JPS63113096A - 二金属触媒を用いる重質油の接触的ハイドロコンバ−ジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は重質の残留石油材料の接触的−イ）Ｆｏｕｒ
ンバージョン（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　）に
関する。

〔発明の背景〕

世界で最も豊富なエネルギー源のひとつは重質油である
が、それは接触的に転化して蒸留可能な生成物【しなけ
ればならない。たとえば、採取可能々オリノコ重油は１
兆バーレル以上あるが、この重油を品質を向上させて留
出油とするための適切な方法がないと言われてきた０重
質油の別の出所源は重質原油の減圧蒸留残留物である。

重質油および石油残留物を有効な分留成分に転化するよ
り経済的な方法を見い出すことは非常に望ましいことで
ある。

重質の残留石油材料を高転化収率で処理する多くのハイ
ドロコンバージョン方法はまた、大量のコークスの生成
を伴うが、このコークスの生成は全体的転化効率を低く
するだけでなく、プラントの操業停止につながる数多く
の操業上の問題を生ずる。したがって、全体の転化率を
増加するだけでなく、コークスの生ｇｔ−低減する方法
を開発することが大いに望まれている。

商業的に採用しうる重質残留物転化方法は、また低触媒
消費基、低コスト、および連続操業に耐えうるものでな
ければならない。

多くの担体に担持された、担持されていないおよびコロ
イド状に分散された触媒が重質残留物転化に使用されて
きた。これらの接触方法は総合的収率を改善したけれど
も、高転化収率は非常に高い触媒濃度か、あるいは非常
に厳密な反応条件を用いて得られ念ものであった。高触
媒濃度は触媒コストヲ高め、方法を不経済なものとする
し、厳密な反応条件の使用はプラント操業停止につなが
るコークス生成を相当に増加させる。

ハイドロコンバージョンという用語は、ここでは重質炭
化水素油の重質成分およびアスフアルテンの少なくとも
一部を少なくとも部分的に常圧で約９５０？以下で蒸発
する、および／またはペンタ／に溶解する物質に転化さ
せると同時に、２素化合物、硫黄化合物および金属夾雑
物の濃度が低減するように、水素存在下で実施される接
触的方法を意味するものである。重質成分は常圧では約
９５０下以上で沸騰する物質である。アスフアルテンは
ペンタンに不溶性であるがベンゼン、ピリジン、メチレ
ンクロライド等に可溶性の物質である。

重質炭化水素油には重質鉱油、重質原油を含む、全部組
成のまたはトッピングされた石油原油、アスフアルテン
、石油常圧蒸留塔残留分（６５０７以上で沸騰）および
石油減圧蒸留塔残留分（９５０７以上で沸騰）のような
残留油、タールおよびビチューメ／を含む。これらの重
質炭化水素油は一般に有機金属化合物（たとえばメタロ
ポルフィリン）の形で普通存在する高濃度の金属性夾雑
物（たとえばニッケル、鉄、バナジウム）、高濃度の硫
黄化合物、高濃度の窒素化合物、および高コンラツドソ
ン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）炭素残留物を含む。そのよう
な重油の金属含有量は重量で２０００　ｐｐｍまでの範
囲、あるいはそれ以上、硫黄含有量は約１５〜８俤の範
囲でありえるし、比重は一５°ＡＰＩ〜＋３５°ＡＰＩ
の範囲、そしてコンラツドソン炭素残留物（ＡＳＴＭ試
験Ｄ−１８９−６５参照）は１〜約５０重量％の範囲で
ありうる。好ましくは、重質炭化水素油は常圧下９５０
７以上で沸騰する物質を少なくとも１０重量係、そして
より好ましくは３０重量％以上含むものである。

米国特許第３，１６１，５８５号には、ペンタ／不溶性
アスクアルテンを含む重質炭化水素供給原料を、周期律
表第ＶＢまたは■Ｂ族金ｋｉ４（バナジウム、ニオビウ
ム、タンタル、クロム、モリブデン、およびタングステ
ン）、そのような金属の酸化物、およびそのような金属
の硫化物からなる群から選択されたコロイド状に分散さ
れた触媒を用いて水素精製する処理方法が開示されてい
る。触媒は前述め金属の任愈の２つまたはそれ以上のコ
ロイド状の分散物の組み合わせ、たとえばコロイド状に
分散されたモリブデンとコロイド状に分散されたバナジ
ウム等でありうる。

米国特許第４，１３４，８２５号には、重質炭化水素ノ
接触的−イドロコンパージョ／方法が開示されている。

触媒は、周期律表第１ＶＢ、　ＶＢ、　ＶＢ。

■ならびに■族およびそれらの混合物から選択された金
属のような油溶性金属からなる。好適な金属はモリブデ
ン、バナジウムまたはクロムからなる群から選択される
。

カナダ特許第１．１５２．９２５号には、黄鉄鉱（ｐｙ
ｒｉｔｅ　）粒子の存在下で重油をノ・イドロクラツキ
ングする方法が記載されている。黄鉄鉱添加剤は周期律
表第ＭＢまたは■族からの触媒活性金属の金属塩溶液で
処理してもよいこともまた開示されている。

カナダ特許第１，１１７，８８７号には重油の接触的ハ
イドロコンバージョン方法が開示されている。

その触媒は周期律表第ＶＢまたは■族の１つ、またはそ
れ以上の金属を担持した微細炭素質物質、たとえばＣｏ
−ＭＯ−石炭からなる。

米国特許第４，２１４，９７７号には鉄−石炭触媒を用
いる重油の水素処理方法が開示されている。

この触媒の存在はコークス生成を大いに低減させたと主
張されている。

米国特許！４，５５２，７２９号には、モリブデンブル
ー触媒溶液の存在下で重質炭化水素を水素処理する方法
が開示されている。鉄族の少なくとも１つの化合物をモ
リブデンに添加すると有利であって、好適な鉄族の金属
はコバルトおよびニッケルであることもまた開示されて
いる。

米国特許第４．２８５，８０４号には分散触媒の存在下
の重質炭化水素の水素処理方法が記載されている。この
触媒は周期律表第ＶＢ、■Ｂ、■Ｂｔたは■族から選択
される。好適な金属はモリブデン、タングステン、コバ
ルトまたはニッケルである。

米国特許第４，４８６，２９３号には、水素と、鉄およ
び周期律表第■族または■族非鉄金属の共触媒コンビネ
ーションまたは該触媒の化合物の存在下に水素供与体溶
媒中で石炭を水素液化するための方法が開示されている
が、重油または残留石油の転化については開示されてい
ない。

〔この発明の要約〕

高濃度のアス７アルテンおよび金属夾雑物を含む重質石
油原料から留出油製品への接触的転化を増進させるため
の改良された方法は、重質油を水素ガスと共に少なくと
も２種の金属触媒の存在下に高温高圧の反応帯域を通過
させることによって行なわれる。金属のうちのひとつは
、非常に効果的な油溶性水素添加触媒から選択されるが
、それらはコバルト、ニッケル、モリブデンおよびタン
グステンのような比較的高価なもので、好適にはニッケ
ルまたはモリブデンである。２番目の金属は油溶性であ
るか、または５５０　Ｕ、Ｓ、メツシュ以下の微粒子で
あって、亜鉛、鉄、または銅のような比較的高価でなく
、容易に利用可能な触媒の群から選ばれる。亜鉛または
鉄が好適である。少量の良質水素添加触媒とより多量の
比較的安価な第２触媒とを組み合せると、個々の金属触
媒と比較して、全体の転化率が増進されてコークス生成
が減少するといりことは予期されないことである。

〔発明の詳細な記述〕

この発明によるハイドロコンバージョン方法は図面に示
されているが、重質油または残留油１と少なくとも２ｍ
の金屑触媒２と３が予熱器４で加熱される。加熱された
混合物５と水素流７はスラリー相のハイドロコンバージ
ョン（水素処理）反応６乙に入る。流出流８は反応器６
を出て、高圧分離器９に入り、そこから生成物ガス１０
は除去され、凝縮相下方流１１は常圧蒸留塔１２に入る
。軽質留出物１３と中間留出物１４は常圧基１２で底部
フラクション１５と分離され、底部フラクショ／１５は
真空蒸留塔１６に入る。底部７ラクシヨン１５は真空塔
１６で蒸留され、供給流より低硫黄、低窒素および低金
属夾雑物の真空ガスオイルオーバーヘラＰ１７と、底部
流１８とを取り出す。このオーバーヘッド流１７は直接
あるいは下流の石油処理装置（図示されていない）を通
して、さらに燃料や潤滑剤成分に品質改善することがで
きる。

この発明は従来のハイドロコンバージョン方法を改善す
るものであって、高濃度のアスフアルテンおよび金属夾
雑物を含む、非蒸留化物質（＞９５０？）の重質油また
は残留分原料のペンタン不溶性部分を処理し、高収量で
金属およびアスフアルテンを共に含まない留出油製品（
＜９ｓｏｙ）を生成するために、少なくとも２つの金属
触媒を使用する。同じ触媒は比較的低濃度の金属および
アス７アルテンを含む全部組成の原料のためにも利用で
きる。

反応器６０条件は約７００〜８６０？、４００〜４００
０　ｐｓｉｇ水素圧で名目的（ｎｏｍｉｎａｌ　）滞留
時間は２０〜１８０分である。

反応は少なくとも２つの分散された金属触媒の存在下で
行なわれる。第１触媒は原料の重量に対して約１０〜１
０００　ｐｐｍの、そして第２触媒は原料の重量に対し
て約０．０５〜１．２ｗｔ％（５００〜１ｚｏｏｏｐｐ
ｍ）の濃度水準で存在する。第１触媒の濃度は好ましく
は原料重量の約５０〜５００ｐｐｍである。濃度は金属
元素として計算される。

一方の金属は、モリブデン、タングステン、コバルト、
ニッケルのような周知の比較的高価な高効率油溶性水素
添加触媒のなかから選択されるが、ニッケルまたはモリ
ブデンが好ましい。

他の触媒は、亜鉛、鉄または銅のような安価な油溶性ま
たは３５０　Ｕ、８．メツシュ以下の微８触媒から選択
されるが、亜鉛または鉄が好ましい。

この発明の利点は次のようなものである。触媒と水素の
接触面積が窩くなる。少量の高価な高効率水素添加触媒
と共に亜鉛や鉄のような安価な金属を使用して、安価な
金属を使用しない場合より予期できない高転化収率が得
られる。

低濃度であれ、高濃度であれ、金属およびアス７アルテ
／を含む重質残留分が触媒被害なしに処理される。

２組の実験がこの発明を説明するために行なわれた。第
１組、セットＡ、は単独金属触媒およびその組み合せを
用いてマイクロオートクレーブ反応器で高金属および高
アスフアルテンを含有するペンタン不溶性石油留分を処
理して得られたデータを提供する。第２組、セットＢ。

は単独金属触媒およびその組み合せを用いて連続攪拌タ
ンク反応器内で比較的低金属および低アスフアルテンを
含有する全部組成の原料（クーエート真空蒸留＆）ム）
を処理して得られたデータを提供する。

次の例１〜１２はセン）Ａの結果を記載したものである
。第１表は第１′ｇＡに示すクラエート原油の真壁蒸留
？トムの粗溶様抽出したものを表わす。ペンタン溶解性
およびペンタン不溶性物質の収率はそれぞれ７８優と２
２％である。

原料全体中の、そしてペンタン溶解性およびペンタン不
溶性部分中の金属分析もまた表１に筐とめられている。

金属の大部分がペンタン不溶性部分中に濃縮されて込た
ことに注意すべきである。この金属リッチのペンタン不
溶性部分（アス７アルテンリッチの材料）はセン）Ａの
ハイドロコンバージョン実験用の原料として引き続いて
使用された。その結果は表２に示されており、触媒濃度
はまた表３に示されている。

例　　１ この例は表１の第３欄に記載された金属およびアスフア
ルテンリッチ原料（ペンタン不溶性）を触媒添加なしに
ハイドロコンバージョンしたものである。原料５ｆから
なる供給物質全５０ｍ１円筒がンペ反応器内で１２００
ｐｓｉＨの冷水素圧を用いて４２５℃で６０分間反応さ
せた。反応生成物は溶媒分離技術によってペンタ／不溶
分がペンタン可溶分にどれだけ転化したか分析された。

そのデータは表２に示されている。アスフアルテン（す
なわちペンタン不溶分）の２＆８チがガスおよびオイル
（すなわちペンタン可溶分）に転化した。メチレンクロ
ライド不溶分を調べて求められたコークス生成率は３９
．５　％であった。

例　　２ この例は金属およびアスフアルテンリッチ原料をモリブ
デンオクトエートとして添加したモリブデン（Ｍｏ）　
２５０　ｐｐｍを用いて転化したものである。供給物質
および反応条件は例１に記載したものと同じものを用い
た。ペンタン不溶分のペンタン可溶分への転化は表２で
示したように３１３俤で、例１の転化率２＆８チより高
かった。１１．１１のコークス生成率は例１の３９．５
チという率よりも相当に低く、モリブデン触媒を使用す
ることによる利点を示している。

例　　３ この例では、亜鉛オクトエートとして添加した［Ｌ５％
亜鉛（５０００ｐｐｍＺｎ）ｌ用いて金属およびアスフ
アルテンリンチ原料をハイドロコンバージョンした。用
いた供給原料および反応条件は例１に記載したものと同
じであった。３五〇係の転化率は例２に示すよりに例１
および２の両方よりわずかに高いものだった０反応中の
コークス生成率ｒ５．４係もまた例１および２より低か
った。

例　　４ この例はこの発明を説明するものである。表１の第３欄
に記載された金属およびアスフアルテンリッチ原料５ｆ
ｔ″金属オクトエートとして添加された２　５０　ｐｐ
ｍ　ＭｏおよびＱ、　５　％　Ｚｎの双方と混合して、
例１に記載されたものと同一条件で反応させた。２つの
場合（■および■）は同一条件でなされた。その転化率
５１．３１および５２．１％は表２に示すように例１．
２および３より相当に高かった。同様に、コークス生成
部４．７チおよび２．９チは例１．２および３より低い
。

例　　５ この例はこの発明を説明するものである。前述のものと
同じ金属およびアスフアルテンリツチ原料を、モリブデ
ンオクトエートの形の２５０ｐｐｍ　Ｍｏおよび表４に
記載した組成を有する粒子として添加した１、０係（１
ｏ、ｏＯｏ　ｐｐｚ）硫化亜鉛と混合した。その反応混
合物を例１と同じ条件で反応させた６表２に示したよう
罠その転化率４９、４　’Ａは例１．２および３より高
かったが、例４よりわずかに低かった。しかしながら、
コークス生成率２．８係は例１．２，３および４より低
かった。

表　　　４ 重量係 Ｚｎ　　　　　　　６２．６ ｓ　　　　　　　３１．２ ｐｂ　　　　　　　Ｑ、５４ Ｃｕ　　　　　　　α２１ Ｆｅ　　　　　　　１．０ ＣａＯ［１２Ｂ ＭｇＯα１４ ＳｉＯ２２，４５ Ａｌ２Ｏ２［１０３ ＺｎＳ　　、　ＦｓＳ （スフアレライト型構造） 例　　に の例はこの発明を説明するものである。この例の原料材
料は、１　％　（１，Ｑ、０００　ｐｐｍ　）の力為わ
りに１２５チ硫化亜鉛（２５００ｐｐｍ）を使用したこ
とを除いて、例５と同じものであった０反応条件はまた
例１１Ｃ記載したものと同一であった６表２に転化率４
４．５　％が例１．２および３よりなお高いことを示す
、しかしながら、転化率は例５より低く、硫化亜鉛０度
に応じて転化率が減少することを示す。コークス生成重
工２饅は例５と同程度であった。

例　　７ この例ではニッケルオクトエートとして添加された２　
５０　ｐｐｍ　ニッケル（Ｎ１）での金属およびアスフ
アルテンリッチ原料のハイドロコンバージョンを説明す
る。用いた原料材料および反応条件は例１のものと同一
であった。表２疋まとめられたそのデータは例１．２お
よび６より高い転化藁ヲ示す。コークス生成率は例２で
示したものと非常に類似していた。

例　　８ この例はこの発明を説明するものである。表１の第３欄
に記載された金属およびアスフアルテンリッチ原料３２
を金属オクトエートとして添加された２　５０　ｐｐｍ
　Ｎｉ　＞よびＥｌ　５９６　Ｚｎ　（５０００ｐｐｍ
　）と混合して、例１と同一条件で反応させた０表２の
データはその４９．３　％という転化率が例３および７
よりも高かったことを示す。コークス生成率は五１％で
、これもまた例３および７より低かった。

例　　９ この例はこの発明を説明するものである。前述のものと
同じ金属およびアスフアルテンリッチ原料を金属オクト
エートとして添加された２　５０　ｐｐｍ　Ｎｉおよび
０．５％鉄（５０００ｐｐｍ　Ｆｅ　）と混合して、例
１と同一条件で反応させた。轟２はその転化率４０．６
　％が例７より高く、コークス生成率２．５　％が例７
より低かったことを示している。

例　　１０ この例はこの発明を説明するものである。同じ金属およ
びアスフアルテンリッチ原料を金属オクトエートとして
添加された２　５０　ｐｐｍ　Ｍ。

および（Ｌ　５１　Ｆｅ　（ｓｏｏｏｐｐｍ　）と混合
し、例１と同−余件で反応させた。表２はその転化率４
Ａ５ｍが例２よりも高く、そのコークス生成率＆１チが
例２より低かったことを示している。

例　１１および１２ この例はこの発明を説明するものである。前述と同じ金
属およびアスフアルテンリッチ原料を、モリブデンオク
トエートとして添加された２　５０　ｐｐｍ　Ｍｏと１
　％　（１０，０００ｐｐｍ　）の安価な粒状黄鉄鉱（
ＦｅＳ２　）または還元黄鉄鉱（Ｆｅｓ）と混合し、例
１と同一条件で反応させた。ペンシルバニア州アンノエ
リカのロペナ鉱山から産出された黄鉄鉱のサンプルの分
析結果は表５に示しである。還元黄鉄鉱はロペナ黄鉄鉱
管水素でほぼ４００℃で還元することによって得られた
。

両方の場合の転化率４２．１１および５（Ｌ３％は例２
よりも高かった。そしてコークス生成本２．８チおよび
５．５チは例２より低かった。還元黄鉄鉱を添加した場
合の転化率５αδ俤は黄鉄鉱の場合の転化率４２．１１
より高かったが、黄鉄鉱を使用した場合のコークス生成
率２．８％は還元黄鉄鉱の場合のコークス生成率５．５
チより低かった。

表　　　５ 重量％ Ｃ４，５ Ｅ　　　　　　Ｑ、３ ＮＯ３６ ０＆Ｏ ８４１，３ Ｆｅ　　　　４２．３ 硫黄の分布 黄鉄鉱　　　４Ｑ、４ 硫酸塩　　　　α７ 有機性　　　　０．６ Ｍｇ％Ｃｕ、および阻 次の例１３から１５は、比較的低金属および低アスフア
ルテンのクラエート真空蒸留ボトム原料を連続攪拌タン
ク反応器内で処理するととによって得られたセラ）Ｂの
結果を記載−たものである０表１の第１欄に記載された
全体の原料は３５　ｐｐｍのニラクルと１１７−　ｐｐ
ｍのバナジウムを含んでいる。

例　　１３ 原料は油溶性モリブデン化合物、モリブデンオクトエー
ト、の形で供給物重量に基づいて１２５　ｐｐｍのフレ
ッシュモリブデン触媒ト混合されて、８００？の１Ｊ連
続攪拌タンク反応器に通された。滞留時間１４１分（Ｌ
ＥＳＶ　＝　ｃＬ４５　ｈｒ−’　）で５５９４　ｓｃ
ｆ／ｂｂｌ供給物の水素流速、および２０００ｐｓｉＨ
の全体的圧力が反応中用いられた。

表６にまとめられた生成物分布は臭突蒸留ｙｌ？）ムの
５７．６％が留出油製品に転化したことを示す、この触
媒消費率水準での触媒経費は１８ドル／ｌｂのモリブデ
ン経費に基づいてα７０ドルｈｂ１である。

表　　　６ 触媒　　１２５ｐｐｍ　Ｍｏ　２５０ｐｐｍ　Ｍｏ　１
２５ｐｐｍ　Ｍ。

＋１２５％Ｚｎ８ 反応温度、’２　　　８００　　　８００　　　　８０
０名目滞留時間、分　　　１４１　　　　１２０　　　
　１４７圧力、ｐｓｉｇ　　　　　２．０００　　２，
０００　　　２，０００助流速、ｓｃｆ／ｂｂｌ　　５
，５９４　　　５．３８０　　　５．９８０生放物分布
、ｗｔチ１ ｕ２Ｂ＋Ｈ２叶Ｎｌ１３　　　　　　　２．０　　　　
　　　２．５　　　’　　　　　　　　２．３Ｃ１〜Ｃ
３五９　　　４．０　　　　　３．９Ｃａ　−９５０？
　　　　５２．９　　　５５．８　　　　５６．１＞９
５０？　　　・　　４２．４　　　５９．２　　　　３
９．０転化率、４　　　　　５７．６　　６０．８　　
　　６１．０助消費 ｙｔチ　　　　　　　１．１６　　　１．５３　　　１
．３４ｓｃｆ／ｂｂｌ　　　　　７２９　　　９６２　
　　８４０脱硫黄、チ　　　　　３２　　　３７　　　
　５５・脱窒素、チ　　　　　　ろ　　　１４　　　　
５脱酸素、悌　　　　　２１　　　４０　　　　２７ａ
：原料中の＞９５０？物質の重ｉ％に基づく例　　１４ この例はまた、低金属および低アスフアルテン含有りウ
ェート真空蒸留？トムの例３に記載した反応器中での水
素処理を説明したものである。この例の原料は、例１３
で用いた１２５ｐｐｍではなく　、２５０　ｐｐｍのモ
リブデン触媒上混合された。この例で用いられた反応条
件は例１３で用いられたものと同一である。表６にまと
められた生成物分布は、触媒濃度を１２５　ｐｐｍから
２５０１）ｐｍに倍増すると、転化率が５７．６４から
６ＩＩＬ８係に増加したことを示す。水素消費率は１．
１６　％から１．５３　％に増加した。触媒コストは０
．７０ドルから１．４０ドルに倍増した。

例　　１５ この例はこの発明を説明するものである。例１６の原料
を１２５１）１）ｍのモリブデンと（１２５９ｋ　（２
５００ｐｐｍ　）のスフアレライト（表４に記載した）
と混合して、例１３と同一の反応条件で反応させた。表
６にまとめられた生成物分布は、転化率は例１６より高
いが、例１４の転化率とほとんど同じであった。水素消
費率は例１３より高いが、例１４より低かった。モリブ
デンと組み合わせたスフアレライトの使用は触媒コスト
をα７０ドル／ｂｂｌから１．００ドル／　ｂｂｌに増
加させたが、触媒コストの増加は例１４の２５０　ｐｐ
ｍのモリブデン添加の場合よりはずっと低かった。

したがって、この発明は触媒コストの点でも転化率の点
でも例１３および１４より大いに優れていることを示し
ている。

いくつかの例は、重質残留物の水素処理で触媒の組み合
わせを用いると、前述のように予期されない利点がある
ことを示している。例１３から１５は、比較的低金属お
よび低アスフアルテン含有原料の水素処理においても、
モリブデンと亜鉛の組み合わせを用いることの利点を示
している。その利点はこの種の原料の品質改善としては
辛うじての水準のものである。しかしながら、収率増強
とより低い触媒コストの利点は、高金属および高アスフ
アルテン含有原料を、例１から１２において示したよう
に、そリブデンかニッケルと亜鉛または鉄と組み合わせ
た存在下に品質改善する場合に劇的なものである。

したがって、この発明による触媒の組み合わせは、低金
属／低アスフアルテンおよび高金Ｒ／高アスフアルテン
含有原料のどちらの品質改善をも大いに促進させるため
に使用することができる。

この方法の具体例を説明し記載したが、その多くの微少
変形や改良はこの発明の本質から逸脱することなくなし
うろことは容易に理解されるだろう。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の方法を図式的に表わしたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アスフアルテンおよび金属夾雑物を含む重質炭化水
   素油原料をハイドロコンバージヨン反応器中で水素ガス
   雰囲気と約７００〜８６０°Ｆ、４００〜４０００ｐｓ
   ｉｇ水素圧力下で、２０〜１８０分の名目的反応器滞留
   時間において少なくとも２つの分散された金属化合物触
   媒の存在下に接触させることを含む、前記原料を高転化
   率および低コークス生成率で留出油製品に接触的に転化
   する方法において、前記分散された金属化合物触媒の第
   １番目のものは金属が本質的にモリブデン、タングステ
   ン、コバルト、ニツケル、およびそれらの混合物からな
   る群から選択された金属濃度約１０〜１０００ｐｐｍの
   高価な高効率油溶性水素添加触媒であり、前記分散され
   た金属化合物触媒の第２番目のものは油溶性触媒および
   ３５０Ｕ．Ｓ．メツシユ以下の微細粒子触媒を含む群か
   ら選択されたものであつて、金属が本質的に亜鉛、鉄、
   鋼およびそれらの混合物からなる群から選択された、金
   属濃度が０．０５〜１．２ｗｔ％（５００〜１２，００
   ０ｐｐｍ）のものである（ただし前記両触媒の金属濃度
   は前記原料の重量に基づくものである）ことを特徴とす
   る上記方法。 ２）第１触媒の金属がモリブデンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３）第１触媒の金属化合物がモリブデンオクトエートで
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）第１触媒の金属がニツケルである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５）第１触媒の金属化合物がニツケルオクトエートであ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６）第２触媒の金属が鉄である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７）第２触媒の金属化合物が還元された黄鉄鉱である特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ８）第２触媒の金属化合物が黄鉄鉱である特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ９）第２触媒の金属が亜鉛である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １０）第２触媒の金属化合物が硫化亜鉛である特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １１）前記第１触媒の濃度が前記原料に基づいて約５０
   〜５００ｐｐｍである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。