KR20110007400A - 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법과 석탄정제방법 - Google Patents

석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법과 석탄정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법과 석탄정제방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법과 석탄의 정제방법에 대한 것이다.
황화합물 제거, 흡착제, 석탄용매추출, 가소물질, 초청정석탄

Description

석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법과 석탄정제방법{sulfur compounds absorbents for solvent extraction process of coal, and method of sulfur compounds absorption and coal refinement using the same}
본 발명은 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법과 석탄정제방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법과 석탄의 정제방법에 대한 것이다.
석탄은 다른 에너지원에 비하여 연소 시에 단위에너지 당 이산화탄소를 더 많이 배출하기 때문에 환경오염과 지구온난화의 주범으로 인식되고 있다. 그러나 석탄의 매장량은 석유에 비하여 매우 많으며 지역적으로도 산재되어 있어 인류에게 중요한 에너지원임에는 틀림이 없다.
오염배출을 줄이고 청정대기를 유지하기 위한 일환으로 대체에너지의 개발에 각국이 많은 재원을 투입하고 있으나 현실적인 에너지 공급원으로 대체에너지가 사용되기 위해서는 앞으로도 많은 시간이 걸릴 것으로 예상된다. 화석연료를 대체할 수 있는 충분한 에너지원이 개발되기 전까지는 인류는 화석연료에 의존할 수밖에 없다.
따라서 화석연료 중 상당부분을 차지하는 석탄을 활용함에 있어 오염을 최소화하는 기술은 매우 중요하다. 이러한 노력의 일환으로 최근에는 저급석탄을 이용하여 무회탄(ashless coal)을 제조하는 기술이 연구되고 있다.
석탄이 가지고 있는 대기오염물질 중에서 가장 많은 비중을 차지하고 있는 것이 회분(ash)으로서, 회분은 석탄 중에 약 10% 정도를 차지하고 있으며, 발전소의 버너 상단부에 위치하는 수벽관 표면에 회분이 융착되는 슬래깅(slagging) 현상을 일으켜 연소열의 전달을 방해하고 열효율을 낮추는 역할을 하게 된다.
따라서 석탄으로부터 회분을 제거하게 되면 이러한 융착 및 슬래깅 현상을 막을 수 있기 때문에 열전달효율이 증가하게 되어 발전효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 발전효율의 증가로 인한 CO2 저감 효과도 기대할 수 있다. 즉, 성공적인 무회탄 제조는 발전설비의 가스터빈 내에서 무회탄의 직접연소를 가능케 하여 발전효율을 높일 수 있을 뿐 아니라 단위에너지 당 CO2 발생량도 줄일 수 있다.
이에 따라, 화학적 전처리를 통하여 석탄으로부터 회분을 제거하기 위한 기술개발들이 활발히 진행되고 있다. 이러한 화학적 전처리 기술은 일반적으로 산이나 염을 이용하여 회분을 추출하는 방법과 유기용매를 이용하여 회분 함량이 높은 성분을 남기고, 가소 부분만을 추출하는 방법으로 크게 나눌 수 있다.
산이나 염을 이용하여 회분을 추출하는 공정은 정제된 생산물 내에 0.1 ~ 0.7%의 회분이 존재하지만 생산효율이 좋다는 장점이 있다. 이에 반해, 유기용매를 사용하여 가소분을 추출하는 경우에는 생산물 내에 200ppm 정도의 회분이 존재하여 가소성분의 순도가 높지만 생산 효율이 떨어지는 단점이 있다.
상기 두 공정 모두 생산물 내에는 미량의 알칼리 금속이온을 포함하는 회분이 존재하게 되며, 추출공정에서 제거되지 않은 황화합물도 잔류하게 된다. 잔류하는 알칼리 금속이온은 연소시에 황화합물과 반응하여 황산나트륨과 같은 부식성이 높은 화합물을 형성하여 연소기관의 부품의 부식과 스케일링을 유도한다.
따라서 가스터빈 내에서 석탄 분말을 직접 연소하기 위해서는 석탄정제공정 후에 반드시 알칼리 금속이온이나 황화합물을 제거하여야 한다. 이때, 황화합물을 포함한 불순물을 제거하는 공정은 석탄정제공정에 부가적으로 설치되고 운전되어야 하기 때문에 유기용매 석탄 추출공정과 공정조건이 상이하다면 설치비는 물론이고 운전비용이 크게 늘어날 수 있다.
따라서, 유기용매 석탄추출공정은 200 ~ 400oC의 고온, 10 bar의 고압에서 운전되고 생산된 추출분과 용매는 압력이 낮은 플래쉬 탑 내에서 상이 변환되면서 분리되기 때문에 알칼리 금속을 제거하는 공정이나 황화합물을 제거하는 공정도 추출공정과 같은 조건에서 운전되어야 한다.
일반적인 석탄추출공정을 도 1을 참조하여 좀 더 상세히 살펴보면, 석탄과 용매를 혼합하여 슬러리를 만든 후, 수분제거 및 예열기(1)에서 수분을 제거하고,수분이 제거된 슬러리 혼합물을 용매추출반응기(2)로 보내 추출반응이 일어나도록 한다.
상기 추출반응이 완료된 후, 용해된 액상을 필터시스템(3)으로 이동시켜 액상에 포함되어 있는 미세 입자상 물질을 제거할 수 있으며, 필터시스템을 통과한 액상은 추출물건조기(4)에서 건조가 이루어지게 되고, 추출반응기(2)에서 침강된 슬러리 상태의 물질은 잔탄건조기(5)로 이송되어 건조가 이루어진다.
이때 수분제거 및 예열기(1), 추출반응기(2), 필터시스템(3), 추출물건조기(4), 잔탄건조기(5) 외부에는 히터(6)가 설치되며, 추출물건조기(4)와 잔탄건조기(5)에서 증발된 용매들은 응축기(7)를 거치면서 액상으로 응축되어 용매회수탱크(8)에 회수가 이루어지게 된다.
상기와 같은 석탄정제공정에 대한 연구들은 최근에 와서 활발히 진행되고 있으나 상기와 같이 소량 함유된 불순물 제거공정에 대한 연구는 아직 미약한 상황이며, 특히 국내특허 제836708호 등에서 무기이온교환체를 이용한 알칼리금속이온의 제거공정에 대한 기술이 기재된바 있으나, 황산나트륨과 같은 부식성이 높은 화합물의 형성을 막기 위하여 유기용매를 이용한 석탄추출공정에서 황화합물을 함께 제거할 수 있는 연구는 전혀 이루어지지 않았다.
즉, 석탄의 가소성분이 함유된 유기용매 내에서 황화합물을 제거하는 기술은 현재까지 시도된 바 없으며, 고온고압의 공정조건에서 황화합물을 선택적으로 제거하는 기술 또한 보고된 바 없는 상황이다. 일반적으로 원유정제공정에서 대량의 수소와 촉매를 사용하여 수첨탈황하는 방법이 상용화되어 있으나, 유기용매를 이용한 석탄 추출공정에 적용하기에는 공정조건이 상이하여 비용 소모가 크다.
이에, 본 발명자는 석탄 내에 잔류하는 알칼리 금속이온이 연소시에 황화합물과 반응하여 부식성이 높은 화합물을 형성하는 것을 막을 뿐만 아니라, 기존의 석탄추출공정에서 부가적인 공정을 추가할 필요없이 황화합물을 함께 제거할 수 있는 석탄정제공정을 발명하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 석탄 내에 잔류하는 알칼리 금속이온이 연소시에 황화합물과 반응하여 부식성이 높은 화합물을 형성하는 것을 막을 수 있도록, 용매추출과정에서 사용되는 고온, 고압의 조건 하에서도, 석탄의 가소성분이 함유된 유기용매로부터 황화합물을 제거할 수 있는 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 유기용매 내의 황화물 흡착방법과 석탄의 정제방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 황화합물을 포함한 불순물을 제거하는 공정을 유기용매 석탄 추출공정과 비슷한 공정조건 하에서 운영할 수 있어, 석탄정제공정과 별도로 황화합물 제거 공정을 설치하고 운전할 필요가 없어 설치비는 물론이고 운전비용을 크게 줄일 수 있 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 유기용매 내의 황화물 흡착방법과 석탄의 정제방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 1-MN 이나 NMP와 같은 유기용매에 내성을 지니며 고 온 고압에서 황화합물을 선택적으로 제거하고 탈황성능이 우수한 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 유기용매 내의 황화물 흡착방법과 석탄의 정제방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 석탄의 가소성분이 용해된 유기용매를 연속 공정으로 처리할 수 있는 황화물 흡착방법과 석탄의 정제방법을 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, 저등급 석탄의 용매추출과정에서 얻어지는 석탄의 가소성분이 함유된 유기용매로부터 황화합물을 제거하는 흡착제로서, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제를 기술적 요지로 한다.
또한, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 흡착제를 이용하여 석탄의 가소성분이 추출된 유기용매로부터 황화합물을 제거하는 황화합물 흡착방법을 기술적 요지로 한다.
또한, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, i) 저등급 석탄으로부터 용매를 이용하여 가소성분을 추출하는 제1단계; ii) 상기 제1단계의 가소성분이 추출된 유기용매로부터, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 흡착제를 이용 하여, 황화합물을 흡착, 제거하는 제2단계; 및 iii) 상기 제2단계의 황화합물이 제거된 유기용매로부터 추출물을 분리하는 제3단계;를 포함하는 석탄의 정제방법을 기술적 요지로 한다.
여기서, 상기 산화알루미나 또는 활성탄은 전이금속이 함침되는 것이 바람직하며, 상기 전이금속은 니켈(Ni)인 것이 바람직하며, 이때 상기 니켈(Ni)의 함량은 1wt% 내지 15wt% 범위인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 알칼리 금속산화물은 CaO 또는 MgO인 것이 바람직하며, 상기 알칼리 금속수산화물은 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2인 것이 바람직하다.
또한, 상기 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 황화합물을 흡착하는 온도범위가 200oC 내지 400oC인 것이 바람직하며, 압력범위는 5bar 내지 15bar인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 유기용매가 1-MN(1-methylnaphthalene) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)인 것이 바람직하다.
본 발명의 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 유기용매 내의 황화물 흡착방법과 석탄정제방법을 사용함으로써, 저등급 석탄에 함유된 고농도의 회분을 제거하고 석탄의 가소성분만을 추출하는 석탄용매추출공정에서 별도의 추가적인 에너지 없이 흡착제가 포함된 간단한 반응기를 설치, 사용함으로써 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매에서 효율적, 경제적으로 황화합물을 제거할 수 있다.
즉, 고온, 고압 등 석탄 추출공정과 비슷한 공정조건 하에서 석탄의 가소성분이 함유된 유기용매로부터 황화합물을 제거할 수 있어, 설치비와 운전비용을 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 가스터빈 내에서 석탄 분말을 직접 연소시 석탄 내에 잔류하는 알칼리 금속이온이 연소시에 황화합물과 반응하여 부식성이 높은 화합물을 형성하는 것을 막을 수 있다.
또한, 본 발명의 황화합물 흡착제는 가격이 저렴한 천연광물과 활성탄 또는 Ni/Al2O3와 같이 널리 상용되고 있는 개질촉매 등으로 구성되며, 1-MN이나 NMP와 같은 유기용매에 내성을 지니고, 고온 고압에서 황화합물을 선택적으로 제거하여 탈황성능이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 황화물 흡착방법과 석탄의 정제방법은 석탄의 가소성분이 용해된 유기용매를 연속 공정으로 처리할 수 있어 초청정석탄의 제조공정에서 별도의 추가적인 비용을 최소화하면서 황화합물의 함량을 50% 이상 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제, 및 이를 이용한 황화합물 흡착방법 및 석탄정제방법을 다음의 도면을 참조하여 이하 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 일반적인 석탄의 용매추출공정도이고, 도 2는 Drayton 석탄을 용해시 켜 제조된 1-MN용액에 대한 회분식 황화합물 제거 실험의 결과를 나타낸 그래프이며, 도 3은 ROTO 석탄을 용해시켜 제조된 1-MN용액에 대한 회분식 황화합물 제거 실험의 결과를 나타낸 그래프이고, 도 4는 연속식 황화합물 제거 장치의 구성도이며, 도 5는 모사용액을 사용한 연속식 황제거 실험의 결과를 나타낸 그래프이고, 도 6은 석탄 가소성분 추출물이 함유된 1-MN 용매를 사용한 연속식 황제거 실험의 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제는, 저등급 석탄의 용매추출과정에서 얻어지는 석탄의 가소성분이 함유된 유기용매로부터 황화합물을 제거하는 흡착제로서, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나(Al203, CuCl/Al203) 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성된다.
상기 흡착제는 유기 용매 내에 존재하는 수백에서 수천ppm의 범위의 황화합물을 제거할 수 있으며, 싸이오펜(thiophene)과 같은 유기황과 FeS나 FeS2 등과 같은 무기황 성분들을 모두 제거할 수 있다.
여기서, 상기 산화알루미나 또는 활성탄은 전이금속이 함침된 것이 사용될 수 있으며, 상기 전이금속은 니켈(Ni)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 니켈(Ni)의 함량은 1wt% 내지 15wt% 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 금속산화물은 CaO 또는 MgO가 사용될 수 있으며, 상기 알칼리 금속수산화물은 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2가 사용될 수 있다.
상기와 같은 흡착제는 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 200oC 내지 400oC의 온도범위 및 5bar 내지 15bar의 압력범위에서 황화합물을 흡착할 수 있다.
즉, 본 발명의 흡착제는 고온, 고압 등 석탄 추출공정과 비슷한 공정조건 하에서 석탄의 가소성분이 함유된 유기용매로부터 황화합물을 제거할 수 있어, 설치비와 운전비용을 크게 줄일 수 있어 효율적일 뿐만 아니라, 가스터빈 내에서 석탄 분말을 직접 연소시 석탄 내에 잔류하는 알칼리 금속이온이 연소시에 황화합물과 반응하여 부식성이 높은 화합물을 형성하는 것을 막을 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 석탄으로부터 가소성분을 추출할 수 있는 모든 유기용매가 가능하며, 바람직하게는 1-MN(1-methylnaphthalene) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)가 사용될 수 있다.
상기에서 언급한 본 발명의 황화합물 흡착제들은 모두 가격이 저렴한 천연광물, 활성탄 또는 Ni/Al2O3와 같이 일반적으로 상용되는 개질촉매 등으로 구성되며, 1-MN이나 NMP와 같은 유기용매에 내성을 지니고, 고온 고압에서 황화합물을 선택적으로 제거하여 탈황성능이 우수하다.
한편, 본 발명의 황화합물 흡착방법은, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성 되는 흡착제를 이용하여 석탄의 가소성분이 추출된 유기용매로부터 황화합물을 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 설명하였듯이, 상기 흡착방법에서 사용되는 흡착제인 산화알루미나 또는 활성탄은 전이금속이 함침된 것이 사용될 수 있으며, 상기 전이금속은 니켈(Ni)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 니켈(Ni)의 함량은 1wt% 내지 15wt% 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 금속산화물은 CaO 또는 MgO가 사용될 수 있으며, 알칼리 금속수산화물은 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2가 사용될 수 있다.
상기와 같은 흡착방법은 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 200oC 내지 400oC의 온도범위 및 5bar 내지 15bar의 압력범위에서 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 흡착방법은 고온, 고압 등 석탄 추출공정과 비슷한 공정조건 하에서 석탄의 유기용매로부터 황화합물을 제거할 수 있기 때문에, 석탄의 가소성분이 용해된 유기용매를 연속 공정으로 처리할 수 있으며, 따라서 초청정석탄의 제조공정에서 별도의 추가적인 비용을 최소화하면서 황화합물의 함량을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 흡착방법에서 사용되는 유기용매는 석탄으로부터 가소성분을 추출할 수 있는 모든 유기용매가 가능하며, 바람직하게는 1-MN(1-methylnaphthalene) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 석탄정제방법은 i) 저등급 석탄으로부터 유기용매를 이용하 여 가소성분을 추출하는 제1단계; ii) 상기 제1단계의 가소성분이 추출된 유기용매로부터, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 흡착제를 이용하여, 황화합물을 흡착, 제거하는 제2단계; 및 iii) 상기 제2단계의 황화합물이 제거된 유기용매로부터 추출물을 분리하는 제3단계;를 포함한다.
상기에서 설명하였듯이, 상기 제2단계의 흡착단계에서 사용되는 흡착제인 산화알루미나 또는 활성탄은 전이금속이 함침된 것이 사용될 수 있으며, 상기 전이금속은 니켈(Ni)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 니켈(Ni)의 함량은 1wt% 내지 15wt% 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2단계의 흡착단계에서 사용되는 흡착제인 알칼리 금속산화물은 CaO 또는 MgO가 사용될 수 있으며, 알칼리 금속수산화물은 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2가 사용될 수 있다.
상기 흡착단계는 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 200oC 내지 400oC의 온도범위 및 5bar 내지 15bar의 압력범위에서 수행될 수 있으며, 이는 제1단계의 석탄 추출공정과 비슷한 공정조건으로서, 석탄의 가소성분이 용해된 유기용매를 연속 공정으로 황화합물 제거처리를 할 수 있어 효율적이다.
또한, 본 발명의 흡착방법에서 사용되는 유기용매는 석탄으로부터 가소성분을 추출할 수 있는 모든 유기용매가 가능하며, 바람직하게는 1-MN(1-methylnaphthalene) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)가 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 흡착제를 이용한 회분식(batch type), 연속식(continuous type) 공정을 통한 황화합물 흡착에 대한 실시예들을 살펴본다.
하기 실시예들에서 사용되는 석탄의 가소성분이 용해된 유기용매는 회분함량이 높은 저등급 석탄(Drayton, Roto)을 1-MN(1-methyl naphthalene)과 혼합하여 350℃, 10기압에서 1시간 동안 반응시켜 석탄의 가소성분을 추출하고, 2 마이크로미터 세라믹 필터를 사용하여 필터링하여 얻었으며, 황화합물 제거 실험은 석탄의 가소성분을 추출하는 과정과 동일한 압력과 온도 조건에서 수행되었다.
또한, Ca(OH)2, CaO, MgO, Mg(OH)2과 같은 흡착제는 Aldrich에서 구입한 시료를 350oC 이상에서 질소 분위기에서 소성하여 사용하였으며, Ni/Al2O3는 Al2O3에 Ni이 함유된 전구체용액을 함침한 뒤 질소 분위기에서 소성하여 사용하였다. 또한, 활성탄은 상용 활성탄을 구입한 뒤 활성탄의 비표면적을 늘리기 위해 이산화탄소 분위기에서 900oC 이상으로 3시간 이상 처리한 뒤 사용하였다.
[실시예 1] 회분식(batch type) 황화합물 제거 실험
회분식 황화합물 제거 실험을 위해 10 ml의 부피를 가지는 스테인레스 재질 반응기를 제작하였다. 반응기의 양끝은 나선형 마개를 장착하여 개폐가 가능하도록 하였다. 상기 반응기 안에 석탄의 가소성분이 용해된 1-MN 용액 5g과 MgO, Mg(OH)2, Ni/Al2O3, 활성탄 등의 흡착제 0.5g을 함께 넣고 밀폐한 뒤 잘 흔들어 혼 합하였다.
그 다음, 반응기를 개폐형 가열로에 넣고 온도를 상온에서 370oC 까지 2시간 동안 상승시킨 뒤 1시간 동안 유지시켰다. 370oC에서 온도가 유지되는 동안 매 20분 마다 반응기를 회전시켜 흡착제가 석탄의 가소성분이 용해된 1--MN 용액과 잘 접촉될 수 있도록 하였다. 그 후, 상온으로 다시 냉각하여 반응물을 꺼낸 뒤, 0.2 마이크로미터 필터로 여과한 뒤 얻어진 용액을 X-선 형광분석을 통해 전유황 분석을 실시하였다.
도 2는 Drayton 석탄을 용해시켜 제조된 1-MN용액에 대한 회분식 황화합물 제거 실험 결과에 대한 것으로서, 흡착제와 반응시키지 않은 1-MN 용액에는 147 ppmw의 황이 포함되어 있었으나 흡착제와 반응한 뒤에는 황농도가 감소하였다. MgO나 Mg(OH)의 경우에는 약 25% 정도의 황이 제거되었으나 Ni/Al2O3와 활성탄의 경우에는 약 73% 정도의 황이 제거되었다.
도 3은 ROTO 탄을 사용하여 동일한 실험을 한 결과이다. ROTO탄은 Drayton에 비하여 황 함유량이 적어 제조된 1-MN 용액에도 Drayton 1-MN 용액에 비하여 적은 양의 황이 포함되어 있다. 실험결과 Drayton탄을 이용한 결과와 마찬가지로 Ni/Al2O3가 73% 이상의 황을 제거하여 가장 우수한 황제거 능력을 보여주었다.
[실시예 2] 모사용액을 이용한 연속식(continuous type) 황화합물 제거 실험 석탄용해물에서 연속공정으로 황화합물 제거실험을 하기에 앞서 모사용액을 구성하여 연속식 황화합물 제거 실험을 실시하였다.
도 4는 상기 연속공정의 구성도로서, 석탄용해물 저장조(10)에 저장된 유기 용매가 고압액체펌프(20)를 통하여 흡착제(30)가 포함된 반응기로 이동하게 되고, 상기 흡착제(30)가 포함된 반응기는 고온 퍼니스(furnace)(40)에 의해 가열되게 된다. 상기 반응기 내 압력은 압력계(50)에 표시되며 압력조절밸브(60)로 조절된다. 최종적으로 흡착반응을 마친 유기용매는 샘플수집용기(70)로 수집된다.
반응기내의 온도는 200oC, 250oC, 300oC, 그리고 350oC로 변화시키면서 실험이 실시되었으며, 각 온도마다 반응기 내의 압력을 5, 10, 15, 그리고 20 bar로 변화시키면서 실험이 실시되었다. 모사용액은 0.3 ml/min의 유속으로 흡착제층을 통과시켰다.
흡착제로는 Ni/Al2O3 (Ni 함량: 10 wt%)이 사용되었으며 반응기 내에는 흡착제가 고정될 수 있도록 흡착제의 위쪽과 아래쪽에 석영솜이 장착되었다. 반응기 내의 압력은 압력조절밸브에 의해 조절되며, 반응이 완료된 석탄용해물은 두 개의 샘플포트를 통해 밸브조작에 의해 샘플 수집용기에 담아졌다. 상기 수집용기 내의 용해물은 반응이 시작된 후 30분 마다 X-선 형광분석을 통해 황 함량이 지속적으로 측정되었다.
모사용액은 1-메틸나프탈렌에 티오펜(thiophene)을 첨가하여 전유황 농도가 147ppmw가 되도록 제조되었으며, 제조된 모사용액은 위에 기술된 바와 같이 고온, 고압의 반응조건에서 흡착제와 접촉한 뒤 전유황 분석에 사용되었다.
도 5는 모사용액을 이용한 황화합물 제거 실험결과를 나타낸 것으로서, 전체적으로 압력에 의한 황제거 능력의 변화는 거의 없었으나 온도에 대해서는 큰 차이를 보였다. 200oC와 250 oC에서는 황제거능력이 거의 없었으나 300oC에서는 5bar에서 60% 이상의 황제거 능력을 보여주었다. 350oC에서는 모든 압력에서 95% 이상의 황제거 능력을 보여주었다.
[실시예 3] 석탄의 가소성분이 용해된 1-MN 용액을 이용한 연속식 (continuous type) 황화합물 제거 실험
모사용액에서 Ni/Al2O3의 황제거 능력이 뛰어나기 때문에 실제 Drayton 석탄을 추출한 1-MN용액을 이용하여 황제거 연속공정 실험을 수행하였다. 실험은 도 4에 나타낸 황제거 연속공정 장치를 이용하였으며 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 1-MN용액이 저장조에 담겨있고 이를 고압펌프를 이용하여 고온 퍼니스 내에 장착된 반응기로 이송시켰다.
반응기내의 온도는 350oC로 유지되며 실험이 실시되었다. 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 1-MN용액은 0.3 ml/min의 유속으로 흡착제층을 통과하게 된다. 흡착제로는 Ni/Al2O3 (Ni 함량: 10 wt%)이 사용되었으며 반응기 내에는 흡착제 고정될 수 있도록 흡착제의 위쪽과 아래쪽에 석영솜이 장착되어 있다.
반응기 내의 압력은 압력조절밸브에 의해 조절되며 실험이 진행되는 동안 반응기 내의 압력은 10 bar로 유지되었다. 반응이 완료된 1-MN 용액은 두 개의 샘플포트를 통해 밸브조작에 의해 샘플 수집용기에 담아지며 반응이 시작된 후에 30분 마다 수집된 샘플은 X-선 형광분석에 의해 황 함량이 지속적으로 측정되었다.
도 6은 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 1-MN용액을 이용하여 실시한 황제거 연속공정 실험 결과를 나타낸 것으로서, 그래프의 x축은 1g의 Ni/Al2O3가 처리한 석탄 가소성분 추출물을 함유한 1-MN용액의 부피를 의미하며, y축은 황제거 실험 후 석탄 가소성분 추출물을 함유한 1-MN 용액 내부의 전유황 농도를 의미한다.
1g의 Ni/Al2O3 을 이용하여 170ml의 1-MN용액을 처리하였는데 전유황 농도가 90 ppmw에서 45 ppmw로 감소되었다. 또한 170ml의 1-MN용액을 모두 처리하는 동안 전유황 농도의 파과가 일어나지 않아 흡착제의 황수용 능력이 우수함을 알 수 있었다.
상기의 실시예들에서 볼 수 있듯이 석탄의 유기용매추출 공정에서 간단한 소형의 반응기를 설치함으로써 별도의 추가적인 에너지 사용 없이 석탄 용해물로부터 황의 농도를 50% 이상 줄일 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변 형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
도 1 - 석탄의 용매추출공정도
도 2 - Drayton 석탄을 용해시켜 제조된 1-MN용액에 대한 회분식 황화합물 제거 실험 결과: 황화합물 잔류 농도(추출용매: 1-MN, 석탄: Drayton, 반응온도: 350oC, 반응압력: 10bar)
도 3 - ROTO 석탄을 용해시켜 제조된 1-MN용액에 대한 회분식 황화합물 제거 실험 결과: 황화합물 잔류 농도 (추출용매: 1-MN, 석탄: Roto, 온도: 350oC, 반응압력: 10bar)
도 4 - 연속식 황화합물 제거 장치의 구성도
도 5 - 모사용액을 사용한 연속식 황제거실험 결과 (추출용매: 1-MN, 황화합물: Thiopheneo, 온도: 200 ~ 350oC, 반응압력: 5 ~ 20bar)
도 6 - 석탄 가소성분 추출물이 함유된 1-MN 용매를 사용한 연속식 황제거실험 결과 (추출용매: 1-MN, 석탄: Drayton, 온도: 350oC, 반응압력: 10bar)
<도면에 사용된 주요 부호에 대한 설명>
1 : 수분제거 및 예열기 2 : 추출반응기
3 : 필터시스템 4 : 추출물건조기
5 : 잔탄건조기 6 : 히터
7 : 응축기 8 : 용매회수탱크
10 : 석탄용해물 저장조 20 : 고압 액체 펌프
30 : 흡착제 40 : 고온 퍼니스(furnace)
50 : 압력계 60 : 압력 조절 밸브
70 : 샘플 수집 용기

Claims (27)

  1. 저등급 석탄의 용매추출과정에서 얻어지는 석탄의 가소성분이 함유된 유기용매로부터 황화합물을 제거하는 흡착제로서, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  2. 청구항 제1항에 있어서, 상기 산화알루미나 또는 활성탄에 전이금속이 함침된 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  3. 청구항 제2항에 있어서, 상기 전이금속이 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  4. 청구항 제3항에 있어서, 상기 니켈(Ni)의 함량이 1wt% 내지 15wt% 범위인 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  5. 청구항 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속산화물이 CaO 또는 MgO인 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  6. 청구항 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속수산화물이 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2인 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  7. 청구항 제1항에 있어서, 상기 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 황화합물을 흡착하는 온도범위가 200oC 내지 400oC인 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  8. 청구항 제1항에 있어서, 상기 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 황화합물을 흡착하는 압력범위가 5bar 내지 15bar인 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  9. 청구항 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 1-MN(1-methylnaphthalene) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)인 것을 특징으로 하는 석탄의 용매추출공정용 황화합물 흡착제.
  10. 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 흡착제를 이용하여 석탄의 가소성분이 추출된 유기용매로부터 황화합물을 제거하는 황화합물 흡착방법.
  11. 청구항 제10항에 있어서, 상기 산화알루미나 또는 활성탄에 전이금속이 함침된 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  12. 청구항 제11항에 있어서, 상기 전이금속이 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  13. 청구항 제12항에 있어서, 상기 니켈(Ni)의 함량이 1wt% 내지 15wt% 범위인 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  14. 청구항 제10항에 있어서, 상기 알칼리 금속산화물이 CaO 또는 MgO인 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  15. 청구항 제10항에 있어서, 상기 알칼리 금속수산화물이 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2인 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  16. 청구항 제10항에 있어서, 상기 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 황화합물을 흡착하는 온도범위가 200oC 내지 400oC인 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  17. 청구항 제10항에 있어서, 상기 석탄의 가소성분 추출물이 함유된 유기용매 내에서 황화합물을 흡착하는 압력범위가 5bar 내지 15bar인 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  18. 청구항 제10항에 있어서, 상기 유기용매가 1-MN(1-methylnaphthalene) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)인 것을 특징으로 하는 황화합물 흡착방법.
  19. i) 저등급 석탄으로부터 유기용매를 이용하여 가소성분을 추출하는 제1단계;
    ii) 상기 제1단계의 가소성분이 추출된 유기용매로부터, 알칼리 금속산화물, 알칼리 금속수산화물, 산화알루미나 및 활성탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 혼합물로 구성되는 흡착제를 이용하여, 황화합물을 흡착, 제거하는 제2단계; 및
    iii) 상기 제2단계의 황화합물이 제거된 유기용매로부터 추출물을 분리하는 제3단계;를 포함하는 석탄의 정제방법.
  20. 청구항 제19항에 있어서, 상기 산화알루미나 또는 활성탄에 전이금속이 함침된 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
  21. 청구항 제20항에 있어서, 상기 전이금속이 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
  22. 청구항 제21항에 있어서, 상기 니켈(Ni)의 함량이 1wt% 내지 15wt% 범위인 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
  23. 청구항 제19항에 있어서, 상기 알칼리 금속산화물이 CaO 또는 MgO인 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
  24. 청구항 제19항에 있어서, 상기 알칼리 금속수산화물이 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2인 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
  25. 청구항 제19항에 있어서, 상기 제2단계의 황화합물 흡착 온도가 200oC 내지 400oC 범위인 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
  26. 청구항 제19항에 있어서, 상기 제2단계의 황화합물 흡착 압력이 5bar 내지 15bar 범위인 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
  27. 청구항 제19항에 있어서, 상기 유기용매가 1-MN(1-methylnaphthalene) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)인 것을 특징으로 하는 석탄의 정제방법.
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