JPS5861178A - 石炭または石炭液原料の脱硫脱金属脱窒素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は石炭ｔたは石ＩＩｔ液の処理に関する。

ｊ！に詳しくはこの発明は石炭を九は石炭液から硫黄、
窒素および金属化合物の除去のための接触処理に関する
。

この発明は硫黄不純物を含有する石炭または石炭液原料
を水素を添加しないでマンガン団塊。

沼鉄鉱、沼マンガンおよびニッケル献上にッケルクテテ
イト）からなる群から選ばれた天然産多孔質金属鉱石か
らなる触媒と、および水素供与体溶媒と接触させること
からなる硫黄不純−含有石炭ま九は石炭液、原料の脱硫
、脱金属および脱窒素方法を提供するものである。

石油留分の脱ｉ１　Ｋ　ｗンｊン化合吻を使用すること
は周知でＴｏゐ、米１ｉ１４１１許第Ｊ、ＪＪＯ，／Ｉ
ｔ号は炭化水素留分をＪ４０ｆ−ｊデｑＣ＜ｚｏｏ”ｐ
〜７１０ア）の温度で水酸化マンガンまた紘水和酸化マ
ンガンと接触させて硫黄を除去することを開示している
。米国特許９５２．ＪＪＤ、０９４号紘マンガン団塊（
ノデューｈ）　ｔｌｌＥ用してガス鎮から硫黄化合物を
除去することを記載している。米国特許第ｓ、ｔｉ参、
−Ｊ番号はマンガン団塊が触媒として有用な脱硫、脱窒
津、水素化処理を開示している。米１３ｉｉＩ特許第Ｊ
Ｊ　０９，０亭７号はマンガン団塊を水素イオンでイオ
ン交換し【クラッキング。

水素化クラッキング、酸化、オレフィン水素化および異
性化のような炭化水素の転化反応に有用な組成物となす
ことを開示している。米Ｓ％許第Ｊ、ｔ　ｔ　Ｊ、Ｏｊ
ｏ号および第Ｊ、ｔ　／　Ｊ、Ｊ　Ｊ　／号は石油残さ
油をマンガン団塊て脱金属および脱硫する代表的なもの
でめろ。

鉄のある糧の化合管が石炭の脱硫に有用であることも既
知である。米Ｓ轡許第Ｊ、９０９．コ／Ｊ号は石炭中に
硫黄含有有機化合一を溶解できるものとして塩化第二鉄
のような金属塩化物塩の使用を開示している。米国特許
第３，７４１，９１１号で祉石炭から黄鉄鉱性硫黄を除
く丸めに第二鉄イオンを使用している。米国特許第３，
９９９．９！を号は硫黄を除くために石炭と強磁性粒子
との反応を開示している。

この発明によれば石炭または石炭液原料の脱硫、脱金属
および脱窒素処理轢前記原料を、外部から水素を添加し
なめて、マンガン団塊、沼鉄鉱、　沼マンガン％また線
ニッケル紅±にッケルラデライト）のような天然産多孔
質金属鉱石の触媒有効量と、水素供与体溶媒とを接触さ
せることにより行われる。

液体の石油の貯蔵量に比べて石炭の埋蔵量は美大である
から１石炭を液体燃料およびガス状熔料に変えることは
絶えず重要性を増しつつある０石炭および石炭から訪導
された重質液は水素含量が低くペテロ原子の含量が高い
から低品位のものである。これらの物質祉残さ油ｔた拡
ボイラー燃料として使用で！るか、或は経済的によりｉ
Ｉｔしい油および無成分石炭製品ＫＩＩ触的にアップグ
レードされる。しかし１石炭の接触転化には金属汚染−
によυ被毒されにくい触媒を必要とする。ｊ！に石炭中
に含まれる大量の硫黄、窒素および酸素が触媒の全体の
活性を史に低下させる。種々の水嵩化脱硫方法が提唱さ
れたが、このような方法はいずれも大量の水素を消費を
消費するためにコスト高である。

この発明の方法に工タ、外部から水嵩を添加しないで、
且つ水素供与体溶媒の存在に＆いて石炭の脱硫、脱金属
および脱窒素ＫＩｌ！用できる単純で低価格の触媒が見
出された。この触媒はｉンカン団塊、沼鉄鉱、沼マンガ
ン！１にはニッケルラグ２イトのような天然産多孔質金
属鉱石からなる。これらの物質拡大量に取得でき、且つ
比較的低価格である。更にこのような鉱石は石炭原料か
ら効果的に脱硫および脱窒素を行うことができ、金属不
純−を除くこともてきる。

この多孔質触媒が使用によｐ汚染されて不活性となつ九
ら、それらを廃棄してもそれらが低価格のものであるか
ら、この石炭処理方法の経済面罠は大し九効果はない。

マンガン団塊は、すでに知られているようＫ。

鉄、コバルト、ニッケルおよび鋼を含めた他の金属と共
にマンガンからなる水底に見出される天然産堆積−であ
る。それらは海底や湖底に多量に見出されゐ。例えばそ
れらは太平洋や大西洋の海底およびミシガン湖の湖底に
大量に存在する。マンガン団塊は大きな表面積すなわち
ｔ　ｚ　ｏ　ｓ”／ｇ以上の次面積をもつことが特徴で
ある。これらの団塊は種々の形状をしているが、大抵は
ジャガイモのような形の海洋から得られるものと同じ外
Ｗｔをしている。淡水の水底、例えはミシガン湖底から
得られるものは大きさが海底からのものより小さい傾向
がある。それらの色社含有するマンガンおよび鉄の相対
量に応じズ土よう黒色から褐色でめる。マンガン団塊社
多孔質で軽Ｎく、平均比重は約−１亭である。

一般にそれらｉ直径が０．Ｊコ（至）〜ココ９ａＩｌで
あるが、しかし長さ／Ｊ、ＪＩＢ、直＠ｔｉ、亭（至）
で、重さり？Ｊ＃にも達するかなｐ大きな４０壕でＴｏ
為。

上述の金属のほかに、！シガン団塊紘ケイ素、アルきニ
ウム、カルシウムおよびマグネシウムおよび少量のモリ
ブデン、亜鉛％に！１％バナジウムおよび希土類元素を
も含む。

訳出水素原料の脱硫用触ｓｇ分としてのマンガン団塊の
化学的および物理的性質抹こＯ目的Ｋｌ！用される慣用
の触媒成分にくらべて着干異なる−のである。団塊線約
ｉｏｏ〜−ｚ　Ｏｗｎ”／ｉ　（Ｄ高置面積をもつ、し
かし、それら紘脱硫反応中に金属の沈積により表面積が
減少する・さらに［アノリカン＠電ネラロジスト（λｍ
＠ｒｉａａｎＭｉｎ＊ｒａ１．ｏｇｉａｔ　）　Ｊ　ｊ
　／巻（／ｌＡ＆牛）１９１〜！Ｏコｊ［にロジャー譬
ジーφバーンズ（Ｒｏｇ＠ｒ咀Ｂｕｒｎｓ　）およびデ
ィ・ダブリュウ・ファースーｉナウ（Ｄ、Ｗ、　Ｆｕ＠
ｒｇｔｓｎａｕ　）により［エレクロトンーグローベ中
テター（ネーシ曹ン・オフ−インター−エレメント・リ
レーシ冒ンシツプス・イン会マンガン“・ノブ為−ル」
に示されるように、団塊中に含まれる種々０＊属、すな
わちマンカン、鉄、コバルト、鋼およびニッケルの濃度
は団塊の結晶構造全体にわたって均一で祉なく、むしろ
、団塊の断面の横方向において場所場所によって種々の
金属の濃度が顕著に変化する。しかし、鉄とコバルトの
濃度間には相関性があるように見える。他方、製造され
え触媒は製造業者が達成できる範囲での最高の均一性を
もつ。

マンガン団塊は実質上深堀された状態で、すなわちそれ
らが存在する水底床から堆得されたｔまの状態で石炭原
料の脱硫／税金ＩＩ／脱窒索触媒として使用できる。こ
うし工、団塊は採掘されたｔまで、場合により洗浄して
海水中湖水および泥或は団塊の表面からゆるく付着して
いる物質を除いた後で使用できる。

仁の発明の方法はまた前処理しマンガン団塊を触媒とし
て使イして実施してもよい、マンガン団塊の前処理とは
硫化処珈または団塊から１種または一種以上の成分を除
く浸出処理がｔすれる。

マンガン団塊の硫化処運拡原料の脱金属度を増大させる
。この処ａｈまた脱硫度を増大させ。

コンラドソン残留炭素（ＯＯＲ）を減少させるが。

これらの各々拡ともＫｉ１重しい仁とであみ。この処理
は例えばマンガン団塊を硫化水嵩と接触させることによ
って夷ｍされる。＊化水素は純粋でも或は他のガス′と
混合し丸ｔのでもよい。

しかし硫化水素は実質上水素を含まないｔのであるべき
でおる。硫化処理０温度はｌダＩＣ〜−ＪコＣで、時間
は参〜ｌ峙間である。硫化処理紘例えばマンガン団塊上
に硫化反応中硫化水嵩を連続的に通すことにより行うこ
とができる。

硫化水素の空間速度鉱厳重な制＠はないが、着干の硫化
水素が排出ガス流中に連続的に検出されるように装置に
見合った空間速度で行うのが適当である。

マンガン団塊はまた浸出処１１によって前処理し、　　
／ＩＩま九は一種以上の成分を隷いてもよい。

マンガン団塊は前述のようにマンガンのほかに銅、ニッ
ケルおよびモリブデンを含む、マンカン団塊はこれを浸
出前処理すみことによって鋼、ニッケルまたはモリブデ
ン、ま九祉それら金属の任意のコ種または３糧食部を除
くことができる。マンガン団塊拡鋼、ニッケルおよびモ
リブデンを工業的原資として供給できるのに充分な量で
含有する。更にマンカン団塊からこれらの金属およびそ
の他の金属成分を少くと４部分的に除去しても団塊の触
媒活性には有害な作用は及ぼさない、こうして、この発
明の実施態様によれば銅、ニッケル、モリブデンおよび
他Ｏ金ｌＩＩをマンガン団塊から回収して経済的利益を
得ると共にマンガン団塊の残りを触媒として使用できる
。

鋼およびニッケルの除去はマンガン団塊を強酸の水溶液
で浸出することによって行いうる。

ここに強酸と＃′ｉ塩酸、硫鐵および硝酸を意味するＯ モリブデン祉マンガン団塊を水酸化ナトリウムｔたは炭
酸ヂトリウムのような塩基水溶液で浸出することによっ
てマンカン団塊から除去できる。これらの塩基水溶液は
少くともｔｑ）ｐＨ１好ましくけ少くとも１０のｐＨを
持りベきである。塩基水溶液による浸出処ｍａｓｓ温度
または前記水溶液の沸点で行うことができる・マンガン
団塊は前処理す為か、或は前処理なしに、破砕し、整粒
し、使用する操作のタイプ、例えば固定床操作壕九轄流
動床操作などに応じた所望の粒子寸法を得ることができ
る。

使用後、そして触媒的に失ＷＩまえは廃触媒となった触
媒は銅、ニッケｈ％毫すプデンなどの有価金属を回収す
るためｏＩＳｍｔみことができる。それは他の成分を回
収する九めＯ１２理もできる。

脱硫／脱金属／脱窒素処ＭＫ使用できる他の天然産多孔
質金属鉱石は沼鉄鉱として知られる湿地から得られるゆ
るく一凝集し九鉱石である。

沼鉄鉱性約６０重量−の鉄を含有する天然意鉄の水利酸
化物である褐鉄鉱（ＪハｔＯｓ　”　Ｊ′Ｈｔ’　）の
変種である。これは黄色ないし褐色で、他の鉄鉱石の例
えは酸化および／または水利による変化により形成され
たｔのである。沼鉄鉱嬬米国およびヨーロッパにおいて
普通に見かける、重要な鉱石である。これ控非晶質でｓ
’ｌ／尚ｐｔＯｄ以上の表面積と、ｊ−、ｔ、ｊの硬度
（篭オス硬度）と平均密度３．トｉをもつことを特徴ζ
すを次いで破砕し、恒量になるまで乾燥し、ｉ。

〜−〇メツシュ（米国ふるい系列）Ｋ整粒する。

盾望により、沼鉄鉱はマンガン団塊に示したのと同様に
して浸出ま九は硫化処理または両者を行ってもよい。

沼マンガンは使用できる他の天然産多孔質金属鉱石であ
る。この鉱石も予め浸出を九は硫化壇たはそれらの両者
の処理に付してもよい、沼マンカンは沼鉄鉱に類似し、
主としてマンガンの酸化物および水からなり、若干の鉄
の酸化−と、しはしはシリカ、アルミナ、バライタをも
含む。これ祉非晶質で１０が７１以上の表面積、約６の
モオス硬度、３．４〜ダ、ＪＡの重度をｔつ。

沼マンガンと硬マンガン鉱と拡別の鉱石種であると線考
えられていないで、種々の吸着し九不純−を含むコロイ
ド状酸化マンガンである。沼マンガン祉ヨーロツＡＫ’
１ｌｌｔＢシ、　　ミシガン湖のレイク・スーベリアー
ー赤鉄鉱堆積物と調像がＴｏゐ。

／　Ｑ　−７９以上のｌ１ｍ積をｔつ、使用可能な他の
適当な鉱石祉ニッケル含有２ｆｔイト鉱である。普通の
ラテライトおよび珪苦土ニッケル鉱のようなケイ酸塩型
のうｆ’）イトニッケル鉱は東南アジア、キューバ、テ
エコスロバキア、ニューカレドニア、フイリツビン、イ
ンドネシア、ギリシャ、ユーゴスラビア、グアテマラお
よびベネズエラに見出される。これらの鉱石は通常遊離
および結合水を含有し、乾燥基準でＪ重量Ｓ以下のニッ
ケル、０．／１重量−以下のコバルトおよび７３重量−
以上の鉄Ｏ分析値を示す。

ラテライト鉱石の代置的分析値は下記の通りである： Ｎｉ＋Ｏｏ　　　　　　コ、Ｊ　　　　　　　コ、９　
　（ＮｉＯとして）ハ　　　　　　／１．３　　　　　
　コロ、ｊ（ハ、０．として）Ｏｒ　　　　　　　　　
／、コ　　　　　　　／、り　（Ｏｒ、Ｏ，として）Ｍ
ｇＯ／　、ｔ　　　　　　／　ｊ ８１０、　　　　Ｊ　、ｔ　　　　　　Ｊ　、ｔＡＩ　
、Ｏ、事、！　　　　ダ、！ ０１０　　　　　θ、／　　、　　　　０．／ＬＯＩ　
　　　　／　／ｊ　　　　　／　／、！ＯＯ ニッケル鉱はこの発明の方法の触媒として適した理想的
なもので、採掘時の状態で更に品位向上処理を施すこと
なく直接使用できる。所望により、これらの鉱石は前述
のように浸出または硫化ま九祉それら両者の処理により
前処理できる・ 脱硫／脱金属／脱窒禦操作は水素供与体溶媒の存在下に
行われる。溶媒二石炭の重量比が０、！〜ｔ：／％好ま
しくは約−２：／の量の石炭と溶媒とが使用される。水
素供与体溶媒は周知であり、適当な水素供与体溶媒とし
てヒドロナフタリン例えばテトラリ／、ヒトロアｙトラ
セ／およびヒドロ７エナ／トレ／などのような水素化芳
香族、ナンテンー芳香族化合物を挙けることができる。

少くとも１個、好ましくはコ個または３個またはＶ個の
芳香族核をもち、芳香族共鳴を含むように部分的に水素
化され、且つオレフィン性結合を含む化合物がすぐれた
水素供与体として役立つ。完全に芳香族構造のものは水
素供与体として有効でない。完全に水素化された縮合環
分子は水翼移動傾向は小さい０従って水素供与体は多核
芳香族を部分水素化して平均７個ないし３個の水素分子
を導入し部分水素化された少くとも７個の環を残すこと
によって優先的につ〈シ出される。

水素供与体溶媒は任意の給源から得られゐことを理解さ
れたい。特に価値あるものは石炭加工系から入手できる
溶媒、例えば／？？’Ｃ〜ｐｇコ”Ｃ（ｙｒｏ〜ｔｏｏ
°Ｆ）、好ましくはコ０参℃〜３り１℃（ＷＯＯ〜り０
０°Ｆ）で沸とうする石炭液化処理から得られる中間流
である。このタイプの中間流は水素化芳香族、ナフテン
性炭化水素、フェノール性物質および類似の化合物から
成多、水累供与体であることが知られている化合物を少
くとも３０重量％ないし５０重量％含む＠例えば米国特
許第３．ｔＷに’ｙｖｉ号を参照されたい。水嵩供与体
溶媒は例えば接触還元によって外部的に再生でき、所望
により再循環できる。再循環供与体溶媒は純粋な水素供
与体またはそれらの混合物である必要はなく不活性溶媒
で実質的に希釈されていてもよい。

石油または石炭から誘導された溶媒の代９Ｋ、或は該溶
媒と組合わせて他の水素含有溶媒を使用できる。このよ
うな物質には水混和性および水非混和性低級脂肪族アル
コール例えばメタノール、エタノール、プロパツール、
イングロパノール；ブタノール、ペンタノール、ヘキす
ノール：　脂ｍ式アルコール例えばシクロヘキサノール
およびエーテル例えばジメチルエーテル。

ジエチルエーテルがあゐ。

脱硫／脱金属／脱窒素反応は原料の石炭と触媒とを水素
供４体溶媒の存在に訃いて接触させることによってｌＩ
！施され為、使用する温度はコＪＪ’Ｃ〜ｊ４４℃（ａ
ｇｏ　〜１ｏｚｏ°Ｆ）、好責しくは３弘３℃〜ｐｔｊ
’ｃ（６ｔσ〜ｔ！Ｏ”ｐ）である。使用する触媒量は
広範囲にわたって変化でき、普通使う量は石炭の重量に
基いて０Ｊ−１００重量Ｘ１好ましくは／　−Ｊ　０重
量％である。溶媒と一緒に原料の石炭を昇流式反応器中
の触媒の固足床を昇流させるか、或は降流式トリクル床
反応器中の触媒の固足床を降流させてもよい０反応はま
た原料石炭と溶媒とを触媒の流動床を通すことくよって
も行うことができる。また原料の石炭と溶媒と触媒とを
四分式反応器中で接触させ為ことによっても行うことが
できる。

高揮発分および低揮発分れき前置、！ｌ褐炭、泥炭のよ
うな天然石炭または溶媒精義石炭または関連する「変性
」石炭を含む任意の固体炭素質物質を「石炭」として使
用できる０石炭は高灰分、高金属分、高硫黄分で粘結性
に乏しいものでもこの発明に対して極めて適した石炭で
ある。この発明の処理手順は天然産石炭または溶媒精製
石炭の燃焼規格に合致するために除去が最も困難な硫黄
を除くのく特に有用である。

この発明の方法に使用する前に石炭を適当な摩砕機例え
はハンマーンルで摩砕して石炭の少くともＳＯＸがｖＯ
メツシュ（米国ふるい系列）を通るようにするのが好ま
しい。磨砕した石炭を次に適当な溶媒中に溶解するか子
ラリとなす。

所望によル、固体炭素物質はここに記載の反応条件下で
液体に転化されない物質′ｆｒ：＃＜ために反応前に業
界で既知の慣用の手段によシ処還してもよい。この発明
て使用するのに適した種々硫黄　　　／、、７　ＪＸ　
　　　ｏ、Ｊ　ｔ９６　　　　ｏ、ｓ　３％窒素　　　
／ｊ　３　ＸＯ，ｔ　ＩＸＯ，７ｌＩＮ酸素　　　７ク
デＩ　　　／！！、４０ｚ　　　ＪＪＯ４１ｚ炭ｚ　　
　ｇｏ、ｔｇｚ　　　＆！、！Ｊｚ　　　！Ｗｊｔｚ水
素　　　　　　ｊ？、３　Ｊ　＃　　　　　　　ｊ、り
Ｏｐ　　　　　　　ｊ、参コ１１１分　　　　　　λ、
？　７１　　　　　　　ｊ、ワ９　＃　　　　　　　ｊ
、グＥ１石炭はこの発明によル転化される主た゛為物質
であゐが、これが転化されゐ噛−の固体炭素質物質であ
る必要はなｉ・例えば都市ゴイ、ゴム（天然または合成
）、セルロース質廃＊、従来埋められたシ、焼かれた夛
或は他の手ＲＫよりすてられてきた他の廃ポリマ類の／
〜ｊ０重量％も原料石炭に加見て使用できる。草、穀物
、樹木、海草（クルゾ）および他の海洋の植物のような
再生可能な炭素源として定義される生物体も固体Ｒ素質
物質に含まれる。この方法にむ−のような物質を添加す
ると捨てなければならない低価格な容易に入手しうる物
質からの価値なる液生燃料展品の収量を増大させる。

以下にこの発明ｔ−実施する最良の爽施態様による例を
掲げてこの発ＷＡｔ−説明する。

例７〜例炉 下記第３表に示すようＴｉＣ，３００Ｃｔ、不銹鋼オー
トクレーブに短接触時間溶媒精製石炭（例１〜例−）お
よびモンテレイ（ＭＯｎｔｅｒａｙ　）石炭（例５）ｚ
ｌｌずつ原料として装入した０例１〜例餌の原料はテト
ラヒドロフッ７に完全に可溶性である。第３表に示す量
の水素供与体溶媒と触媒（もし使用するなら）を添加し
た。オートクレーブを閉じ、アルゴンで圧力テストを行
ＬＡ、／気圧のアルゴンを装入し１表に示す温度に攪拌
下に７〜１時間加熱した。この系を攪拌下に自生圧の下
で表に示した温度訃よび時間忙保った。

次いでオートクレーブの内容物と接触している冷却コイ
ルに水を通すことによってｌ−一分間で強制冷却した０
オートクレーブを開き、内容物をテトラヒドロフランで
洗い出し、触媒をテトラヒドロフランでソックスレーに
よ少抽出し、抽出液を他方の内容物の液に加えた。溶媒
を次いでロータリエバポレータで除き、残分を減圧下に
蒸留して３す３℃＋（ｔｈｓｏｏＦ）溶媒精製生成物を
生じた。

例！ この例では例１〜例−の溶媒精衾石脚を得た原料に似た
モ７テｖ　−（Ｍｏｎｔ＠ｒ＠７）　石炭（ＭＴ　）で
あった・この石炭はコ、り０ｆｉｔＸの有機硫黄を含有
した。この例で石炭約−ｓｌを合成溶媒（〜−２Ｘｒ−
ピコリン、”ＸＰ　　／Ｖゾール、＠１Ｘテトラリン％
　　ｚｔＮＪ−メチルナフタリン）巾約Ｊ：ｌのスラリ
ーとして同じ混合物の予熱した溶媒中に注入した。得ら
れた混合物をＧ＜！７℃（ざｏｏ″Ｆ）でりＪ　９　Ｊ
　ｋＰａ　（デｙ、ＨＥ（４雇２（／３．ｙ３ｐｓｉ）
）の水素圧下ｊｌｃ９０分間攪拌シタ。

混合物を急冷し、抽出にピリジンを使用した以外は上述
と同様に後処理した。Ｓ、Ｓ：石炭の比は６：／であっ
た。

第３表 ０　ヂ、３１・７ Ｍ　　／Ｊ　　　　／、０ ・　８　　Ｖ、ｔ　　　　／／Ｊ 灰分　０．ｌ− 芳香族璽　　−− １／ＪＸ＝ファウジャサイトとして知られる結晶性アル
電。

、２　　Ｍｎ　１１０４　：　１ンガン団塊　＠／表参
照Ｊ　　ＭｓＯＨ−メタノール Ｏり、り Ｍ　　　／Ｊ ８　　　　／、デ ０、／ ／／　　ＢＮＯ＝　ｆｌｉ１ＭＩＫＩＩＩ石炭Ｊ　　　
　　　　　　　　　　　　　弘　　　　　　　　　　　
　　　　　３１時間　　　　　　　　１時間　　　　　
　　９０分ｔ＊３ｙｖ（ａｏｂｒ）　　　　　　　５ｔ
ｓｂ（ｚｓｏ）　　　　　　　　デＪｙａ（ｔｓｓＪ）
ＣＨ＊）！シリケートのナトリウム形 トツリ：／、３ｔ％−−メチルナフタリン計算に入れな
い 第３表から最良の脱硫はＨ３なしく例３１例ｔＩ）ＦＣ
水素供与溶媒（メタノールまたはテトラリ／）中のマン
ガン団塊により得られることがわかる。この場合には更
にＮ、　Ｏ，および灰分（金属）成分も顕著に減少した
。（７アウジヤサイ）　Ｎａ型）／ｊＸ分子ふるい（例
１）の場合の収率は低く、脱硫は無視できるほどであっ
た。ブランク反応（触媒なし、例Ｊ）では収率は低く脱
硫は不充分であった。例ｊは比較のために適した実験で
ある。何となれば他の例の実験原料は例Ｓにおいて約参
分間で例Ｓの実験中に生成した８ＲＯ（溶媒精製右脚）
に等し鱒からである。この例ではテ・−トラリンを使っ
てさえ、また水素と触媒としての可能性がある石炭の鉱
物が存在しても７．９１量％からへＳ重量％への脱硫が
達成されたのくすぎない。現在のボイラー燃料規格に合
格するためには硫黄含量は約０．テ重量〜でなければな
らない。

例Ｊおよび例１で得たマンガン団塊は太平洋の海底から
採取された。これらの団塊は海底から採取後、塩水およ
び拠１ｍ＜ために洗浄し。

次いで粉砕し、沸とう水で５分間浸出し、１００℃で恒
量まで乾燥し、ｌ―〜３０メツシエ（米国標準ふるい系
列）Ｋ１１ｇｌｌシた。この団塊は王妃の物理的特性お
よび化学組成を備えるものであった： 第　＋ｌ！！ 表面積　寓７ｆ　　　　　　　　　　　Ｊ　Ｊツ気孔直
径〔オ／ゲストローム■〕ＳＪ 気孔体積（ＣＩｒＬ”／ｌ　）　　　　　　　　　ｏ、
参Ｊ　Ａマンガン（Ｍｎ　）　（重量ｊｇ’）　　　　
　　Ｊｊ、σ鉄　（Ｆθ）（１１量Ｘ　）　　　　　　
　／　！、０ニッケル（Ｎｉ）（重量Ｘ）　　　　　　
＜ｏ、ｏｔ酸化第１　コハル）　（０００）　（重量Ｘ
）　　　＜ｏ、ｏｐ三酸化モリブデン（ＭＯＯ，）（重
量Ｘ）　　　　＜０．０１例６ 例７〜例ｊの操作に従ってニュージャーシイ州、バラ）
　（Ｂａｔｓｔｏ　）から得た沼鉄鉱を洗浄して泥その
他のゆるく付着した物質を除いた後、破砕し、ｉｏｏ℃
で恒量になるまで乾燥し、３０メツシュ（米国ふるい系
列）Ｋ整粒した。この粒整した粒子ｊＩｔ−溶媒精製石
炭（モアテレ−短接触時間石炭）！１％溶媒ｔｓｌ（メ
タノールコｊＩおよび一一メチルナフタリン５ｏｉｌ　
）と混合し、得られた混合物をφコｔ”ｃ＜ｔｏｏ’Ｆ
）ＫＪ時間加熱した。冷後反応混合物をテトラヒドロ７
ランで洗い、ニッケル触媒をテトラヒドロフランで抽出
し、この抽出液を他方の液に加え、溶媒を蒸発により除
き、次いで蒸留して硫黄、窒素および灰分含量が減少し
た溶媒精製石炭生成物を得た。

例７ ニュー・カレドニア産うテライトニッケル鉱の分析値は
下記の通りである： 重量％ Ｎ１　　　　　　　　八３１ Ｃｏ　　　　　　　　　Ｏ，０９コ 全ｒｅ　　　　　＃／Ｊ ＭｇＯｊ、り５ Ｍ２０ＩＩ４Ｉλ！ Ｓｉｎ、　　　　　　　　　　　　　　り、ダ０例／〜
例ｊＫ述べた操作に従って、このニッケル鉱を洗浄して
泥および他のゆるく付着した物質を除いた。鉱石を破砕
し、１００℃て恒量に乾燥し、コＳメツシ二（米国ふる
い系列）Ｋ整粒した。この整粒した鉱石ｓｌｉを溶媒精
製６脚（モンテレー短接触時間石炭）ＩＩと溶媒７ｊｙ
゛（メタノールコｓｌと一一メチルナフタリン５ｏｐ）
と混合し、得られた混合物をシー７℃に一時間加熱した
。冷後１反応混合物をテトラヒドロ７ランで洗浄し、ニ
ッケル触媒をテトラヒドロン２／で抽出し、この抽出液
を他方の液に加え、得られた溶媒を蒸発して除き、残分
を蒸留すれば硫黄、窒素および灰分が減少した溶媒精製
石炭製品が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　硫黄不＃Ｉ瞼を含有する石炭ま九は石炭液原料を、
   添加した水素の不在下に水素供与体溶媒およびマンガン
   団塊、沼鉄鉱、沼！ンガンおよびニッケルツクライトか
   らなる群から選ばれた天然産多孔質金属鉱石からなる触
   媒と接触させることを特徴とする、硫黄不純物含有石炭
   まえは石炭液原料の脱硫、脱金属および脱窒素方法。 λ　多孔質金属鉱石が沼鉄鉱である特許請求の範囲記載
   第１項記載の方法。 ３　多孔質金属鉱石が沼Ｖンガンでおる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 飢　多孔質金属鉱石がニッケルツクライトである特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ま　多孔質金属鉱石がマンガン団塊として知られる水底
   堆構物である特許ｆｌｌｌ求ＯＳＳ第１項記載Ｏ方法。 櫨　多孔質金属鉱石が浸出まえは硫化前処理されたもの
   である特許請求の範囲第１項ないし第１項のいずれかに
   記載０方法。 Ｚ　マンガン団塊が少くともＪコＣの温度および１００
   万部当Ｊｌ）　１ｏａｏ＠以下０全壌含量の水で該団塊
   の接近でき！ＩＩ面積を増大するのに充分な期間洗浄ず
   みのものを使用する特許請求の範囲第１項ないしｗｉ４
   項のいずれかに記載の方法。 ｌ　マンガン団塊がその組成中に鋼、ニッケルｔたはモ
   リブデンを含み、その鋼、ニッケルまたはモリブデン含
   量の少くとも一部が除去ずみであるマンガン団塊を使用
   する＊＊ｅｔ＊の範囲第Ｓ項記載の方法。 デ　マンガン団塊をＩＩＯ水溶液で浸出すること忙よジ
   マンガン団塊から鋼曾たはニッケル含量の一部が除去ず
   みのマンガン団塊を使用する特許請求の範囲第を項記載
   の方法。 ／（２マンガン団塊を塩基の水ｆＢ液で浸出することＫ
   よ多マンガン団塊からモリブデン含量の少くとも一部が
   除去ずみのマンガン団塊を使用する特許請求の範囲第を
   項記載の方法。 ｌ／　塩基の水溶液のｐＨが少くともｔでああ特許請求
   の範囲第１Ｏ項記載の方法。 ｌユ　塩基の水溶液のｐＨが少くと％１０である特許請
   求の範囲第１／項記載の方法。