化するために、ある種の遷移金属硫花物たとえば
コバルトおよびモリブデン硫化物およびこれらの混合物
を用いる事は、当業者にとって周知であり、　　　　　
１これらプロセスは、まとめて水素処理または水素精製
プロセスとして知られている。水素精製は、また、芳香
族および不飽和脂肪族炭化水素の水素化をも含むことが
、理解されよう。即ち、米国特許第２９１４４６２号は
、ガスオイルを水素化脱硫するためにモリブデン硫化物
を用いる事を開示する。

米国特許第３１４８１３５号は、硫黄及び窒素含有炭化
水素オイルを水素精製するためにモリブデン硫化物を用
いることを開示する。米国特許第２７１５６０３号は、
重質油の水素化のために触媒としてモリブデン硫化物を
用いる事を開示する。一方、米国特許第３０７４７８３
号は、硫黄不含の水素及び二酸化炭素を作るための硫化
モリブデンの使用を開示し、そこでは硫化モリブデンが
硫化カルボニルを硫化水素に転化する。モリブデンおよ
びタングステン硫化物は水素化、メタン化および水性ガ
ス転化のような反応における触媒としての他の用途をも
つ。

一般に、モリブデンおよび他の遷移金属硫化物触媒なら
びに他のタイプの触媒において、より大きな触媒表面積
は、より小さな表面積の類似の触媒よりも活性な触媒を
結果する。■ち、当業者は、より大きな表面積を持つ触
媒を得ようと常に努力する。極最近、米国特許第４２４
３５５３　、および４２４３５５４号において、選択さ
れたチオモリブデート塩を実質上不活性な酸素不含雰囲
気下で３００〜８００℃の温度で熱的に分解することに
より、比較的大きな表面積のモリブデン硫化物触媒が得
られる事が開示された。記載される適当な雰囲気は、ア
ルゴン、真空、窒素および水素より成る。

米国特許第４２４３５５４号において、アンモニウムチ
オモリブデート塩が、１分当り１５℃を越える速度で加
熱する事により分解され、一方、米国特許第４２４３５
５３号においては、置換アンモニウムチオモリブデート
塩が、約０．５〜ｂ い加熱速度で熱的に分解される。これら特許に開示され
た方法は、水性ガスシフト、およびメタン化反応のため
、および接触水素化または水素処理反応のための優れた
特性を持つモリブデン硫化物触媒を作るとされる。

（発明の概要） 本発明は、鉄で助触媒されたモリブデン及びタングステ
ン硫化物担持触媒の製造法、その方法で作られた触媒種
、及びそのような担持触媒を水素化処理（ｈｙｄｒｏｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　）とくに水
素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ　）のために用い
る事に関する。特に、本発明は、水素処理のような水素
化処理のために有用な担持触媒の調製および使用に関し
、ここで触媒は担体物質と一又は二以上の前駆体塩との
複合体を高められた温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条
件下で加熱することにより得られ、ここで上記前駆体塩
は、ｆ、Ｗ又はこれらの混合物のチオメタレートアニオ
ン、及びカチオンは、２価の鉄及び場合により一又は二
以上の助触媒金属を含み、これらは少なくとも一つの中
性の窒素含有ポリデンテートリガンドでキレートされて
おり、かつ前記追加の助触媒金属は、Ｎｉ、　Ｃｏ。

Ｍｎ、　Ｚｎ、　Ｃｕ及びこれらの混合物からなる群か
ら選ばれる。カチオン中のキレートされた助触媒金属は
二価の状態にあろうが、但したぶんＣｏは例外であって
二価又は三価でありうる。しかし実際的目的のためには
、Ｇｏを含めた前駆体塩中の助触媒金属の総ては二価状
態にあろう。

コレら前駆体塩は、式（ＭＬ）　　（ｒｂ　ｖ　Ｗ＋−
ｖ　Ｓ　４）（ココでＭはＴａ）鉄、及び（ｂ）　Ｎｉ
、　Ｇｏ、　Ｍｎ、　Ｚｎ、　Ｃｕ及びこれらの混合物
からなる群から選ばれるものと鉄との混合物からなる群
から選ばれる少なくとも１つの二価の助触媒金属であり
、ｙは０〜１の任意の数であり、Ｌはその少なくとも一
つがキレート化ポリデンテートリガンドであるところの
一または二以上の中性の窒素含有リガンドである）によ
り示される。

本発明の触媒がＦｅのほかに他の助触媒金属を含む場合
には、追加助触媒金属Ｍは、Ｃｏｓ　Ｎｓ及びこれらの
混合物より成る群から選ばれるのが好ましい、特に好ま
しい実施態様において、リガンドしは、６の価数（ｄｅ
ｎｔｉｃｉｔｙ　）をもち、３つのパイデンテートまた
は２つのトリデンテートキレ−ティングリガンドである
事ができる。

つまり、実施態様の１つにおいて、本発明の触Ｃ・ 媒組成物は、巾、Ｗ及びこれらの混合物とからな　　　
　　　　Ｉる群から選ばれる金属と鉄との混合物の担持
硫化物であることが理解されよう。別の実施態様におい
ては、本発明の触媒組成物は、＋ａｌｌ”ｂ、　Ｗ及び
これらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つ
の金属と鉄との硫化物及び（ｂｌ　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｍ
ｎ、　Ｃｕ。

Ｚｎ及びこれらの混合物（好ましくはＮｉ、　Ｃｏ及び
これらの混合物）からなる群から選ばれる金属の金属硫
化物との混合物を含む担持硫化物である。

好ましい態様において、リガンドしは６の価数をもち、
３つのパイデンテート又は２つのトリデンテートキレ−
ティングリガンドであり、触媒を形成するのに用いる非
酸化雰囲気は水素と硫化水素との混合′物でありえる。

又、本発明の触媒組成物は、巾、Ｗ又はこれらの混合物
とともに鉄を含有しなければならないので、前駆体塩が
これらの金属を含有しなければならないことも理解され
よう。場合により、本発明の触媒組成物及び前駆体塩は
、ともに、Ｎｉ、　Ｃｏ、　　Ｍｎ、　Ｚｎ、　Ｃｕ及
びこれらの混合物からなる群から選ばれる一又は二以上
の金属を含有することができる。

水素化法と言う言葉は、水素の存在下で実施される任意
のプロセス、たとえば水素化クラッキング、水素化成窒
素、水素化脱硫、芳香族および脂肪族不飽和炭化水素の
水素化、メタン化、水性ガスシフト反応など（これらに
限定されない）を包含する事を意味する。これらの反応
は、水素処理および水素化精製を包含し、その違いは一
般に、種類の違いというよりは、程度の違いであると考
えられ、水素処理条件が水素化精製条件よりも厳しい。

本発明の触媒のいくつかは、慣用の水素処理触媒前駆体
たとえばアルミナ上のコバルトモリブデートと比べて、
たとえ同等の大きな表面積を持たなくとも、本質的によ
り大きな水素処理及び水素精製活性を持つことが判った
。

（発明の詳細） 一又は二以上の前駆体塩および担体物質の複合体を硫黄
の存在下かつ酸素不含条件下で加熱する事の結果として
形成されたこの触媒種の正確な性質および組成は、知ら
れていない、しかし、本発明の担持触媒は、対応するバ
ルクの非担持触媒と関連づけられると信じられる。つま
り、ジャコブソン（Ｊａｃｏｂｓｏｎ）らの非担持触媒
は、本発明に開示される先駆体塩の一又は二以上を硫黄
存在下でかつ酸素不含条件で加熱することにより形成さ
れる。

ジャコブソンらの対応する発明の嵩高な非担持組成物は
、Ｎ、Ｗ及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少
なくとも一つの金属と鉄との無定形硫化物を含む点で独
特なものである。１つの実施態様において、彼らの発明
の組成物は、（ａ）　１１ｏ　。

Ｗ及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる金属と鉄
との硫化物及び（ｂｌ　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｍｎ、　Ｚｎ
、　Ｃｕ及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる少
なくとも一つの金属の金属硫化物との混合物を含有する
。

つまり、ジャコブソンらの嵩高な非担持触媒種は、本出
願で開示したー又は二以上の前駆体塩を硫黄好ましくは
過剰の硫黄の存在下、非酸化条件で高温で加熱すること
によって形成される。

ジャコブソンらの発明における鉄と、巾、Ｗ又はこれら
の混合物との無定形硫化物組成物は、下記に簡単に述べ
る多数の分析法を用いて確認されている。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、試料を細かい粉末に挽き、
直径２５ｍｍ、深さ１ｆｌの円筒状凹部を持つアルミニ
ウム　トレイに詰めることにより行われた。この調製後
に、試料の上層は平らであり、アルミニウム　トレイの
上端と同平面にあった。

測定は、シーメンス　Ｄ５００　　Ｘ線回折計を用いて
、（）〜２０反射（Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎ　ｔａｎｏ）
位置で、環境条件下でおこなわれた。投射Ｘ線ビームは
、１．５４１７８人の波長の固定陽極銅ターゲツトから
取られた。回折されたビームは、螢光を最少にするため
に、グラファイト　モノクロメータ−を用いて単色光化
され、比例カウンター検出器を用いて検出された。デー
タは、０．０２０°２θの角増加で検出器をステッピン
グし、各ステップにおいて２秒間カウントして集められ
た。強度及び角情報はＰ　Ｄ　Ｐ　１１０３　　コンピ
ューターに貯えられ、次に２秒間の検出されたカウント
対２θとしてプロットされた・　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１構成要素相の形態学及
び結晶構造決定は、高解像の分析用電子顕微鏡写真を用
いて行われた。

ｐ、ｃ、　　フリン（Ｆｌｙｎｎ　）　ら、Ｊ、Ｃａｔ
ａｌ、＋３３．２３３−２４８　　（１９７４）に記載
される手順において、遷移金属硫化物粉末は、電子ビー
ムが透過できる粉末片を作るためにアゲート（ａｇａｔ
ｅ　）臼とキネで砕くことにより透過電子顕微鏡（Ｔ　
Ｅ　Ｍ）用に調製される。砕かれた粉末は、超音波的に
ヘキサン中に分散され、この分散物の一滴を、標準３　
ｍ　Ｔ　Ｅ　Ｍグリッド上で放置乾燥し、これは薄い（
く２００人）無定形カーボンフィルムで覆われる。試料
は、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ　）４００Ｔ　　Ｆ
ＥＧ　　ＴＥＭで１００ＫＶで、明るいフィールドイメ
ージのエネルギー分散形Ｘ線微細分析、及び微小回折に
より分析された。

定量的化学分析は、Ｇ、クリソ（ＣＩＨｆ　）とＧ、Ｗ
、ロビマー（Ｌｏｖｉｍｅｒ　）　、ジャーナル　オブ
　マイクロスコピイー（Ｊ、Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、
１９７５、第１０３巻、第２０３頁に記載されるように
、薄い箔化（ｔｈｉｎ　　ｆｏｉｌ　　ｒａｔｉｏ　）
法により得られた；吸収効果は、ゴールドスティン（Ｇ
ｏｌｄｓｔｅｉｎ　）ら、［分析用型”子顕微鏡への招
待」（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　　ｔｏ　、Ａｎａｌ
ｙｔｉｃａｌ　　ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐ
ｙ）　、Ｊ、　　Ｊ、レン（Ｈｒｅｎ）　、Ｊ、　　Ｉ
。

ゴールドスティン及びり、Ｃ，ジョイ　（Ｊｏｙ）ｉ集
、ブレナム（Ｐｌｅｎｕ帛）出版、ニューヨーク、ＮＹ
、１９７９、第８３頁記載の手順により分析され、較正
された。Ｘ線螢光スペクトルは、１００人プローブサイ
ズ及びサンプル厚さく典型的には１０００人）のシリン
ダーにより規定される量の励起されたサンプルから発生
された。

゛本発明の無定形の鉄含有金属硫化物組成物の分散の程
度及び化学的状態を評価するために用いられた別の方法
は、ＥＸＡＦＳ　　（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　　Ｘ−ｒａｙ
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　　Ｆｉｎｅ　　５ｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ　）であった。

ＥＸＡＦＳは、元素特異的な電子散乱法であり、そこで
はＸ線光子により放出されたコア電子が吸収性原子の局
所的環境を探る。放出された光電子は、吸収性種の近接
原子により後方散乱され、光電子のエネルギーに依存し
て構成的に又は破壊的に、出てくる電子波を干渉する。

光電子のエネルギーは、Ｘ線光子エネルギーと電子の放
出に伴ういき値エネルギーの差に等しい。ＥＸＡＰＳ実
験において、光電子エネルギーは、投射Ｘ線ビームのエ
ネルギーを変えることによって変えられる。出てくる及
び後方散乱される電子波の間のエネルギーの関数として
の干渉は、ＥＸＡＦＳ関数に、Ｘ　（Ｋ）が吸収端の高
エネルギー側の吸収係数における振動として実験的に観
察されるように、Ｘ線吸収係数を調節する（ビア（νｉ
ａ　）ら、Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ。

７１．６９０　　（１９７９）参照）。

本発明の担持触媒を調製する一つの方法において、前駆
体物質のスラリーを、予め選んだ量の耐火性無機酸化物
担体物質、好ましくは上記担体物質の粒状物と混ぜ、得
られた複合体を乾燥し、乾いた粒状複合体を、酸素舌金
雰囲気で、硫黄または硫黄含有化合物の存在下で、本発
明の触媒種を形成するために高められた温度で加熱する
。担体および前駆体物質の複合体を、硫黄の存在下かつ
酸素不含条件下で加熱する前またはその時に、燃焼損失
を除いたｎｏ　０３またはＷＯ３の重量として表現して
一般に約５Ｍ量％〜約５０重量％の塩が担体上に存在す
る様に十分な量の前駆体塩（単数または複数）が担体と
複合される。本発明の担持触媒は、水素処理触媒として
高度に活性であり、かつ選択性である。

上記した様に、本発明の担持触媒は、無機耐火性金属酸
化物担体物質および一つまたは二つ以上の前駆体塩の複
合体から作る事が出来る。触媒前駆体塩は、式（ＭＬ）
　　（山ｖ　Ｗ　＋４　Ｓ　４　）を持ち、ここでＭは
（ａｌ二価のＦｅ及び（ｂｌ　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｍｎ、
　Ｃｕ、　Ｚｎ及びこれらの混合物からなる群から選ば
れた一又は二以上の２価の助触媒金属と２価の鉄との混
合物より成る群から選ばれる一又は二以上の２価の助触
媒金属である。つまり、前駆体が式 （ＦｅＬ　）　　（ｎｏ　ｖ　Ｗｓｓ　Ｓ　ａ　）の構
成をもつとき、助触媒金属は、２価のＦｅだけである。

一方、助触媒金属が、Ｆｅを１つとして含む二以上の助
触媒金属の混合であることができる。ＦｅとＮｉのよう
に二つの助触媒金属を含む場合、前駆体は、　　　　　
　　　　　　　１（（ＦｅＮｉ＋−ａ）　Ｌ）　　（ｆ
ｌｏｗ　Ｗ、ｓＳａ　）を有し、ここで０＜ａ＜１であ
る。Ｆｅ、　Ｎｔ及びＧｏの三つの助触媒金属を含む場
合には、前駆体は、 （（Ｆｅｉ　Ｎｉｂ　Ｃｏｃ　）　Ｌ）　　（ｎｏｗ　
Ｗ、５ｓ４）の形の式を有し、ここでＱ＜ａ、ｂ又はｃ
＜ｌであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｌである。とにかく、本発明
の組成物を形成するには、２価のＰｅが存在しなければ
ならない。前駆体は、自己助触媒チオモリブデン酸、チ
オタングステート又はこれらの混合物であり得る。それ
がチオモリブデン酸のみである場合、ｙが１の値ととる
ことは明白である。他方前駆体がチオタングステートで
あれば、ｙはゼロである。

もし望むなら、（ＭＬ）　　（ＩＩＯｖ　ｗ＋−＊　Ｓ
　４　）前駆体塩中に存在する化学量論的量により許さ
れるよりも多くのモリブデン及び／又はタングステン硫
化物が、該前駆体を一般式 （じ）　　（１″ｂ　ｖＷ　１−ｓ　Ｓ　４）の一又は
二以上のチオメタレート塩と混合することにより、触媒
組成物中に含められうる。式（じ）印：ｌ　ｖ　Ｗ＋−
ｓ　Ｓ　４　）において、じは一又は二以上のリガンド
Ｌの共役酸であり、チオメタレートアニオンの二価の負
電荷をバランスするのに十分な電荷を持つ。この共役酸
の形において、リガンドは、チオメタレートアニオンに
イオン的に結合されるカチオン（じ）２″″を形成する
。たとえばもしＬがエチレンジアミン（ｅｎ）であるな
ら、じは（Ｈ２ｅｎ）であり、対応するチオモリブデン
酸塩はたとえば （Ｈ２ｅｎ）　　（１１ｏＳａ　）である。ジエチＬ／
７トＩＪ　７ミン、（ｄｉｅｎ）　、の場合、対応する
塩は、（Ｈ２ｄｉｅｎ）　　（ｆｌ：１ｓ４）である。

これら塩（じ）（Ｉｂｖ　Ｗ）−１Ｓ４　）は、たとえ
ばアンモニウムチオメタレートを過剰のりガント（単数
又は複数）Ｌに溶解することにより作ることができる。

次に塩は、水又は他の適当な反溶媒たとえばメタノール
又はアセトンの添加により回収できる。

リガンドしは一般に、６の価数（ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ　
）を持ち、一または二以上の中性の窒素含有リガンドで
あり、該リガンドの少なくとも一つがマルチデンテート
キレート化リガンドであり、助触媒金属カチオンをキレ
ート化して、キレートされた助触媒金属カチオン（ＭＬ
）”を形成する。即ち、触媒的全屈硫化物アニオン（ｒ
ｌｏ　ｖ　Ｗ　ｒ−ｖ　Ｓ　４　）　２−は、キレート
された助触媒金属カチオン［ＭＬ）”にイオン的に結合
される。中性と言う言葉は、リガンド自体が電荷を持た
ない事を意味する。

当業者は、リガンドという言葉が配位結合の形成のため
に役立ちうる一以上の電子対を持つ官能性配位基を指す
ために用いられることを知っている。一つの金属イオン
との二以上の結合を形成しうるリガンドは、ポリデンテ
ート（ｐｏｌｙｄｅｎＬａｔｅ　）と呼ばれ、一方、唯
一つの結合を一つの金属イオンと形成しうるリガンドは
、モノデンテート（ｍｏｎｏｄｅｎ　ｔａ　ｔｅ　）と
呼ばれる。モノデンテートリガンドはキレートを形成で
きない。従って、もし前駆体分子において一又は二以上
の種のモノデンテートを用いるなら、少くとも一つのポ
リデンテートキレート化リガンドを用いなければならな
い。

好ましくは、−Ｌは、一又は二以上のポリデンテートキ
レート化リガンドである。リガンドＬの価数（ｄｅｎｔ
ｉｃｉｔｙ　）は一般に６であろう。なぜなら、助触媒
金属カチオンは、６つの配位を好むからである。従って
、前駆体分子において二以上の種頬のリガンドが用いら
れるなら、リガンドの価数は通常、６までである。６よ
り小さい合計価数をリガンドＬが持ちうることが理解さ
れなければならないが、多くの場合、Ｌは６の合計価数
を持つであろう。すなわち、Ｌは、三つのパイデンテー
トリガンド、二つのトリデンテートリガンド、パイデン
テート及びクオドリデンテートリガンドの混合物、ヘキ
サデンテート又はポリデンテートリガンドとモノデンテ
ートリガンドとの混合物である（ただし、この組合せが
６の合計価数を持つこと）。

先に述べたよう゛に、キレート化パイデンテート及びト
リデンテートリガンドを用いることが好ましい。一般に
、本発明で有用なりガントは、アルキル及びアリールア
ミン及び窒素複素環化合物を包合する。本発明の触媒前
駆体において有用なリガンドの例を以下に述べるが、こ
れらに限定されない。

モノデンテートリガンドとしては、ＮＨ３なら　　　　
　　１びにアルキル及びアリールアミンたとえばエチル
アミン、ジメチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。

有用なキレート化パイデンテートアミンリガンドの例と
しては、エチレンジアミン、２．２′−ビピリジン、０
−゛フェニレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、及びプロパン−１，３−ジアミンが挙げられる。同
様に、有用なキレート化トリデンテートアミンリガンド
としては、チルピリジン及びジエチレントリアミンが挙
げられ、一方、トリエチレンテトラミンが有用なキレー
ト化りオドリデンテートアミンリガンドの例である。有
用なキレート化ペンタデンテートリガンドとしては、テ
トラエチレンペンタミンが挙げられ、一方、セプルクレ
ーｔ・（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ　）　　（オクタアザ
クリプテート）は適当なキレート化へキサデンテートリ
ガンドの例である。しかし実際問題として、キレート化
ポリデンテートアルキルアミンを用いることが好ましい
。本発明の触媒前駆体において有用なアルキルアミン、
例（これらに限定されないが）は、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、及びテトラエチレンペンタミン
が挙げられる。パイデンテート及びトリデンテートアル
キルアミンたとえばエチレンジアミン（ｅｎ）及びジエ
チレントリアミン（ｄｉｅｎ）を用いることが特に好ま
しい。

本発明の触媒を形成するために有用な前駆体塩の多く、
及びこれらを作る方法は従来知られていたが、そのよう
な塩が触媒前駆体として有用でありうることは知られて
いなかった。

ディーマン（Ｄｉｅｍａｎｎ　）とミューラ−（Ｍｕｅ
ｌｌｅｒ　）の文献、「ｄ°配装を持つ遷移金属のチオ
及びセレノ化合物Ｊ　　（Ｔｈｉｏ　　ａｎｄ　５ｅｌ
ｅｎｏ　　Ｃｏｎ＋ｐｏｕｎｄｓ　ｏｆｔｈｅ　Ｔｒａ
ｎｓｉｔｉｏｎ　　Ｍｅｔａｌｓ　　ｗｉｔｈ　ｄ”　
Ｃｏｎｆｔｇｕ　−ｒａｔｉｏｎ　　＞　、ＧＯＯＲ口
、　　ＣＩ（ＢＭ、　ＲＥＶ、　　出版、１０ニア９−
１２２、は既知の塩の総説を与える。

一般に、本発明の組成物を作るために有用な前駆体塩は
、アンモニウムチオモリブデート及び／又はチオタング
ステートの水性溶液をキレート化された助触媒金属カチ
オン（ＭＬ）”の水溶液と混合することにより得られ、
これは容易に回収できる沈澱物としての前駆体塩の形成
を結果する。キレート化助触媒カチオンは、たとえば−
以上の水溶性助触媒金属塩の水溶液をリガント又はリガ
ンド混合物と混合することにより容易に形成される。

この水溶性塩は、使用に便宜な任意の水溶性塩たとえば
ハロゲジ化物、硫＃！塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩
などであることができる。あるいは、アンモニウムチオ
モリブデート及び／又はタングステー１−の水溶液がリ
ガンドと混合され、得られた溶液が助触媒金属塩の水溶
液と混合されることができ、又はこの塩がリガンドに加
えられ、そしてチオモリブデート及び／又はチオタング
ステー１・の溶液に溶解されることができる。触媒前駆
体調製は下記の実施例により、更に理解されよう。

しかし、触媒前駆体調製は水性媒体で行われることに限
定されるものではないことに留意せねばならない。

前駆体塩調製の任意の段階が、担体物質のスラリーの存
在下で実施でき、その場合、前駆６体塩が担体物質の表
面上に形成され、すなわち沈粘されるであろう。あるい
は、前駆体塩（４に数又は複数）が作られ、そして次に
担体物質と複合されて触媒前駆体複合体を形成する。触
媒前駆体ｉｉｉは下記の実施例により、更に理解されよ
う。しかし、触媒前駆体調製は水性媒体で行われること
に限定されるものではないことに留意せねばならない。

本発明の組成物は、担体物質と一又は二以上の触媒前駆
体塩との複合体を酸素不含環境または雰囲気下でかつ硫
黄の存在下で、少くとも１５０℃と好ましくは少くとも
約２００℃の温度で触媒を形成するのに十分な時間加熱
することにより調製できる。触媒形成の間に必要とされ
る硫黄は前駆体塩中に存在するものであることができ、
この場合に硫黄の存在下という表現は、硫黄が前駆体塩
中に存在することを意味する。すなわち、本発明の触媒
組成物は、もし過剰の硫黄が存在せず、かつもし酸素不
含雰囲気がたとえば窒素のように比較的不活性であれば
、形成されるであろうことが見い出された。しかし、い
くつかの場合、硫黄は前駆体塩に含まれる量を越える量
で存在すること　　　　　　　１１が好ましい。前駆体
を過剰の硫黄の存在下で加熱することにより触媒を形成
することが好ましい場合に、過剰の硫黄が硫黄含有化合
物の形で存在することがまた好ましく、これは一又は二
以上の固体、液体、気体又はこれらの混合物であること
ができる。

従来技術の説明において述べたように、モリブデン及び
タングステン硫化物触媒は、水素処理を含む多くの用途
を持つ。下記の表に示されるように、水素処理条件は、
水素化される炭化水素の性質、反応されるべき又は除去
されるべき不純物又は夾雑物（もしあれば）の性質及び
なかんずく望む転化の程度に依存してかなり変化する。

しかし一般に、下記の表が、約り５℃〜約２１０℃の範
囲で沸騰するナフサ、約１７０〜３５０℃の範囲で沸騰
するジーゼル燃料、約り２５℃〜約４７５℃の範囲で沸
騰する重質ガス油、約２９０〜５５０“Ｃの範囲で沸騰
する潤滑油供給原料又は約５７５℃より上で沸騰する物
質を約１０〜約５０％含む残渣を水素処理するための典
型的条件を示す。

本発明の組成物は潤滑油精製プロセスのために有用な触
媒であり、そこでは酸化開始窒素化合物を潤滑油供給原
料から除去することが望ましいことに留意せねばならな
い。

本発明は、下記の実施例により、更に理解されるであろ
う。

実施例 触媒前駆体の調製 ２５０ｍ１エレンマイヤーフラスコで２５ｍ１のエチレ
ンジアミン（ｅｎ）に１２ｇの（ＮＨ４）　２　ＭｏＳ
　４に溶解することにより鉄エチレンジアミンチオモリ
ブデートＦｅ　（ｅｎ）　、　ＭｏＳ　４を作った。フ
ラスコの側壁に残る固体又は溶液を洗い落すために、蒸
留水を二度用いた。得た暗赤色溶液を水浴で０℃に冷却
し、実験の間、浴中に置いた。別のフラスコ中で、１８
．４　ｇの Ｆｅ　（ＮＨ４）　２　　（ＳＯ４）　２　・６　Ｈ２
０を１００ｍ１の蒸留水に熔解し、少くとも１０ｍ１の
エチレンジアミンをこのＦｅ”溶液にゆっくり加えてＦ
ｅ　（ｅｎ）　３　”を形成した。得た溶液は、暗青色
であった。このＦｅ　（ｅｎ）　！　”溶液を次に、室
温に放冷した。Ｆｅ　（ｅｎ）　３　’＋熔液を回分的
にゆっくりと（ＮＨ４）　２　ＮＨ３４／ｅｎ熔液に加
え、各添加後約２分間撹拌した。オレンジ色の沈澱が直
ちに形成した。反応混合物の体積を増すために、蒸留水
を加えた。この混合物を、反応完了まで少くとも１５分
間水浴中に保たれた。沈澱を、ブフナーロートで減圧濾
過して分離した。生成物 Ｆｅ　（ｅｎ）　３ＭｏＳ　４をさらにエタノールで洗
い、減圧下で１６〜２４時間乾燥した。２０．９　ｇの
Ｆｅ　（ｅｎ）　ｓ　Ｍｏ５−４が回収された。

前駆体が、鉄、及びＣｏ、　Ｎｉ及びＺｎのような追加
的二価助触媒金属を含んで作られるとき、これら追加的
金属の塩化物塩が用いられる。すなわち、二価のＮｉ、
　Ｃｏ及び／又はＺｎの塩化物塩の適当量を、Ｆｅ　（
ＮＨ４）　２　　（ＳＯ４）　２　　・６　Ｈ２０とｅ
ｎの水溶液と一緒にし、−緒にした塩溶液をゆっくりと
（ＮＨ４）　２　Ｍｏ５４　／ｅｎ熔液に加えて前駆体
を形　　　　　ｉ）成した。一つの場合では、アニオン
としてＣＮＨｓ　）　２　ＷＳ４　／ｅｎを用いた。

すべての場合において、得た触媒前駆体粉末が篩い分け
られ、ペレット化され、２０／４０メツシユ（テーラー
：　Ｔｙｌｅｒ　）で篩い分けられた。

実施例　１ この実施例において、前駆体、第一鉄トリスエチレンジ
アミンチオモリブデード Ｆｅ　（ｅｎ）　３ＭｏＳ　４をＨ２／Ｈ２Ｓ混合物（
１５％Ｈ２Ｓ）中で３７５℃で２時間加熱することによ
り、触媒が作られた。アンモニウムチオモリブデート（
ＮＨ４）　２　ＭＱＳ４　　（Ｓ、　　Ｊ。トースター
（Ｔａｕｓｔｅｒ　）ら、ジャーナル　オブ　キャタリ
スト　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃａｔａｌｙｓｔ
　　）　　６　３　＋　　　５　１　５（１９８０）、
記載の方法で調製〕を Ｈ２／Ｈａｓ混合物中で加熱することにより作られた触
媒が対照として用いられた。得た黒色の固体は、１５．
０００〜２０．０ＯＯｐｓｉでペレットされ、次に１０
／２０メツシユ又は２０／４０メツシユ篩で篩ねれた。

この篩った触媒のＩｇを１７１６インチの回転楕円体磁
製ビーズの１０ｇと混合し、カルベリー（Ｃａｒｂｅｒ
ｒｙ）タイプオートクレーブ反応器の触媒バスケットに
入れた。バスケットの残りをさらにビーズで充填した。

反応器は、供給物全体への水素の一定流を可能にし、か
つ運転の間に液体サンプリングを許すように設計された
。

触媒及びビーズを反応器に充填後に、反応系をヘリウム
で約３０分間流し、その後反応器に水素流を１００ＳＴ
Ｄｃｃ／分の速度で流し始めた。水素が反応器を通過し
はじめた後に、４．４ｇのジベンゾチオフェン（ＤＢＴ
）を１００ｃｃの熱デカリンに溶解することにより作ら
れたＤＢＴ／デカリン混合物より成る供給物１００　ｃ
ｃを反応器に供給した。

従って、溶液は、約５重量％のＤＢＴすなわち０．８重
量％のＳを含んだ、熱い供給物溶液を濾過し、１　ｃｃ
のデカンを加えた。

供給物を反応器に供給した後に、水素圧は約４５０　ｐ
ｓｉｇに上昇され、反応器内の温度は約３０分間にわた
って室温から約３５０℃に上昇された。

反応器を通過する水素流は、約１００　Ｓ　Ｔ　Ｄｅｃ
／分に維持された。望む温度及び圧力が達成されたとき
に、液体のＧＣＣノンルを採り、そのｆｌ　１時間間隔
でさらにサンプルを採った。反応器からの液体サンプル
をガスクロマトグラフにより分析した。

反応が進んだとき、液体サンプルを１時間に１度採り、
水添脱硫の方向への触媒活性を測定するためにガスクロ
マトグラフにより分析された。水添脱硫活性は、下記の
モデル反応により決定された。

ＤＢＴ　　　　　ＢＰ　　　　　ＣＨＢジベ、ソチ　　
　　　ビフェニル　　　　７りロへキシルオフエン　　
　　　　　　　　　　　　　ベンゼンビシクロヘキシル 扶助触媒される触媒の水添脱硫活性、すなわちゼロ次速
度定数には、１秒当り、Ｉｇ触媒当り脱硫されるＤＢＴ
の４１　Ｘ　１０　”分子であると見い出された。この
活性は、５０％以下のＤＢＴ転化率で決定された。結果
をまとめて表−１に示す。

＋１ 実施例　２ この実験は実施例１と１１（ＧＥであり、本発明の触媒
を形成するために、助触媒金属カチオンと錯体を形成す
るキレート化窒素含有中性リガンドを用いることの必要
性を示す、この実験において、鉄−モリブデン硫化、物
前駆体は、塩化第一鉄の水溶液を（ＮＨ４）　２　ＭＯ
５４の水溶液に加えることによって調製された。前駆体
沈澱物は、実施例１におけるように形成され、処理され
た。表２に示すこの実験結果を実施例１の結果と比較す
ると、本発明の触媒と慣用の手段で助触媒されるＭＯ３
４触媒との間にＨＤＳ活性においてかなりの差がある。

１−一一一り 有機アミンが高活性のためにＩ゛・　で　ること実施例
　　前駆体　　　　ＨＤＳ速度定数１ｋＸ１０Ｉ６２　
　沈澱Ｆｅ／　ＭｏＳ　４　　　　　　９実施例３〜１
４ 触媒調製 これら実験のために、触媒前駆体をポリビニルアルコー
ルの４％水溶液を用いてペレット化し、ステンレス鋼反
応器に入れ、１００℃、大気圧下で１時間窒素でパージ
した。水素中の１０％の硫化水素を、反応器中の各ＩＱ
ｃｃの触媒に０．７５ＳＣＦ　／　ｈｒの空間速度で反
応器に導入した。次に反応器の温度を３２５℃に上げ、
この温度に３時間保って触媒を形成し、その後、反応器
の温度をｉｏｏ℃に下げ、Ｈ２Ｓ／Ｈ２流を止め、室温
に達するまで反応器を窒素でパージした。

反応条件 触媒を、固定床ステンレス鋼反応器に入れた。

反応器中の条件は、下記の通りであった。

温　　　度　　　　　３２５　　℃ 圧　　　力　　　　　　３．１５　　ＭＰａ水素速度　
　　　３０００　　ＳＣＦ／ｂｂｌＬＨ３Ｖ　　　　　
１．５〜６．Ｏｖ　／ｖ　／ｈｒ液状生成物は、Ｘ線螢
光により合計硫黄を、燃焼分析により窒素を分析された
。用いた供給原料は、表３に示した特性を持つ約２０重
量％パラフィンを含む軽質接触サイクルオイル（ＬＣＣ
Ｏ）であった。

これら実験のすべてにおいて、本発明の触媒組成物から
得られた結果を、γ−Ｒ１２０３上のコバルトモリブデ
ート及びＴ−１’１１２０．上のニッケルモリプデート
より成る市販水素処理触媒から得られた結果と比較した
。

コバルトモリブデート触媒は、ガンマアルミナに担持さ
れた−１２．５％の酸化モリブデン及び３．５％のコバ
ルト酸化物を含み、ニッケルモリブデートは、ガンマア
ルミナに担持された１８％のモリブデン酸化物及び３．
５％のニッケル酸化物を含んだ。これらの市販触媒は、
本発明の触媒を形成するために用いられたのと同じ手順
を用いて硫化された。但し、温度は、１時間３６０℃で
あった。

実　　　験　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１これら実験においては、本発
明の自己助触媒される触媒及びＬＣＣＯ供給原料を用い
て多数の実験を行い、市販触媒と比較した。

種々の触媒の活性が、ＨＤＳ反応速度定数Ｋ　ＨＤＳを
決定するために、空間速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ）を変えて測
定された。これら実験の結果は、いくつかの触媒につい
てＨＤＳ速度定数は２次であり、一方、他のものについ
てはそれｔよ１．５次であったことを示した。ＨＤＳ速
度定数ＫＨＯ３を、縦軸として 横軸として空間速度の逆数のプロットの原点を通る最小
自乗法を用いて、下記の式 に従って計算した。ここでＳ、及びＳＰは、各々、供給
原料及び生成物中の硫黄の重量％であり、ｎはＨＤＳ反
応の次数（２次の場合にｎ＝２．１．５次の場合にｎ　
＝　１．５　）である。

同様に、ＨＤＮ速度定数ＫＨＯＮ　（すべての触媒につ
いて一次速度定数）を、対数縦軸としてＮ＋／Ｎｐ、横
軸として空間速度の逆数の半対数プロットの原点を通る
最小自乗法を用いて、下記の式 に従って計算した。ここでＮ、及びＮ、は、各々、供給
原料及び生成物中の窒素の重量％である。

結果を表４及び５に示す０表４と５の違いは、表４では
表に示した総ての触媒のＨＤＳ速度定数Ｋ　Ｈｏ　ｓが
１．５次速度定数であり、表５では表の総ての触媒のＨ
ＤＳ速度定数が２次である。動力学の１．５次は、比較
のための簡便な基礎を得るために表４の市販触媒から得
たＨＤＳデータの相関（０，９６３の相関係数）のため
に用いられるものであり、しかし２次動力学の方が少し
より良く合致する（相関係数０．９７５　）ことに留意
されたい。この取扱いは、表４に示す触媒を順位づける
相対的活性にいかなる意味においても影響しない。それ
がなす総ては、市販触媒と本発明の方法で有用な触媒の
間の幾分より隠健な比較を与えることである。

表　　　　３ ＬＣＣＯ供給原料 比重（”ＡＰＩ）　　　　　　　１８．６硫黄（重量％
）１．５ 窒素（ｐｐｍ）　　　　　　　　　３７０ＧＣ蒸留 重量％　　　温度 Ｆｅ　（ｄｊｅｎ）　２　ＭｏＳ　４前駆体から作った
触媒は、１！ＸＡＦＳ法を用いて分析され、それによる
と公知の通常のＮｏ　−Ｎｏ原子間間隔３．１９人に加
えて、また２、８４人のＭｏ−Ｍｏ原子間間隔があり、
これは通常のＭｏＳ２には見られない。この触媒のＨＲ
ＥＭ顕微鏡写真は、均一な無定形の形態を示した。触媒
９〜１２のＸ線分析は、結晶状モリブデン又は鉄硫化物
の存在を示さなかった。また、Ｆｅｏ、ｓ　Ｍｎｏ、５
（ｅｎ）　３　ＭＯ３４から作ったＦｅ／　Ｍｎ／　Ｍ
ｏ硫化物のＸ線分析は、結晶状モリブデン又は鉄硫化物
の存在を示さなかったが、結晶状マンガン硫化物の存在
を示した。

実施例　１５ この実験は、実施例３〜１４と同様であり、鉄ジエチレ
ントリアミン（ｄｉｅｎ）触媒前駆体を作るために同じ
手順を用い、この前駆体及び同じ反応器などから触媒を
形成した。しかしこの実験では、本発明の触媒は、ガン
マアルミナ上の４．５重量％酸化コバルト及び１６重量
％の酸化モリブデンを含む市販コバルトモリブデートＨ
ＤＳ触媒と比べられた。

用いた供給原料は、表６にその特性を示すアラブ軽質ガ
ス油であった。反応条件は、下記の通りであった。

温　　　度　　　　３４０℃、　３７０℃圧　　　力　
　　　　　　７　　　Ｍｐａ水素速度　　４．００ＯＳ
ＣＦ／ＢＢＬＬＨ３Ｖ　　　　１゜０ 表　　　　６ アラブ軽質ガス油 比重（ＡＰＩ）　　　　　　１９．３ 硫黄（ｗｔ％）　　　　　　　３ 窒素（ｐｐｍ）　　　　１．０００ ０Ｃ蒸留 ｗｔ、％　　　　　　　　温度２℃ この実験の結果を、表７に示す。

表　　　　７ ＨＤＳ活性 市販触媒　　　−温ＩＪｉ上邸−」Ｌ肛Ｌ８１２０３上
のコバ　　　３４０　　８１　　３１ルトモリブデート
　　　３７０　　９７　　５６触媒前駆体 Ｆｅ（ｄｉｅｎ）２Ｍｏｓ４３４０　　４１　　４３実
施例　１６ アミンリガンドなしで作られた慣用の 鉄−モリブデン触媒の鋼製及び評価 ４０ｇのＦｅＣｕ１を細かく挽き、２６．１　ｇの（Ｎ
Ｈ４）６Ｍ０７０□４・４Ｈ２０（ＡＰＭ）を連続撹拌
下に加えて混合物を均一にした。混合物がペースト状粘
度を持つまで、十分な水を加えた。

生成物を１００℃で減圧下−夜乾燥し、５００℃で４時
間頒焼した。暗褐色粉末を、４％ポリビニルアルコール
水溶液を用いて２０−４０メツシュ粒子にした。

触媒を、通常の方法で１０／９０のＨ２Ｓ／Ｈ２混合物
により３２５°℃で３時間硫化した。

触媒評価は、固定床流通反応器で３．１５　ＭＰａ　。

３２５℃で、３．０　（７）　Ｌ　ＨＳ　Ｖ、２８００
〜３０００　ＳＣＦ／Ｂの水素処理速度で行われた。上
述のようにＬＣＣＯを用いた。

この触媒は、８０時間のテスト実験に亘って、僅か０．
３５の平均２次脱硫速度定数Ｋ　ｓ　ｐ　Ｓを持った。

脱窒素は、実質上ゼロであった。

実施例１７ アミンリガンドなしで作られた慣用の担持鉄−モリブデ
ン触媒の調製及び評価 ３２、７　ｇのＦｅ（ＮＯ３）３　・９Ｈ２０を７５ｍ
１の脱イオン水に溶解し、ｐＨを約２ｍｌのＨＮＯ，で
０に調節した。この溶液は、３７．２　ｇのγ−Ｒ１２
０３を含浸するために用いられた。得たペーストを１０
０℃で一夜乾燥し、次に５５０℃で４時間賎焼した。次
に生成物を、８．７６　ｇの（ＮＨ３）　Ｇ　ＨＯ７０
２４・４　Ｈ２０（ＡＰＭ）水溶液（これはＮＨ４ＯＨ
でｐｏｔ４に調製されている）により処理した。湿った
物質を再び１００℃で一夜乾燥し、５５０℃で４時間煉
焼した。全褐色の生成物を砕き、２０〜４０メツシユに
篩った。硫化は、通常の方法で１０／９０のＨａｓ／Ｈ
２流中で３２５℃で３時間行った。

硫化した触媒の１９ｃｃを、前述した特性を持つＬＣＣ
Ｏでテストした。Ｐ＝３．１５ＭＰａ。

Ｔ＝３２５℃、ＬＨ３Ｖ＝２．８〜３．３及び約３００
０　ＳＣＦ／ｂｂｌの水素で、脱硫（ＨＤ　Ｓ）及び窒
素除去（ＨＤＮ）を測定した。１００時間を越える実験
に亘って、平均２次脱硫速度定数Ｋ　ｓ　ＯＳは１．４
２であり、平均１次脱窒素速度定数Ｋ　ｓ　ｏ　Ｎは０
．３７であり、Ｋ　ＨＯＮ　／　Ｋ　Ｈｏ　ｓ比は僅か
０．２６であった。

実施例　１８ ＠１ｔｏｚ担持鉄−モリブデン触媒の調製コロイド状８
１２０３の２０％懸濁物（７）１４０．８ｇを水で２０
０ｍ１に希釈し、７５ｍ１の水に溶解された２　７．１
　ｇのＦｅ５Ｏｎ　・（ＮＨ４）　２　ＳＯ４・６Ｈ２
０をこの懸濁物と混合した。１８．１　ｇの（ＮＨ４）
　２　ＮＨ３４を、１００ｍ１の水及び２５ｍ１のｅｎ
に溶解し、この溶液をＲ１２０ｉ懸濁物に激しい撹拌下
に滴下した。総てのモリブデン溶液を加えた後、撹拌を
１〜２時間続け、濾過、洗浄及び５０℃で乾燥した。

暗褐色の物質、前駆体Ｍを２０／４０メソシユに篩い、
硫化し水素処理触媒として評価するために反応器に入れ
た。

実施例　１９ ＳｉＯ２担持鉄−モリブデン触媒の調製１９、２　ｇ　
ノＦ１３Ｓ　０４　・７　Ｈ２０を２５　ｍｌ（７）水
に溶解した。この溶液に２０ｍ１のｅｎを加えると、ミ
　　　　　　１１ルク様白色沈澱物が形成された。３３
ｇの堰焼されたシリカを加えると、撹拌困難な混合物が
得られた。次に１８．９　ｇの（ＮＨ４）　２　ＮＨ３
４を、１００ｍ１の説イオン水と５０ｍ１のｅｎに溶解
した。

この溶液をシリカ懸濁物に滴下し、混合物を激しく撹拌
した。濾過により固体を回収し、洗い、一定重量まで５
０℃で炉で乾燥した。

この前駆体Ｏを硫化した後に、得た触媒を脱硫及び窒素
除去について評価した。

実施例　２０　　担持触媒の評価 実施例１８．１９及び２０で作った担持触媒を、脱硫及
び説窒素活性について評価した。固定床流通反応器を用
いて数日間、１．３〜１．４重量％の硫黄含量及び３０
０〜４００　ｐｐｍの窒素を含む軽質接触サイクルオイ
ルを供給して実験を行った。結果を下記の表に示す。こ
れらは３．１５　ＭＰａの圧力及び約３２５℃の温度で
得られた。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）予め選んだ量の担体物質と一又は二以上の前駆体
   塩とを複合化させ、該複合体を少なくとも約１５０℃の
   高められた温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条件下で触
   媒を形成するのに十分な時間加熱することにより得られ
   る担持触媒であって、ここで上記前駆体塩は、Ｍｏ、Ｗ
   又はこれらの混合物のテトラチオメタレートアニオン、
   及び少なくとも一つの中性の窒素含有ポリデンテートリ
   ガンドによりキレートされた少なくとも一つの助触媒金
   属を含むカチオンを含み、上記助触媒金属は、（ａ）Ｆ
   ｅ及び（ｂ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ及びこれら
   の混合物からなる群から選ばれる一又は二以上の金属と
   Ｆｅとの混合物、からなる群から選ばれたものであると
   ころの触媒。
2. （２）鉄、及びＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ及びこれ
   らの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの追
   加の助触媒金属を含む特許請求の範囲第（１）項記載の
   触媒。
3. （３）リガンドがアルキルアミン、アリールアミン、窒
   素複素環化合物およびこれらの混合物より成る群から選
   ばれた特許請求の範囲第（１）項または（２）項記載の
   触媒。
4. （４）担体物質が、一又は二以上の耐火性無機酸化物を
   含む特許請求の範囲第（３）項記載の触媒。
5. （５）リガンドがアルキルアミンである特許請求の範囲
   第（４）項記載の触媒。
6. （６）触媒が過剰の硫黄の存在下で形成される特許請求
   の範囲第（５）項記載の触媒。
7. （７）酸素不含条件がＨ＿２及びＨ＿２Ｓの混合物を含
   んでなる特許請求の範囲第（６）項記載の触媒。
8. （８）予め選んだ量の担体物質と一又は二以上の前駆体
   塩とを複合化させ、該複合体を少なくとも約１５０℃の
   高められた温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条件下で触
   媒を形成するのに十分な時間加熱することを包含する担
   持触媒の製造方法であって、ここで上記前駆体塩は、Ｍ
   ｏ、Ｗ又はこれらの混合物のテトラチオメタレートアニ
   オン、及び助触媒金属として２価の鉄及び場合によりＮ
   ｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ及びこれらの混合物よりな
   る群から選ばれる一又は二以上の追加の２価助触媒金属
   を含むカチオンを含み、ここで前記の２価助触媒金属が
   、少なくとも一つの中性の窒素含有ポリデンテートリガ
   ンドによりキレートされているところの触媒の製造方法
   。
9. （９）予め選んだ量の耐火性無機酸化物担体物質と一又
   は二以上の前駆体塩とを複合化させ、少なくとも約１５
   ０℃の高められた温度で過剰の硫黄の存在下かつ酸素不
   含条件下で触媒を形成するのに十分な時間加熱すること
   により得られる担持触媒であって、ここで上記駆体塩は
   、一般式（ＭＬ）（Ｍｏ＿ｙ　Ｗ＿１＿−＿ｙＳ＿４）
   ｛ここでＭは（ａ）２価の鉄、及び（ｂ）Ｎｉ、Ｃｏ、
   Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎおよびこれらの混合物より成る群から
   選ばれた一または二以上の二価の金属と２価の鉄との混
   合物、よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を
   含み、ｙは０〜１の任意の数であり、Ｌはその少なくと
   も一つがキレート化ポリデンテートリガンドであるとこ
   ろの一または二以上の中性の窒素含有リガンドである｝
   により示されるものであるところの触媒。
10. （１０）前駆体塩が、担体物質の粒子のスラリーの存在
    下で形成される特許請求の範囲第（９）項記載の触媒。
11. （１１）担持触媒の製造方法であって、該方法が、予め
    選んだ量の耐火性無機酸化物担体物質と一又は二以上の
    前駆体塩とを複合化させ、少なくとも約１５０℃の高め
    られた温度で過剰の硫黄の存在下かつ酸素不含条件下で
    触媒を形成するのに十分な時間加熱すること、ここで上
    記駆体塩は、一般式（ＭＬ）（Ｍｏ＿ｙ　Ｗ＿１＿−＿
    ｙＳ＿４）｛ここでＭは（ａ）２価の鉄、及び（ｂ）Ｎ
    ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎおよびこれらの混合物より
    成る群から選ばれた一又また二以上の二価の金属と２価
    の鉄との混合物、よりなる群から選ばれた少なくとも一
    種の金属を含み、ｙは０〜１の任意の数であり、Ｌはそ
    の少なくとも一つがキレート化ポリデンテートリガンド
    であるところの一または二以上の中性の窒素含有リガン
    ドである｝により示されるものを含むところの触媒の製
    造方法。
12. （１２）予め選んだ量の担体物質と一又は二以上の前駆
    体塩とを複合化させ、該複合体を少なくとも約１５０℃
    の高められた温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条件下で
    触媒を形成するのに十分な時間加熱することによって得
    られる触媒であって、ここで上記前駆体塩は、Ｍｏ、Ｗ
    又はこれらの混合物のテトラチオメタレートアニオン、
    及び助触媒金属として２価の鉄及び場合によりＮｉ、Ｃ
    ｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ及びこれらの混合物よりなる群か
    ら選ばれる一又は二以上の追加の２価助触媒金属を含む
    カチオンを含み、ここで前記の２価助触媒金属が、少な
    くとも一つの中性の窒素含有ポリデンテートリガンドに
    よりキレートされているところの触媒と炭化水素供給原
    料を少なくとも約１００℃の温度でかつ水素の存在下で
    接触させること、該接触を炭化水素供給原料の少なくと
    も一部を水素化処理するのに十分な時間行なう事を包含
    する水素化処理方法。
13. （１３）触媒が少なくとも二つの助触媒金属を含む特許
    請求の範囲第（１２）項記載の方法。
14. （１４）予め選んだ量の耐火性無機酸化物担体物質と一
    又は二以上の前駆体塩とを複合化させ、該複合体を少な
    くとも約１５０℃の高められた温度で硫黄の存在下かつ
    酸素不含条件下で触媒を形成するのに十分な時間加熱す
    ることによって得られる触媒であって、ここで上記前駆
    体塩は、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの混合物のテトラチオメタ
    レートアニオン、及び助触媒金属として２価の鉄及び場
    合によりＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ及びこれらの混
    合物よりなる群から選ばれる一又は二以上の追加の２価
    助触媒金属を含むカチオンを含み、ここで前記の２価助
    触媒金属が、少なくとも一つの中性の窒素含有ポリデン
    テートリガンドによりキレートされているところの触媒
    と炭化水素供給原料を少なくとも約１５０℃の温度でか
    つ水素の存在下で接触させること、該接触を炭化水素供
    給原料の少なくとも一部を水素処理するのに十分な時間
    行なう事を包含する水素処理方法。
15. （１５）チオメタレート塩が、一般式 （ＭＬ）（Ｍｏ＿ｙ　Ｗ＿１＿−＿ｙＳ＿４）｛ここで
    Ｍは（ａ）２価の鉄、及び（ｂ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃ
    ｕ、Ｚｎおよびこれらの混合物より成る群から選ばれた
    一または二以上の二価の金属と２価の鉄との混合物より
    なる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｙは
    ０〜１の任意の数であり、Ｌはその少なくとも一つがキ
    レート化ポリデンテートリガンドであるところの一また
    は二以上の中性の窒素含有リガンドである｝により示さ
    れるものである特許請求の範囲第（１４）項記載の方法
    。
16. （１６）供給原料が潤滑油である特許請求の範囲第（１
    ４）項記載の方法。
17. （１７）予め選んだ量の耐火性無機酸化物担体物質と一
    又は二以上の前駆体塩とを複合化させ、該複合体を少な
    くとも約１５０℃の高められた温度で硫黄の存在下かつ
    酸素不含条件下で触媒を形成するのに十分な時間加熱す
    ることによって得られる触媒であって、ここで上記前駆
    体塩は、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの混合物のテトラチオメタ
    レートアニオン、及び助触媒金属として２価の鉄及び場
    合によりＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ及びこれらの混
    合物よりなる群から選ばれる一又は二以上の追加の２価
    助触媒金属を含むカチオンを含み、ここで前記の２価助
    触媒金属が、少なくとも一つの中性の窒素含有ポリデン
    テートリガンドによりキレートされているところの触媒
    と窒素含有炭化水素供給原料を少なくとも約１５０℃の
    温度でかつ水素の存在下で接触させること、該接触を炭
    化水素供給原料に含まれる窒素の少なくとも一部を除去
    するのに十分な時間行なう事を包含する窒素除去方法。